JPH10508061A - 架橋シード化コポリマービーズ及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シード化カチオン交換樹脂ビーズは、有機炭素フラグメントの溶出を生ずる酸化分解を特に受けやすい。１０００ｇ／モルより大きい分子量の有機炭素フラグメントの溶出性は、シード化カチオン交換樹脂ビーズからなるコポリマーを有効に架橋することにより８００ｐｐｍより低い稙に低下する。架橋は、スルホン橋かけ形成を増大させることによりスルホン化中に達成できるか、又はアルキレン橋かけ形成、或いはシード化ポリマービーズ法においてシードを形成するコポリマーにおける架橋可能な官能基の結合及びそれに伴う活性化の何れかによりスルホン化前に達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋シード化コポリマービーズ及び製造方法 技術分野 本発明は、一般に、イオン交換樹脂の製造に有用なポリマービーズの製造に関 する。さらに特に、本発明は、モノマーの吸収又は成長段階後にシード化コポリ マービーズの架橋レベルを増強する方法に関する。この追加の架橋又は後架橋は 、カチオン交換樹脂への官能基化後、酸化及び溶出に対する改善された抵抗への 重要な点である。架橋のやり方は、架橋可能なモノマーの活性化、スルホン橋か けの形成及びアルキレン橋かけの形成を含む。 本発明は、また、カチオン交換樹脂における架橋したシード化コポリマービー ズ、及びそれらの製造方法に特に関する。或る方法例えばスルホン橋かけ形成が 、上記の方法におけるポリマーマトリックスのコポリマーを架橋するのに使用さ れるとき、コポリマーは、架橋中スルホン酸基により官能基化され、そして得ら れる架橋したシード化コポリマービーズは、カチオン交換樹脂ビーズである。別 に、シード化コポリマービーズは、架橋後官能基化されてカチオン交換樹脂ビー ズを形成する。本発明の架橋したシード化カチオン交換樹脂ビーズは、酸化及び 溶出に対して改善された抵抗性を示す。 背景技術 殆どのイオン交換樹脂は、架橋したポリマービーズヘイオン交換官能基を化学 的に結合することにより製造される。イオン交換樹脂の有用性は、使用されるポ リマービーズの物理的性質、例えばビーズのサイズの均一性及び架橋の程度に大 部分依存する。ポリマービーズ中の架橋の程度は、そのビーズから生成される樹 脂の孔のサイズ、粉砕強さ及び酸化感受性に非常に影響する。酸化感受性は、一 般に、カチオン交換樹脂における問題であるが、アニオン交換樹脂においてはそ うではない。アニオン交換樹脂における官能基は、樹脂の構造上の骨格を形成す るポリマー分子より酸化を受けやすい。そのため、官能基は、酸化的攻撃からア ニオン交換樹脂のポリマー骨格を有効に保護する。しかし、カチオン交換樹脂の 官能基は、この保護をもたらさない。その結果、カチオン交換樹脂は、ポリマー 骨格の酸化的開裂、及びその酸化の分解副生成物の溶出に特に曝されやすい。カ チオン交換樹脂における酸化及び溶出のさらなる論議については、Ｊ．Ｒ．Ｓｔ ａｈｌｂｕｓｈら、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｃｈａｂｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎ ｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４８ｔｈ Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、６７−７７、１ ９８７参照。カチオン交換樹脂の酸化安定性を改善する或る方法は、文献例えば カチオン交換樹脂が抗酸化削により処理される米国特許第４９７３６０７号、又 は酸化安定部分がスチレンコポリマー骨格に組み込まれる米国特許第５３０２６ ２３号に記載されている。 懸濁重合は、イオン交換樹脂用のポリマービーズを製造するのに使用される伝 統的な方法である。懸濁重合では、モノマーは、水溶液を含む反応槽に導入され 、そこでそれらは、機械的撹拌により小滴に形成される。モノマーは、次に重合 されてポリマービーズを形成する。このやり方で生成されるビーズのサイズ及び サイズの分布は、撹拌速度、沈澱防止剤のタイプ、及び使用される水溶液の量に 比較して使用するモノマーの量を含む種々のファクターに依存する。懸濁重合の 良い一般的な論議については、Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋら、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第 二版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１６、４４３−４７１（１９８９ ）参照。 懸濁重合により生成されるポリマービーズを架橋する多くの方法は、周知であ る。文献は、重合中、重合後又はその両者においてこれらビーズを架橋する方法 を記述している。架橋は、架橋剤例えばポリビニル芳香族モノマーを含むモノマ ーの混合物を使用することにより、重合中達成される。スチレン及びジビニルベ ンゼンの混合物は、この目的のために通常使用される。例えば米国特許第３７９ ２０２９号参照。文献は、また、最初の共重合後、後架橋によって、少なく架橋 したコポリマービーズ中の架橋の量を増大する方法を記述している。アルキレン 橋かけ形成は、少なく架橋したコポリマービーズを後架橋するのに使用されてい るこれら方法の一つである。例えば米国特許第４２６３４０７及び４９５０３３ ２号参照。最後に、文献は、線状ポリマー鎮のビーズ、例えばスチレンの懸濁重 合によって生成されるものを架橋するための方法を記述している。米国特許第４ １７７３３１号は、線状ポリスチレンビーズをスルホン架橋する方法を記述して いる。要するに、広い範囲の方法が、カチオン又はアニオン交換樹脂を生成する 官能基化に適した架橋したポリマービーズを得るのに知られている。 しかし、従来の懸濁重合により生成するポリマービーズは、ビーズサイズにお いて均一性を一般に欠いているために、イオン交換樹脂の生成について理想的な 原料ではない。このサイズの均一性が欠けていることは、これらのビーズから生 成されるイオン交換樹脂の性能に悪影響を及ぼす。米国特許第５０８１１６０号 は、イオン交換樹脂の性能に対するビーズのサイズの不均一性の効果を論じてい る。一般に、小さい樹脂ビーズは、大きな樹脂ビーズと比べたとき、改善された 交換速度を生ずるより短い拡散路を有する。しかし、小さいビーズは、また、樹 脂床を横切る圧力低下を増大し勝ちであり、処理できる液体の量を制限する。か なり均一なサイズの樹脂ビーズの有用性は、容認できないほど高い圧力の低下を もたらすことなく、それらの望ましい交換速度により一般に小さいビーズの使用 を可能にする。それ故、均一なサイズのイオン交換樹脂は、均一ではないサイズ の分布を有する樹脂に比べて、優れた性質を有し勝ちである。 ビーズサイズにおけるより大きな均一性は、伝統的なパッチ懸濁重合法よりむ しろポリマービーズの形成のためのシード化法を使用することによって、経済的 に得ることができる。シード化方法では、懸濁重合法により生成した比較的均一 なサイズの少なく架橋した又は架橋していないポリマーシードビーズから出発す る。シードビーズは、次にビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モノマー の両者を含むモノマー混合物により吸収され、そして吸収されたモノマーは重合 されてシード化コポリマービーズを形成する。例えば米国特許第４４１９２４５ 号参照。追加のモノマー混合物は、また、重合中、断続的又は連続的にシード化 コポリマービーズに添加できる。例えば米国特許第４５６４６４４号参照。 上記の方法の任意の一つにより生成したシード化コポリマーは官能基化されて 、カチオン−又はアニオン−交換樹脂の何れかを生成する。しかし、これらのビ ーズは、それらの酸化及び溶出に対する高い感受性のために、カチオン交換樹脂 の生成には制限された有用性のものであることが分かっている。そのため、カチ オン交換樹脂は、現在、シード化方法によるよりも、むしろ伝統的な懸濁重合に より製造されたポリマービーズから主として生成され続けている。しかし、懸濁 重合により生成される官能基化ポリマービーズは、一般に、官能基化且つシード 化ビーズにより示される酸化及び溶出と同じ問題を示さないが、それらはサイズ の均一性を失い勝ちである。必要なことは、これらのビーズから製造されるカチ オン交換樹脂が、酸化及び溶出に対して大きな抵抗性を有するようなやり方で、 シード化ポリマービーズを変性する方法である。 或るスルホン橋かけは、カチオン交換樹脂に転化するためにポリマービーズを 官能基化するのに使用される標準のスルホン化法中ポリスチレンビーズのポリマ ー分子間で形成されることが知られている。スルホン架橋は、発煙硫酸、三酸化 硫黄又はクロロスルホン酸の何れかがスルホン化反応に使用されるとき、ポリス チレンビーズのスルホン化中形成されることが分かった。例えば、Ａ．Ｓ．Ｇｏ ｌｄｓｔｅｉｎ「Ｓｕｌｆｏｎｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｕｒｉｎｇ Ｓｕｌ ｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」 Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ＆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、１、６３−６６（１９７ ２）参照。しかし、ポリマー分子間に形成されるスルホン架橋の数は、標準のス ルホン化法では最低である。事実、文献は、ポリマービーズを官能基化するとき 、スルホン橋かけの形成を最低にするスルホン化条件を選ぶことを推奨している 。例えば、Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ、上述、又はＤ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎら「Ｈｏｍ ｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｄｉｖｉ ｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｏｌｅｕｍ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」Ｉｓｒａｅｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ、７、７４１−７４９（１９６９）参照。スルホン橋かけは、 望ましくない副反応の生成物と述べられ、その副反応は、イオン交換に利用可能 な スルホネート又はスルホン酸官能基の数を減少させる。 スチレン及びビニルベンゾシクロブテンのコポリマーは、熱的に活性化される とき、互いに架橋を形成することが知られている。例えば、米国特許第４６９８ ３９４号参照。 最近、米国特許第４２６３４０７及び４９５０３３２号では、改善された多孔 性及び吸着特性を示すポリマー吸着剤は、膨潤された状態中にコポリマービーズ を後架橋することにより少なく架橋したマクロ網状芳香族コポリマービーズから 生成される。後架橋は、単一又は連続の何れかの反応でフリーデル・クラフツ触 媒の存在下、ポリマーと多官能性アルキル化剤、多官能性アシル化剤又はハロゲ ン化硫黄とを反応させることにより達成される。 発明の開示 本発明は、 ａ）第一のモノビニル芳香族モノマー及び第一のポリビニル芳香族モノマーから なる第一のコポリマーであってポリビニル芳香族モノマーの濃度が第一のコポリ マー中の全モノマー量の重量基準で約３．０重量％より少ない第一のコポリマー のポリマーシードビーズに、第二のモノビニル芳香族モノマー、第二のポリビニ ル芳香族モノマー及びフリーラジカル開始剤からなるモノマー混合物を吸収させ 、 ｂ）第一のコポリマー、及び上記のポリマーシードビーズに吸収したモノマー混 合物のフリーラジカル重合によってつくった第二のコポリマーからなるポリマー マトリックスをつくり、そして ｃ）ポリマーマトリックスの第一のコポリマーと第二のコポリマーを共に架橋し て架橋シード化コポリマービーズをつくることを特徴とする酸化及び溶出に対す る高い抵抗性をもつ架橋シード化コポリマービーズ及びカチオン交換樹脂の製造 方法に関する。 ポリマーマトリックスは、さらに第三のコポリマーからなることができる。第 三のコポリマーは、第三のモノビニル芳香族モノマー及び第三のポリビニル芳香 族モノマーからなる反応混合物をマトリックスに吸収させ、次に混合物をフリー ラジカル重合させることにより、第一及び第二のコポリマーにより形成されるマ トリックスに添加される。 本発明の他の態様は、（ａ）ポリビニル芳香族モノマーの濃度が第一のコポリ マー中の全モノマーの３重量％より少ない第一のモノビニル芳香族モノマー及び 第一のポリビニル芳香族モノマーからなる第一のコポリマー、並びに（ｂ）第二 のモノビニル芳香族モノマー及び第二のポリビニル芳香族モノマーからなる第二 のコポリマーからなり、第一のコポリマーが第二のコポリマーに架橋しているシ ード化ポリマービーズに関する。ポリマーマトリックスのコポリマーの架橋は、 以下のやり方の一つ以上によりなされる。第一のコポリマー即ちシードビーズへ の架橋可能なモノビニル芳香族モノマーの添加、次にポリマーシードビーズへ吸 収されたモノマー混合物のフリーラジカル重合中の架橋可能な部分の活性化；ポ リマーマトリックスのコポリマー間のスルホン橋かけの形成；及びポリマーマト リックスのコポリマー間のアルキレン橋かけの形成。 さらなる態様は、（ａ）ポリビニル芳香族モノマーの濃度が第一のコポリマー 中の全モノマーの３重量％より少ない第一のモノビニル芳香族モノマー及び第一 のポリビニル芳香族モノマーからなる第一のコポリマー、並びに（ｂ）第二のモ ノビニル芳香族モノマー及び第二のポリビニル芳香族モノマーからなる第二のコ ポリマーからなり、第一のコポリマーが第二のコポリマーにスルホン橋かけによ り架橋しているシード化カチオン交換樹脂に関する。これらのビーズは、１モル 当たり１０００ｇ（ｇ／モル）より多い分子量（ＭＷ）の８００ｐｐｍより少な い全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出指数を有する。本発明の架橋されたシード化カチ オン交換樹脂ビーズは、酸化及び溶出に対して高い抵抗性を有する。 本発明によりもたらされる利点から最も十分に利益をうるために、本発明のた めの原料をもたらすポリマーシードビーズは、均一なビーズのサイズのものでな ければならない。シードビーズのサイズにおける最初の均一性は、シードビーズ を物理的にふるい分けすることによるか、又は例えばヨーロッパ特許出願公開第 ００５６１９及び００５１２１０号に教示されているやり方のようなかなり均一 なサイズのシードビーズを生成する方法を使用することによるかの何れかにより 、一般に得られる。 ポリマーシードビーズは、第一のモノビニル芳香族モノマー及び第一のポリビ ニル芳香族モノマーからなり、ポリビニル芳香族モノマーの濃度は、全モノマー 重量の３重量％を越えない。シードビーズは好ましくは多孔性、即ち性質上ゲル 状であるが、少なく架橋した多孔性ビーズもシードとして使用できる。 シードビーズは、概して、直径１０−７５０μｍであり、最も好ましくは１０ ０−５００μｍである。 ポリマーシードビーズに使用するのに好適なモノビニル芳香族モノマーは、ス チレン、アルキルスチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン、ビ ニルベンシルクロリド、ビニルナフタレン又はこれらの混合物を含む。また好適 なのは、モノマー吸収後又はシード成長中、架橋のための有効なメカニズムをも たらす、架橋可能なモノビニル芳香族モノマー例えばビニルベンゾシクロブテン 及びその誘導体である。ポリマーシードビーズに使用される好ましいモノビニル 芳香族モノマーは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルベンゾシクロブテ ン或いは これらの混合物である。 ポリマーシードビーズに使用するのに好適なポリビニル芳香族モノマーは、シ ビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン 、ジビニルジフェニルエーテルなどを含む。ジビニルベンゼンが好ましい。 第一のコポリマーからなるポリマーシードビーズは、第二のモノビニル芳香族 モノマー、第二のポリビニル芳香族モノマー及びフリーラジカル開始剤からなる モノマー混合物により吸収される。 シードビーズが吸収されるモノマー混合物に使用されるのに好適な第二のモノ ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン例えばビニルトルエン及 びエチルビニルベンゼン、ビニルベンシルクロリド、ビニルナフタレン又はこれ らの混合物を含む。好ましい第二のモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、エ チルビニルベンゼン又はこれらの混合物である。 シードビーズが吸収されるモノマー混合物に使用するのに好適な第二のポリビ ニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、シビニルナフタ レン、トリビニルベンゼン、シビニルジフエニルエーテルなどを含む。シビニル ベンゼンがまた好ましい。 シードビーズが吸収されるモノマー混合物は、一般に、モノマー混合物の全重 量に基づいて３−２５重量％、好ましくは５−２０重量％の第二のポリビニル芳 香族モノマーを含有し、残りは第二のモノビニル芳香族モノマーである。 この方法で使用されるフリーラジカル開始剤は、ビニル芳香族モノマーの重合 においてフリーラジカルを発生する従来の開始剤の任意の１種又は組合せである 。代表的な化学開始剤は、アゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリル及び過 酸素化合物例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル ペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、及びイソプロピルペルカーボネ ートである。他の好適な開始剤は、米国特許第４１９２９２１、４２４６３８６ 及び４２８３４９９号に述べられている。どの開始剤又は開始剤の組合せが使用 されるかの選択は、使用される特別なモノマーとの融和性、又は使用される重合 温度における開始剤の反応性に依存する。例えば、ｔ−ブチルペルオクトエート 、ｔ−ブチルペルベンゾエート、及びクメンヒドロペルオキシドは、殆どのタイ プのビニル芳香族モノマーと全て融和できる。ｔ−ブチルペルオクトエート及び ｔ−ビーズチルペルベンゾエートは、８０−１１０℃の温度で良好なフリーラジ カル開始剤であり、一方クメンヒドロペルオキシドは、１１０℃より高い温度で 良好なフリーラジカル開始剤である。 フリーラジカル開始剤は、特別なモノマー混合物におけるモノマーの重合を誘 発するのに十分な量で使用される。量は、当業者が理解できるように、変化でき 、そして一般に使用される開始剤のタイプ、並びに重合されるモノマーのタイプ 及び割合に依存するだろう。一般に、モノマー混合物の全重量に基づいて０．０ ２−２重量％の量が適切である。使用される開始剤の量は、好ましくは、モノマ ー混合物の全重量に基づいて少なくとも０．０５％、そして好ましくは１％より 少ない量である。 シードビーズが吸収されるモノマー混合物は、任意に相分離希釈剤を含む。米 国特許第５２３１１１５号参照。相分離希釈剤は、使用されるモノマーのための 溶媒であるものであるが、それから重合されるコポリマーのための溶媒ではない 。そのため、コポリマーは、それが形成されるにつれ、反応混合物相から沈澱す る。 好適な相分離希釈剤は、懸濁媒体、モノマー、及び得られるコポリマーに関して 実質的に不活性である。一般に、少なくとも６０℃の沸点を有する有機溶媒が好 適であり、そして脂肪族炭化水素、有機酸、脂肪族アルコール又はこれらの混合 物を含む。好適な希釈剤の例は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン、第三級 −アミルアルコール、ｎ−ブタノール、第二級−ブタノール、２−エチル−ヘキ サノール及びデカノールである。他の相分離希釈剤は、米国特許第４２２４４１ ５及び３２７６４８２号に記載されている。希釈剤の選択は、既に述べたように 、重合される特別なモノマー、及び重合反応を行おうとする温度に依存するだろ う。使用される希釈剤の量は、また、使用されるタイプ及び割合に依存して変化 できるが、一般に、適切な量は、反応混合物の全重量に基づいて２０−５０重量 ％であろう。 代表的な方法では、コポリマービーズ生成物の５−４０重量％をしめるシード ビーズは、連続的な懸濁媒体内に懸濁される。フリーラジカル開始剤を含むモノ マー混合物は、次に懸濁されたシードビーズに添加され、その中でそれが吸収さ れる。より好ましくはないが、シードビーズは、連続的な懸濁媒体に懸濁される 前に、モノマー混合物により吸取できる。懸濁媒体は、通常、水であり、そして 沈澱防止剤は、懸濁安定剤例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、又はセルロ ーズ類例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキシメ チルメチルセルロースである。モノマー混合物は、一度に又は段階で添加できる 。モノマー混合物は、好ましくは、殆ど又は全く重合が生じない条件下でシード ビーズにより吸収される。モノマーを吸収するのに必要な時間は、コポリマーシ ードの組成及びその中に吸収されるモノマーに依存して変化するだろう。しかし 、吸収の程度は、一般に、シードビーズの顕微鏡的検査により決定できる。 一度モノマー混合物がポリマーシードビーズ中に吸収されると、第一のコポリ マー（シードビーズから）及び第二のコポリマー(吸収したモノマー混合物から) のポリマーマトリックスは、シードビーズ内のモノマー混合物のフリーラシカル 重合により形成される。代表的な懸濁重合におけるように、有機相は、撹拌され た水性媒体中に懸濁される。 一般に、懸濁媒体は、反応槽を満たす成分の全重量に基づいて３５−７０重量％ 、 好ましくは３５−５０重量％の量で使用される。重合は、５０−２１０℃、好ま しくは７０−１７０℃の温度で行われる。 任意に、ポリマーマトリックスは、さらに、第三のコポリマーを含むことがで きる。第三のコポリマーは、以下のようにマトリックスに添加される。ポリマー シードに吸収される反応混合物の重合が、少なくとも２０％そして９５％まで完 了するとき、ポリマーマトリックスは、第三のモノビニル芳香族モノマー及び第 三のポリビニル芳香族モノマーを有する第二のモノマー混合物によりさらに吸収 される。 ポリマーマトリックスへの添加に好適な第三のモノビニル芳香族モノマーは、 スチレン、アルキルスチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンセン、 ビニルベンシルクロリド、ビニルナフタレン又はこれらの混合物を含む。スチレ ン、エチルビニルベンゼン又はこれらの混合物が好ましい。 ポリマーマトリックスへの添加に好適な第三のポリビニル芳香族モノマーは、 ジビニルベンゼン、シビニルトルエン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼ ン、シビニルジフェニルエーテルなどを含み、ジビニルベンゼンが好ましい。 それによりポリマーマトリックスが吸収される第二のモノマー混合物は、一般 に、第二のモノマー混合物の全重量に基づいて、０−２０重量％、好ましくは０ ．１−５重量％を含み、残りは第三のモノビニル芳香族モノマーである。 第二のモノマー混合物は、好ましくは、第二のモノマー混合物中のモノマーの フリーラジカル重合を開始するのに十分な温度を含む条件下、ポリマーマトリッ クスの懸濁物に連続的に添加される。第二のモノマー混合物がポリマーマトリッ クス中に吸収されると、重合は、好ましくは、初めのシードビーズ中に吸収され る第一のモノマー混合物から既に存在する残存フリーラジカルにより開始される 。従ってマトリックス中の第三のコポリマーは、好ましくは、第二のモノマー混 合物へのさらなる開始剤の添加なしに、形成される。米国特許第４４１９２４５ 、４５６４６４４及び５２３１１１５号は、本発明の実施に有用なポリマーマト リックスの種々の製造方法の詳細な記述を提供している。 架橋したシードコポリマービーズは、多段方法によって製造され、そして方法 の各段階から生ずるコポリマーが一緒に結合されるビーズをいう。ポリマーマト リックスからなるコポリマーの架橋は、本発明の趣旨である。この必須の段階は 、例えば以下のものを含む種々の方法によって達成される。（ａ）第一のコポリ マー（シードビーズ）中への架橋可能な部分の結合、次に第二のコポリマーの形 成中のその部分の活性化、（ｂ）ポリマーマトリックスのコポリマー間のスルホ ン橋かけの形成、及び（ｃ）ポリマーマトリックスのコポリマー間のアルキレン 橋かけの形成。 架橋の一つの方法では、架橋可能なモノビニル芳香族モノマー、例えばビニル ベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）は、代表的な懸濁重合技術によりシードビーズ 中に結合される。架橋可能なモノビニル芳香族モノマーは、第一のモノビニル芳 香族モノマー及び第一のポリビニル芳香族モノマーの組み合わせる合計の１−２ ０重量％、好ましくは２−１０重量％を占める。この段階で架橋可能なベンゾシ クロブテン官能基を活性化しないように、１５０℃より低い、シードビーズを製 造する懸濁重合の温度を維持するように注意をする。シードビーズが、第二のモ ノビニル芳香族モノマー、第二のポリビニル芳香族モノマー及び高温度フリーラ ジカル開始剤例えばクメンヒドロペルオキシドのモノマー混合物により吸収され た後、反応混合物は、１６０−２１０℃へ加熱され、第一のコポリマー中のベン ソシクロブテン部分を活性化し、次に第二のコポリマー中に有効に結合してそれ を第一のコポリマーに架橋する第二のポリビニル芳香族モノマーのあるものと組 み合わされる。高温度フリーラジカル開始剤は、第二のモノビニル芳香族モノマ ー及び第二のポリビニル芳香族モノマーの混合物の重合が、あまりにうまく進ん でベンソシクロブテンと第二のポリビニル芳香族モノマーのビニル基との反応を 経る有効な架橋を防ぐことができないように、この温度範囲内で有効でなければ ならない。これらのやり方は、米国特許第４６９８３９４及び４７０８９９４号 に記載されている。 架橋の他の方法では、ポリマーマトリックスのコポリマーは、アルキレン基に より橋かけされる。第二のコポリマーの形成後、ポリマーマトリックスは不活性 溶媒により膨潤される。種々の溶媒及び溶媒混合物は、この目的に使用でき、脂 肪族炭化水素及び塩素化炭化水素を含む。二塩化エチレンが好ましい溶媒である 。ポリマーマトリックスが膨潤した状態にある間、架橋剤及び有効な量のフリー ラ シカル触媒を加え、そして混合物を架橋を行うのに十分な時間及び温度で加熱す る。好適な架橋剤は、ポリ官能性アルキル化及びアシル化剤であり、そして例え ば以下のものを含む。ａ、ａ′−ジクロロ−ｐ−キシレン、クロロメチルメチル エーテル、ビス（クロロメチル）エーテル、及びテレフタロイルクロリド。好ま しい架橋剤は、クロロメチルメチルエーテルであり、それは、芳香族環間にメチ レン橋かけをもたらす。通常、利用可能な芳香族環当たり１−２０当量の架橋剤 か使用される。任意のフリーデル・クラフツ触媒が使用されて反応を触媒化する が、アルミニウム、錫及び鉄の酸性金属ハロケン化物特に塩化物が最も好ましい 。触媒の有効量は、ポリマーマトリックスの重量に基づいて０．１−５０％、好 ましくは１−３０％に及ぶ。４０−１００℃の温度は、ポリマーマトリックスの コポリマー間に架橋を行うのに十分である。アルキレン橋かけの例示的なやり方 は、米国特許第４２６３４０７及び４９５０３３２号に示されている。 メチレン橋かけは、また、シードビーズ中、又はそれによりシードビーズが吸 収されるモノマー混合物中の何れかに、ビニルベンジルクロリドを結合させるこ とにより達成できる。ペンダントクロロメチル基は、次に上記のようにフリーデ ル・クラフツ触媒の存在下の適切な処理により架橋できる。 架橋のさらに他の方法では、ポリマーマトリックスのコポリマーは、スルホン 基によって橋かけされる。或る程度のスルホン橋かけは、標準のスルホン化条件 下のカチオン交換樹脂中へのポリマービーズの従来の官能基化中生ずるが、スル ホン橋かけは、本発明の目的のために最大にされなければならない。米国特許第 ４１７７３３１号は、線状ポリスチレンビーズのスルホン化中スルホン架橋の量 を増大させるための種々の方法を記述している。これらの同じ方法は、カチオン 交換樹脂中への官能基化中ポリマーマトリックスのコポリマーの好結果の架橋に 適用される。 スルホン化剤の特別な組合せは、スルホン橋かけの形成、例えば三酸化硫黄− 硫酸、クロロスルホン酸−三酸化硫黄、クロロスルホン酸−硫酸、クロロスルホ ン酸−三酸化硫黄−硼素化合物、クロロスルホン酸−硫酸−硼素化合物、及び三 酸化硫黄−硫酸−硼素化合物を経る架橋を増大させるために最も有用である。好 ましい硼素化合物は、硼酸及び酸化硼素である。有効な量の硼素化合物は、使用 されるスルホン化剤の重量に基づいて０．０１−５．０％に及ぶ。他のファクタ ー、例えば温度、時間、膨潤溶媒の使用及びスルホン化酸対基体の比は、スルホ ン橋かけの形成に対して遥かに顕著でない影響を有する。そのため、特別なスル ホン化剤の使用以外に、スルホン化は、代表的なスルホン化条件下で行われる。 例えば、米国特許第３２６６００７、２５００１４９、２６３１１２７、２６６ ４８０１及び２７６４５６４号参照。従って、スルホン化剤対ビーズの重量比は 、一般に、２：１−１６：１である。好適な温度の範囲は、０−１５０℃に及ぶ 。スルホン化は、膨潤化剤、例えばメチレンクロリド、エチレンジクロリド又は 二酸化硫黄の存在下で行うことができる。 ポリマーシード中に結合される架橋可能なモノマーの活性化によるか、又はア ルキレン橋かけの形成によるかの何れかによって架橋されたシード化コポリマー ビーズは、従来のスルホン化剤を使用する従来のスルホン化のやり方によるか、 又は増大するスルホン橋かけを促進する上記の特別なやり方によるかの何れかに よってカチオン交換樹脂に同様に官能基化される。 本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。 実施例 実施例 Ｉ ポリマーシードビーズ中に結合される架橋可能なモノマーの活性化により架橋さ れたシード化コポリマー Ａ．シードビーズの合成 室温で、有機モノマー混合物を、スチレン（ＳＴＹ）、５５％のジビニルベン ゼン（ＤＶＢ）及びビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）を、開始剤ｔ−ブチ ルペルオクトエート(ｔ−ＢＰＯ；５０％)及びｔ−ブチルペルベンゾエート（ｔ −ＢＰＢ）とともに混合することにより製造した。同様に、水性懸濁媒体を、水 、二クロム酸ナトリウム及び１％のカルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭ Ｃ）を混合することにより製造した。両者の混合物を２Ｌ容ステンレス鋼反応 槽中に注ぎ、次に３回窒素によりパージし、そしてシールした。混合物を３０分 間 室温で毎分３００回転（ｒｐｍ）で撹拌して懸濁物をサイズで分類した。撹拌速 度を２００ｒｐｍに低下させ、そして反応混合物を０．５℃／分で７５℃に加温 し、１２時間（ｈｒ）７５℃に保持し、９５℃で１．５ｈｒ加温し、そして１１ ０℃で１．５ｈｒ加温した。室温に冷却した後、反応槽を開け、そして内容物を 濾過により集め、そして３回脱イオン水により洗った。ビーズを乾燥し、そして 篩にかけて大きなポリマーの塊を除いた。種々の量のＶＢＣＢを使用する一連の 実験の結果を表ＩＡに報告する。 Ｂ．架橋したシード化ポリマービーズ ＩＡで製造されるポリマーシードビーズを水と組み合わされ、そして十分に振 盪してビーズを湿らせた。ＳＴＹ及び５５％のＤＶＢ及び７８％のクメンヒドロ ペルオキシド（ＣＨＰ）をシードスラリーに添加し、それを９０分間振盪してシ ードにモノマー及び開始剤の混合物を吸収させた。ＣＭＭＣ及びＮａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ の水溶液を加え、そして凝集物が壊れるまで懸濁物を振盪した。スラリーを高圧 ９２０ｍＬ容Ｐａｒｒ反応槽に満たし、それをシールしそして２５０ｒｐｍで撹 拌した。反応混合物を２．５℃／分で１７５℃に加温し、そして１７５℃で５ｈ ｒ保持した。室温に冷却後、反応槽を開け、内容物を濾過により集め、そして３ 回脱イオン水により洗った。ビーズを乾燥させ、篩にかけて大きなポリマービー ズを除いた。種々の量のＶＢＣＢのシードビーズを使用する一連の実験の結果を 表ＩＢに要約する。 Ｃ．架橋したシード化ポリマービーズのスルホン化によるカチオン交換樹脂の合 成 ＩＢに製造される架橋したシード化ポリマービーズ（５０ｇ）を５００ｇの９ ９％硫酸及び１５ｍＬの塩化メチレンと混合し、そして３０分間膨潤させた。反 応混合物を次に一定の撹拌下１２０℃で２ｈｒ加熱した。室温に冷却後、樹脂が 水のみにより洗浄されるまで、一連の次第にさらに希釈な硫酸水溶液により洗浄 することにより、樹脂を加水分解した。 異なる程度の架橋を有するシード化カチオン交換樹脂の酸化安定性を決定する ために、サンプルを以下のように分析した。１部（容量）のカチオン交換樹脂を ３部の１８％塩酸により十分に洗い、次に２０部の水によりすすいだ。過剰の水 を濾過により樹脂から除き、そして樹脂を湿ったまま貯蔵した。１部の湿った樹 脂を、１部の３０％過酸化水素とともに過フッ化炭化水素ボトルにシールし、そ して６０℃で２４ｈｒ加熱した。氷浴により室温に冷却後、過酸化水素を真空濾 過により除き、そして樹脂をフィルター上で４部の脱イオン水によりそれぞれ等 量で２回すすぎ、次にカラムで２４部の水により逆流によって洗った。過剰の水 を除き、そして１部の湿った樹脂及び１部の超精製水を６０℃で２４ｈｒ撹拌し つつ清浄な過フッ化炭化水素ボトル中で温浸させた。一部の水（〜５０ｍＬ）を 樹脂からデカンテーションし、そして溶出物について分析した。全有機炭素（Ｔ ＯＣ）レベルを、Ｏ．Ｉ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ７００ Ｃａ ｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。溶出物を、また、サイズ排除 クロマトグラフィーにより分析して、ナトリウムポリスチレンスルホネート標準 品に関連して分子量分布を求めた。サンブルを、１０％ＣＨ₃ＣＮ中２５ｍＭ ＮａＨ₂ＰＯ₄を使用して直列に配置された一組の３．９ｍｍ×３００ｍｍのμ− Ｂｏｎｄａｇｅｌ Ｅ−１２５及びＥ−５００カラム（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏ ｃｉａｔｅｓ）から溶離した。１０００ｇ／モルより大きい分子量を有する溶出 物の量は、酸化不安定性の指標であるが、異なるレベルのＶＢＣＢ架橋を有する 架橋したシード化ポリマービーズから製造されたカチオン交換樹脂に関して、表 ＩＣで報告される。 実施例 ＩＩ スルホン橋かけ形成により架橋したシード化カチオン交換樹脂 Ａ．シードビーズの合成 室温で、有機モノマー混合物を、１６５部のスチレン、１部の５５％シビニル ベンゼン、０．９部の５０％ｔ−ブチルペルオクトエート及び０．０８部のｔ− ブチルペルベンゾエートを混合することにより製造した。同様に、水性懸濁媒体 を、２２４．５部の水、０．４４部の二クロム酸ナトリウム及び０．４４部のカ ルボキシメチルメチルセルロースを混合することにより製造した。水性混合物を ステンレス鋼反応槽にポンプで注入した。モノマー混合物を、反応槽の外部でサ イズを揃えた。均一なサイズのモノマーの小滴を反応槽に入れた。充満すると、 反応混合物を１.５ｈｒかけて７５℃に加温し、７５℃で１２ｈｒ保持し、９５℃ で１．５ｈｒ加温し、そして１１０℃で１．５ｈｒ加温した。室温に冷却後、反 応槽を開け、内容物を濾過により集め、３回脱イオン水により洗った。ビーズを 乾燥し、篩にかけて大きなポリマーの塊を除いた。 Ｂ．シード化コポリマービーズの合成 ＩＩＡで製造されたポリマーシードビーズ（３２０部）を、１３４０部の水と 組合せ、そして撹拌してビーズを湿らせた。スチレン（３４７部）、５５％シビ ニルベンゼン（５０部）、ｔ−ブチル−ペルオクトエート（０．７４部）及びｔ −ブチルペルベンゾエート（０．５６部）をシードスラリーに加え、それを９０ 分間撹拌してシードをしてモノマー及び開始剤の混合物を吸収させた。ゼラチン （３．６部）及び二クロム酸ナトリウム（５．８部）を懸濁物に加え、全ての凝 集物を破壊するまで撹拌した。スラリーを反応槽に満たし、反応混合物を７８℃ で１０ｈｒ加熱した。１０時間の期間中、モノマー混合物（８３５部のスチレン 及び４８部の５５％ジビニルベンゼン）を２．８部／分の速度で添加した。連続 的な添加が完了した後、温度を７８℃で３ｈｒ維持し、次に１１０℃に２ｈｒで 上げた。冷却後、ビーズを濾過により集め、水洗し、乾燥しそして篩にかけた。 Ｃ．スルホン化中のスルホン橋かけ形成を経る架橋によるシード化カチオン交換 樹脂の合成 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル撹拌器、滴下漏斗及び底部バルブを備えた清浄な しかも乾燥した三口フラスコに、適切な量の硫酸を満たした。撹拌を開始し、そ して発煙硫酸及び／又は硼酸又は酸化硼素の何れかを硫酸に溶解した。ＩＩＣか らのシード化コポリマービーズを反応槽に添加した。もし使用されるならば、膨 潤剤を反応混合物に添加し、コポリマービーズを室温で膨潤させた。もし使用さ れるならば、ＨＣｌの激しい発生を防ぐのに十分なほど遅い速度で、クロロ硫酸 を反応混合物に滴下した。反応混合物を適切な時間予定された温度で加熱した。 反応混合物を４０℃より低い温度に冷却し、樹脂が水のみで洗浄されるまで、次 第に希釈される硫酸水溶液により洗浄することにより樹脂を次第に水和した。 スルホン橋かけの正確な量は定量するのに困難であるが、スルホン橋かけの存 在は、水性ビーズスラリーのプロトン核磁気共鳴スペクトルを比較することによ り、又は樹脂の重量％硫黄に基づいて計算されたものに見いだされる乾燥重量容 量（ＤＷＣ）を比較することにより、検出され評価できる。実施例ＩＣにおける ように、酸化安定性及び架橋の量は、カチオン交換樹脂から溶出する１０００ｇ ／モルより大きい分子量の有機炭素の量と相関し、即ち溶出可能な炭素のより低 いレベルは、スルホン橋かけの増大する量と関連している。スルホン化の条件及 び得られるカチオン交換樹脂の性質の詳細は、表ＩＩに要約されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）第一のモノビニル芳香族モノマー及び第一のポリビニル芳香族モノマー からなる第一のコポリマーであってポリビニル芳香族モノマーの濃度が第一のコ ポリマー中の全モノマー量の重量基準で約３．０重量％より少ない第一のコポリ マーのポリマーシードビーズに、第二のモノビニル芳香族モノマー、第二のポリ ビニル芳香族モノマー及びフリーラジカル開始剤からなるモノマー混合物を吸収 させ、 ｂ）第一のコポリマー、及び上記のポリマーシードビーズに吸収したモノマー混 合物のフリーラジカル重合によってつくった第二のコポリマーからなるポリマー マトリックスをつくり、そして ｃ）ポリマーマトリックスの第一のコポリマーと第二のコポリマーを共に架橋し て架橋シード化コポリマービーズをつくることを特徴とする酸化及び溶出に対す る高い抵抗性をもつ架橋シード化コポリマービーズ及びカチオン交換樹脂の製造 方法。 ２．ポリマーマトリックスのコポリマーの架橋が、架橋しうるモノビニル芳香族 モノマーをシードビーズに入れシードビーズに吸収させたモノマー混合物のフリ ーラジカル重合中に上記の架橋しうる部分を活性化することからなる請求項１の 方法。 ３．架橋しうるモノビニル芳香族モノマーがビニルベンゾシクロブテンである請 求項２の方法。 ４．ポリマーマトリックスのコポリマーの架橋が、ポリマーマトリックスをスル ホン化することによりスルホン橋かけを形成させることからなる請求項１の方法 。 ５．スルホン橋かけが、硼素化合物の存在下スルホン化することにより形成され る請求項４の方法。 ６．ポリマーマトリックスのコポリマーの架橋が、メチレン橋かけを形成させる ことからなる請求項１の方法。 ７．（ａ）ポリビニル芳香族モノマーの濃度が第一のコポリマー中の全モノマー の３重量％より少ない第一のモノビニル芳香族モノマー及び第一のポリビニル芳 香族モノマーからなる第一のコポリマー、並びに（ｂ）第二のモノビニル芳香族 モノマー及び第二のポリビニル芳香族モノマーからなる第二のコポリマーからな り、第一のコポリマーが第二のコポリマーに架橋しているシード化ポリマービー ズ。 ８．第一のコポリマーが、メチレン橋かけにより第二のコポリマーに架橋してい る請求項７のシード化ポリマービーズ。 ９．（ａ）ポリビニル芳香族モノマーの濃度が第一のコポリマー中の全モノマー の３重量％より少ない第一のモノビニル芳香族モノマー及び第一のポリビニル芳 香族モノマーからなる第一のコポリマー、並びに（ｂ）第二のモノビニル芳香族 モノマー及び第二のポリビニル芳香族モノマーからなる第二のコポリマーからな り、第一のコポリマーが第二のコポリマーにスルホン橋かけにより架橋している シード化カチオン交換樹脂。 １０．第一のコポリマーが第二のコポリマーにスルホン橋かけにより架橋してい る請求項９のシード化カチオン交換樹脂。