CN107427741B - 使用聚合大孔亚烷基桥接的树脂对糖进行色谱分离 - Google Patents

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Abstract

一种用于色谱分离第一糖与包含所述第一糖和第二糖的液体洗脱剂的方法，所述方法通过将所述液体洗脱剂穿过包括钙形式的聚合大孔亚烷基桥接的树脂的床来进行。

Description

使用聚合大孔亚烷基桥接的树脂对糖进行色谱分离
技术领域
本发明涉及聚合大孔亚烷基桥接的树脂色谱分离糖的用途，所述糖包括单糖，如果糖和葡萄糖。
背景技术
色谱分离糖(例如果糖和葡萄糖)的现有技术利用钙形式(Ca+2)的强酸性凝胶型离子交换树脂。代表性树脂是可以从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的DOWEXTMMONOSPHERETM99Ca/320。还参看US5176832。这些类型的色谱树脂在传统意义上不“交换”离子。实际上，结合的Ca+2离子与糖分子的羟基(-OH)和羰基(C＝O)形成配位体相互作用。与葡萄糖相比，果糖与Ca+2离子的“吸引”相互作用更强，并且因此被树脂更稳固的截留。具有三个-OH基团和两个C＝O基团的果糖分类为酮，而具有四个-OH和一个C＝O基团的葡萄糖分类为醛。在机理上，C＝O基团的负偶极子与树脂结合的Ca+2离子的瞬时正电荷相互作用。在水性环境中，这类相互作用较弱并且不涉及键形成或断裂。果糖固持的两个C＝O基团的接近性导致对结合得更强，导致果糖与葡萄糖相比更长时间的滞留。
糖的色谱分离是速率控制和速率限制过程。使用典型凝胶树脂的最慢步骤是糖分子“扩散”进入和离开树脂珠粒。具有较大珠粒尺寸或不均匀“紧密度”(交联)的树脂可以产生较慢的扩散动力学。较慢的扩散动力学导致较宽并且较低的色谱峰，即较低回收率和较高水利用率。对于凝胶树脂，越低的交联产生的扩散动力学越快，但较大工作珠粒中的珠粒变形可以导致高压降和珠粒破裂。类似地，凝胶树脂的尺寸越小导致的扩散动力学越快，但需要较高的交联来避免珠粒破裂。较高交联水平需要甚至更高的操作压力来有效荷载。
随着凝胶树脂与食用糖溶液中存在的多种盐和有机物相互作用，树脂收缩并且膨胀导致较不稳定的床封装并且在使用期间需要更多系统调整。另外，与氧气一起暴露于质子溶剂导致树脂氧化性降解，这对操作效率和床寿命产生不利影响。这类氧化性降解降低珠粒稳定性，其如随着老化而增加的保水性、较高珠粒变形和收缩/膨胀位移引起的色谱床中更多位移所展现。
发明内容
本发明是一种使用在逐渐变高的压力下操作的逐渐变小的凝胶珠粒尺寸的长期趋势的替代方法。具体来说，本发明涉及用聚合大孔亚烷基桥接的树脂取代当前的强酸性凝胶型离子交换树脂。在优选实施例中，本发明树脂具有高得多的表面积和孔隙率，与当前的凝胶型离子交换树脂相比产生更快的扩散。另外，大孔树脂的更具刚性形态允许使用具有较少珠粒变形和破裂的较高操作压力。在优选实施例中，本发明树脂经历较少收缩/膨胀作用，导致更稳定的树脂床平台。由于树脂基质中存在亚烷基桥接，因此本发明树脂氧化性降解的趋势较低，产生更稳定的色谱床。
本发明包括一种用于色谱分离第一糖与包括所述第一糖和第二糖的液体洗脱剂的方法，所述方法通过将所述液体洗脱剂穿过包括Ca形式的聚合大孔亚烷基桥接的树脂的床来进行。
附图说明
图1是使全高果糖玉米糖浆穿过各自以钙形式提供的三种不同树脂的床获得的截留溶解固体的比较曲线(g/dL对比床体积)：i)DOWEXTMMARATHON C(凝胶类型，钙(Ca)形式的强酸性阳离子树脂，表示为“□”)，ii)DOWEXTMMONOSPHERE 88(大孔类型，Ca形式的强酸性阳离子树脂，表示为“△”)以及iii)亚甲基桥接类型，指定Ca形式的强酸性阳离子树脂。
图2和3分别是葡萄糖和果糖洗脱份的类似比较曲线。
图4是显示葡萄糖和果糖的色谱解析以及计算解析度(R)的等式的曲线。
具体实施方式
本发明包括一种用于色谱分离第一糖(分析物)与包括多种糖(例如第一和第二糖)的液体洗脱剂的方法。尽管液体洗脱剂可以包括多种组分，例如单糖、二糖、寡糖、有机酸、氨基酸、无机盐等，但第一和第二糖优选地是单糖(例如葡萄糖和果糖)。举例来说，在制造高果糖玉米糖浆时，液体洗脱剂通常包括葡萄糖(第一糖)和果糖(第二糖)与多种酸和盐的水性混合物。与糖的传统色谱分离一样，液体洗脱剂(移动相)穿过树脂床或层(固定相)。床的设置和操作不受特别限制，例如可以使用移动床、模拟移动床和静止床。由于与树脂的相互作用的性质，第一和第二糖以不同速率穿过树脂床，因此使其分离。举例来说，果糖(第二糖)与树脂的相互作用比葡萄糖(第一糖)更剧烈。因此，葡萄糖更快速地穿过床(洗脱)，后面是作为单独产物“洗脱份”的果糖。接着可以收集个别产物洗脱份并且如所属领域惯用的使用或进一步处理。
本发明使用的树脂是众所周知类别的吸附剂的官能化型式，即聚合大孔亚烷基桥接的吸附剂，有时也称为“大网络”或“超高交联”吸附剂。用于制备和表征这类吸附剂的方法有充分记载。参看例如：以引用的方式并入本文中的US3729457、US4263407、US4950332、US4965083、US5460725、US5616622以及US5683600。还参看：V.A.达凡科夫(V.A.Davankov)等人，《反应聚合物(Reaction Polymers)》，第13卷，27(1990)和V.A.达凡科夫等人，“超高交联的聚苯乙烯吸附剂的结构和吸附剂特性(Structure and Adsorbent PropertiesofHypercrosslinked Polystyrene Sorbents)”，《离子交换开发和应用(Ion ExchangeDevelopments and Applications)》，JA.葛利格(JA.Greig)编(1996)。这类吸附剂的商业实例包括可以从陶氏化学公司购得的DOWEXTMOPTIPORETM聚合吸附剂。这类吸附剂的传统用途包括脱色(US4950332)、脱矿化(US5893947)、去苦味(US4965083)、酸去除(EP0481603)、脱咖啡因(US5021253)以及烃去除(US5079274、US5288307、US5509956)。吸附剂随后官能化(磺化)并且使用通常结合离子交换树脂使用的标准技术转化成钙形式“树脂”。用于官能化聚合大孔亚烷基桥接的吸附剂的技术描述于US4950332、US5616622和US5893947中。本发明树脂优选地以中值直径是10到2000微米，并且更优选100到1000微米的珠粒形式提供。珠粒可以具有高斯粒径分布(Gaussian particle size distribution)或可以具有相对均匀的粒径分布，即“单分散”，也就是说至少90体积％的珠粒的粒径是体积平均粒径的约0.8到约1.2，并且更优选0.85到1.15倍。
本发明树脂是大孔的。如所属领域中常用的，术语“大孔”意指聚合物同时具有大孔和中孔。中孔的直径是约
Figure BDA0001399468580000031
到约
Figure BDA0001399468580000032
并且大孔的直径大于约
Figure BDA0001399468580000033
虽然本发明树脂还包括微孔(直径小于
Figure BDA0001399468580000034
)，但大孔的存在将本发明树脂与凝胶型或微孔离子交换树脂区分开来。本发明树脂的微孔隙率优选地在约0.2到0.4cc/g范围内。同时，中孔隙率优选地超过0.5cc/g，优选的范围介于0.5到1.3cc/g之间。为了获得容量和交换率之间的适当平衡，微孔隙率优选地低于20％总孔隙率。大孔隙率优选地是55cc/g到85cc/g，并且优选地占超过70％总孔隙率。本发明树脂(钙形式)的总孔隙体积是0.75到0.90cm3/g。
本发明树脂可以通过具有0.1到0.9∶1、0.4到0.8∶1并且更优选0.6到0.8∶1的亚烷基桥接与酚的比率而与强酸性阳离子大孔离子交换树脂区分(参看US5079274)。测定亚烷基桥接百分比的优选技术涉及比较(通过标准滴定技术)氯甲基化非桥接胺化(使用二甲胺)树脂比桥接对应树脂的功能转化率的百分比。由于桥接，桥接树脂将包括较低程度的官能化(即更少胺基)。这种技术用于下文提供的实例中。
本发明树脂可以通过具有相对高的表面积，例如300到2100m2/g、400到1500m2/g并且更优选450到700m2/g而与强酸性阳离子大孔交换树脂进一步区分)。通过氮吸附法测定孔隙率(每克样品的孔隙体积)、平均孔径和表面积，其中干燥并且脱气的样品在自动体积吸附分析器上分析。仪器基于在给定氮气分压下测量样品所吸附的气态氮的体积的原理来工作。在B.E.T.模型中使用各种压力下吸附的气体体积来计算样品的表面积。假设圆柱形孔几何形状，从样品的表面积与孔隙体积之间的关系计算平均孔半径。
在另一优选实施例中，本发明树脂的收缩/膨胀百分比在低于约15％，更优选低于约7％并且最优选低于约4％的范围。通过进行水合作用时树脂的体积扩大或紧缩来测定收缩/膨胀百分比。
在另一实施例中，本发明树脂具有超过50％水分保持在完全水合的珠粒内的保水性。这可以通过称量已知体积的沥干树脂样品，置于干燥天平上，并且去除树脂珠粒中保持的水分直到树脂达到恒重来测定。水分影响树脂的动力学访问。
在另一优选实施例中，如通过使用TCD 200型Chatillon平台系统或等效系统压碎40个单独珠粒所测量，本发明树脂的平均压碎强度是至少300g/珠粒并且更优选400g/珠粒。
本发明的聚合大孔亚烷基桥接树脂是基于至少一种单乙烯基芳香族单体和聚乙烯基芳香族交联单体的致孔剂改性的交联共聚物基质。交联共聚物基质通过后续亚烷基桥接来进一步交联。
单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯以及乙烯基萘并且还可以包括杂环单体，如乙烯基吡啶。优选的单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯以及其混合物。苯乙烯、乙基乙烯基苯以及其混合物是最优选的。单乙烯基芳香族单体占全部单体混合物的45到80重量％，优选地占全部单体混合物的65到80重量％。
单乙烯基脂肪族单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯腈的衍生物。优选的单乙烯基脂肪族单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯以及其混合物。单乙烯基脂肪族单体占全部单体混合物的0到20重量％。由于后续的亚烷基桥接发生在芳香族环之间，因此经常优选地，不采用任何单乙烯基脂肪族单体或将其量保持在最低。
聚乙烯基芳香族交联单体包括二乙烯基苯和三乙烯基苯，其中二乙烯基苯是最优选的。商业二乙烯基苯通常由55到80重量％二乙烯基苯与20到45重量％乙基乙烯基苯的混杂物组成。实际的聚乙烯基芳香族交联单体占全部单体混合物的20到35重量％。在任何给定实例中，单乙烯基芳香族和脂肪族单体与聚乙烯基芳香族交联单体的比率是1.8到4.0。
形成本发明基础的交联共聚物基质是致孔剂改性的，即它们在致孔溶剂(porogenic solvent)或两种或更多种这类致孔溶剂的混合物存在下通过悬浮聚合来制备。致孔溶剂是适于形成孔隙和/或在聚合期间位移聚合物链的那些溶剂。在US4224415中描述了这类溶剂的特征和在形成大孔树脂中的用途。致孔溶剂是溶解共聚的单体混合物但不溶解共聚物的致孔溶剂。另外，致孔溶剂必须对聚合条件呈惰性，即既不干扰聚合也不进入聚合。对于由本发明的单乙烯基芳香族单体和聚乙烯基芳香族交联单体制备的交联共聚物，如甲苯、二甲苯和乙苯的芳香族烃，如庚烷和异辛烷的C6-C12饱和脂肪族烃以及如叔戊醇、仲丁醇和2-乙基己醇的C4-C10烷醇是尤其有效的。芳香族烃和C6-C12饱和脂肪族烃以及其混合物是优选的；单独的甲苯或甲苯与C6-C8饱和脂肪族烃的混合物是最优选的。需要足够浓度的致孔溶剂来实现相分离或聚合物链位移。通常，致孔溶剂占单体混合物和致孔溶剂的总重量的50到70重量％，并且优选地55到65重量％。
术语悬浮聚合是所属领域的技术人员众所周知的术语，并且在介质中包含都不可溶的单体或单体混合物的悬浮液滴和致孔溶剂的悬浮液滴。这可以通过在任何添加剂下将单体或单体混合物和致孔溶剂添加到含有分散剂或悬浮剂的悬浮介质中来实现。对于本发明的烯系不饱和芳香族单体，悬浮介质通常是水并且悬浮剂是一种悬浮稳定剂，例如明胶、聚乙烯醇或纤维素，如羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基甲基纤维素。当搅拌介质时，有机相(单体和致孔溶剂)分散成精细小液滴。通过在自由基引发剂存在下加热来实现聚合。自由基引发剂可以是用于在烯系不饱和单体的聚合反应中产生自由基的常规引发剂中的任一种或组合。代表性引发剂是UV辐射引发剂和化学引发剂，如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；和过氧化合物，如过氧化苯甲酰、过氧辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯以及过碳酸异丙酯。仅需要催化量的引发剂。参考单体混合物的重量，常见范围是约0.01％到约3％的引发剂。优选的范围是0.1％到1.5％。大部分通过所选择特定单体的性质、所存在杂质的性质以及所使用致孔剂的体积来确定引发剂的最优量。举例来说，当采用更高水平的聚乙烯基芳香族交联单体时，可能需要使用更高百分比、例如大于0.5重量％的自由基引发剂。
在典型的悬浮聚合中，含有单体、致孔溶剂以及引发剂的有机相悬浮在搅拌的水性介质内。一般来说，按有机相和悬浮介质的总重量计，悬浮介质以30到70重量％、优选地35到50重量％的量采用。聚合是在30℃与130℃之间、优选70℃在与110℃之间的温度下进行。
或者，共聚物珠粒可以通过如描述于例如以引用的方式并入本文中的US4419245、US4564644以及US5231115中的连续添加的接种方法来制备。在这类方法中，交联共聚物的种子粒子悬浮于水相中并且用如上文所描述的有机相-即单体混合物、致孔溶剂以及引发剂-溶胀。在聚合40％到95％后，连续地添加第二有机相，同时继续聚合。第二有机相可以与第一有机相相同或不同，其限制条件为单乙烯基芳香族单体、聚乙烯基芳香族交联单体以及致孔溶剂的比率在本发明的限制内。优选地，第二有机相不含引发剂。
本发明的树脂可以通过聚合后个别聚合物链的额外亚烷基桥接(后交联)由前述交联共聚物珠粒来制备。后交联可以通过在非反应性条件下首先将共聚物珠粒用溶胀剂以及卤烷基化剂(haloalkylating agent)和有效量的弗里德-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts catalyst)溶胀来实现。卤烷基化剂有利地将弗里德-克拉夫茨催化剂并入其中。随后将溶胀的共聚物珠粒维持在以下温度下：足以使卤烷基化剂与共聚物珠粒反应，直到获得所期望的反应程度，通常每个芳香族环0.6到0.7个卤烷基。反应温度可以是20℃到180℃。更优选地，温度是60℃到85℃。用于使共聚物珠粒卤烷基化的方法描述于US2642417、US2960480、US2992544、US4191813、US4263407以及US4950332中，它们以引用的方式并入本文中。
弗里德-克拉夫茨催化剂是路易斯酸(Lewis acid)并且包括例如AlCl3、FeCl3、BF3以及HF。优选是AlCl3和FeCl3。优选的卤烷基化剂包括氯甲基甲基醚和α，α′-二氯二甲苯，其中氯甲基甲基醚是最优选的。适合溶胀剂是在卤烷基化的共聚物的后交联期间基本上是惰性的溶剂，并且包括氯化烃，如二氯乙烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷以及丙烯二氯化物，或氮取代的芳香族物，如硝基苯。
当使共聚物基质氯甲基化时，氯甲基与相邻共聚物链的芳香族环的反应使得在两个共聚物链之间形成亚烷基桥，或在此实例中形成亚甲基桥，即(-CH2-)部分，如以下反应路径中所说明。
Figure BDA0001399468580000061
在形成桥接部分后，可以通过如溶剂萃取、洗涤、干燥或其组合的常规方法来去除卤烷基化剂和溶胀剂。如果使用干燥步骤，那么在高于正常室温的温度下优选地避免含氧气氛。
亚烷基桥基质接着可以使用文献中描述的经典方法官能化(磺化)。参看例如：US2500149、US2631127、US2664801、US2764564、US3037052、US3266007、US5248435、US5616622、US2002/002267以及US2004/0006145；它们的相关传授内容以引用的方式并入本文中。一般来说，通过使亚烷基桥接的共聚物基质与磺化剂，如浓硫酸(按总重量计具有至少约95重量％硫酸的酸)、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫在足以实现所需程度的磺化的温度和时间下反应来制备磺化树脂。优选的磺化剂是浓硫酸。浓硫酸的量应足以在反应期间提供充分的混合，一般约2∶1到约20∶1的酸与珠粒的重量比是足够的。通常，将酸和共聚物珠粒维持在约0℃到约200℃的温度下，持续足以获得干重容量是至少约0.5毫当量/克(meq/g)的树脂的时间。可以在溶胀剂存在下进行磺化。代表性溶胀剂包括：二氯甲烷、二氯化乙烯、二氯丙烷、二氧化硫、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、氯苯、硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷以及四氯乙烯。
磺化的树脂随后使用如关于离子交换树脂所用的标准技术转化成其钙形式。举例来说，磺化的树脂可以在1M CaCl2溶液中组合、搅拌和浸泡。树脂接着可以任选地浸泡在Ca(OH)2饱和溶液中，随后任选地例如使用H3PO4溶液进行pH调整。可以用CaCl2重复处理多次来确保高水平的转化。
实例
对三种商业树脂进行比较测试来测定将高果糖玉米糖浆解析成增浓的葡萄糖和果糖部分的相对能力。结果提供于图1到3中。各树脂的床尺寸和测试条件相同。脉冲测试条件如下：
Figure BDA0001399468580000071
如下文所列测试三种商业树脂。树脂的所选特性提供于表1中。结果显示于图1到4中。各树脂包含以Ca形式提供的官能化交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质。
i)(□)DOWEXTMMARATHON C(凝胶类型，钙(Ca)形式的强酸性阳离子树脂)
ii)(△)DOWEXTMMONOSPHERE 88(大孔类型，Ca形式的强酸性阳离子树脂)
iii)(◇)亚甲基桥接类型，Ca形式的强酸性阳离子树脂)。本研究中使用的钙形式磺化的OPTIPORE类型树脂是使用用于制造商业OPTIPORE吸附剂的商业上制造的亚甲基桥接的共聚物产生，其中所得亚甲基桥接的共聚物使用使用产生典型强酸性阳离子树脂的标准磺化条件官能化。用氢抗衡离子转化成强酸性阳离子形式树脂之后，所述阳离子树脂使用摩尔过量的氯化钙转化成钙形式。
通过测量如图4中所示的峰位置和基于宽度的计算，以实验方式测定两种组分的色谱解析度。当使用相同脉冲测试条件进行测量时，所得解析度值(R)允许比较多种色谱介质。R值越大，介质的效率越高。完美的值将是1.0000，其中两种组分完全解析。但商业实用性驱向的操作条件中，脉冲到介质上的馈料具有使分离之后的步骤中的再浓缩减少的浓度。当以这类方式处理时，馈料的脉冲体积使介质处于超载条件并且操作的R值将＜1.0000。所得值可以认为是全部分成两种组分的馈料的百分比(R×100＝全部分离的百分比)。结果概述于表1中。
表1
Figure BDA0001399468580000081
*比较例(并非本发明的部分)
**通过测量基于聚合物中的芳香族环的总数的交联芳香族环百分比来测定亚烷基桥接。

Claims (9)

1.一种用于色谱分离第一糖与包含所述第一糖和第二糖的液体洗脱剂的方法，所述方法通过将所述液体洗脱剂穿过包含钙形式的聚合大孔亚烷基桥接的树脂的床来进行；其中所述聚合大孔亚烷基桥接的树脂包括直径大于
Figure FDA0002315330060000011
的孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的表面积是300到2100m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的表面积是450到700m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的亚烷基桥接与酚的比率是0.1到0.9:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的亚烷基桥接与酚的比率是0.6到0.8:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的总孔隙体积是0.75到0.90cm3/g并且大孔隙率占超过70％总孔隙体积。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂以中值直径是100到1000微米的珠粒形式提供。
8.根据权利要求1所述的方法，其中至少90体积％的所述珠粒的粒径是所述体积平均粒径的0.9到1.1倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二糖分别包含葡萄糖和果糖。
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