JPS6116902A - イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換樹脂に関し、更に詳しくは高い機械
的強度をもつはソ球形のビーズの形体のイオン交換樹脂
に関する。

はｙ球形のビーズの形体のイオン交換ポリマー樹脂はキ
レート用樹脂として及びアニオンもしくはカチオン交換
体として多くの用途に使用されている。これらの多くの
用途において、樹脂はビーズの実質的破壊を生せしめる
応力を受ける。このような応力は機械的なもの（すなわ
ちビーズ同志間の又はビーズとその容器との間の押し合
いもしくは衝突によるもの）あるいは浸透性のもの（す
なわち、たとえばビーズが突然のもしぐはくりかえしの
電解質濃度変化を受ける場合のもの）でありうる。イオ
ン交換ビーズの破壊はイオン交換カラム中の圧力低下の
実質的増大と破壊樹脂の入れかえの大きな費用を生せし
める。

周知のイオン交換樹脂の欠点にかんがみ、粒子が良好な
浸透性と機械特性をもち樹脂が高いイオン交換能をもち
うる、イオン交換樹脂に転化しうるマクロポーラスな型
のコポリマー粒子を提供することが望ましい。

本発明はその一面において、次の（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の工程から成ることを特徴とするイオン交換樹脂
に転化しうる且つマクロ網状特性をもつ改良された交差
結合コポリマー粒＝５− 子の製造法である。

（ａ）　　（＋）　　該粒子の懸濁液を与えるに十分な
量の懸濁剤、（１１）機能的に有効な量の重合開始剤お
よび　０１１）供給すべきモノマーは可溶であるが生成
するコポリマー粒子は実質的に不溶であり、且つ生成コ
ポリマー粒子を有機物質から分離させてマクロ網状特性
をもつコポリマー粒子を与えうる、相分離量の有機物質
から成る撹拌水性懸濁液を生成させ、 （ｂ）　　重合条件下の該混合物に、マクロ網状特性を
もつコポリマー粒子を与えるように懸濁条件すなわちモ
ノマー供給速度、撹拌速度および重合速度を均衡させな
がら、モノマーを供給して、フリーラジカル・マトリッ
クス中に含まれるフリーラジカルが該七ツマー供給物の
重合に触媒作成を与えるようにし、そして （ｃ）　　存在するモノマーが実質的にポリマーに転化
するま６一 で重合条件を続ける。

本発明の好ましい具体例において、重合性モノマーをは
じめに工程（ａ）の懸濁混合物に懸濁させ、そして追加
のモノマーを工程（ｂ）の重合性条件下の懸濁混合物に
供給する。

本発明の最も好ましい具体例において、重合性モノマー
をはじめに工程（ａ）の懸濁混合物に懸濁させ、このよ
うにして生成した懸濁混合物を有機物質とコポリマーの
相分離が少なくとも起る点まで然しモノマーの実質的全
部の重合は起っていない点まで重合条件に付し、そして
追加のモノマーを工程（ｂ）の重合条件下の懸濁混合物
に供給する。

所望の場合、有機相分離物質は蒸留などの周知の方法を
使用してコポリマー粒子から除かれる。

また所望の場合、コポリマー粒子は当業技術において周
知の通常技術を使用して官能基が付与される。

本発明の方法により製造されるイオン交換樹脂は通常の
マクロポーラス交換樹脂に比べて改良された耐摩滅性、
増大した押しつぶし強度および／または浸透性ショック
耐性を示す。本発明の方法により製造された樹脂の改良
された機械的強度のために、この樹脂は既知のマクロポ
ーラス樹脂よりも苛酷な条件で使用することができる。

ここでいう「押しつぶし強度」とは個々の樹脂ビーズを
破壊するに要する機械的荷重のことである。

コポリマー粒子の製造に有用なモノマーは有利には懸濁
重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。このよう
な懸濁重合性モノマーは適業技術において周知であり、
説明のために［ポリマー・プロセス」（カルビン・イー
・シルドクネヒト編、米国ニューヨーク州インターサイ
エンス・パブリッシャーズ・インコーホレーテッド１９
５６年刊行〕の第■章第６９〜１０９頁の１ポリメリゼ
ーシヨン・イン・サスペンション”（イー・トロムスド
フ、シー・イー・シルドネヒト共著）をここに引用する
。上記刊行物の第７８〜８１頁の第■表には本発明の実
施に使用しうる広範囲な種類のモノマー類が記載されて
いる。本発明の実施に有用なモノエチレン性不飽和千ツ
マ−およびポリエチレン性不飽和モノマーは米国特許第
４，４１９，２４５号にも記載されている。このような
懸濁重合性モノマーのうちで本発明で特に興味のあるの
は、モノビニリデン芳香族たとえばスチレン、ビニルナ
フタレン、アルキル置換スチレン（Ｗにモノアルキル置
換スチレンたとえばビニルトルエンおよびエチル・ビニ
ルベンゼン）およびハロ置換スチレン（たとえばプロモ
ーもしくはクロロスチレン）；ポリビニリデン芳香族た
とえばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
キシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、
シヒニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスル
ホンなど；α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（特に
アクリル酸またはメタアクリル酸）のエステルたとえば
メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、得々の
アルキレンジアクリレートおよびアルキレンジメタアク
リレート；およびこれらのモノマーの１種以上の混合物
；を包含する水不溶性モノマー類である。これらのモノ
マー類のウチで、モノビニリデン芳香族特にスチレンマ
タはスチレンとモノアルキル化スチレンとの混合物；ポ
リビニリデン芳香族特にジビニルベンゼン；α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のエステル特にメチルメタア
クリレートｔｆｃ、Ｕメチルメタアクリレート含有混合
物；とりわけてスチレンとジビニルベンゼンとの混合物
またはスチレンとジビニルベンゼンとメチルメタアクリ
レートとの混合物が本発明において好ましく使用される
。

好ましくは、本発明において有用な重合開始剤はエチレ
ン性不飽和モノマーの重合においてフリーラジカル発生
剤として有用な通常の化学開始剤である。このような重
合開始剤の代表的なものは紫外線および化学開始剤（ア
ゾビスインブチロニトリルのような化合物；ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーカーボネート、Ｌ−ブ
チルパーベンゾエートおよびイソプロピルパーカーボネ
ートのような過酸素化合物；などを包含する）である。

いくつかの触媒は米国特許第４，１９２，９２１号、同
第４，２４６，３８６号および同第４．２８３．４９９
号に記載されている。重合開始剤はモノマー混合物中の
七ツマー成分の共重合を生ぜしめるのに十分な量で使用
される。このような量は使用する開始剤の種類、使用す
るモノマー混合物中のモノマー類の種類と割合を包含す
る種々の因子に依存して一般に変化する。一般的にいっ
て、開始剤はモノマー混合物の全重量を基準にして０．
０２〜１重量係好ましくは０．０５〜０．５重量係の範
囲の量で使用される。

これらのモーマー類は水または他の水性液体のような好
適な懸濁媒質中で比較的高い撹拌速度を使用して好都合
に懸濁される。これに有用な懸濁剤は水性液体中の小滴
のよシ均一な分散を保持するのを助ける物質である。こ
こに最も有利に使用さ扛る懸濁剤は小滴の製造に使用す
るモノマーの種類と量に依存するけれども、一般に、モ
ノ−及びポリ−エチレン性不飽和モノマーの懸濁重合に
普通に使用される懸濁剤が有利に使用される。このよう
な懸濁剤の代表的なものはゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、メタアクリル酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム
、ナトリウム・セルローズクリコレート、ヒドロキシエ
チルセルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチル
メチルセルローズなどである。好適な懸濁剤は米国特許
第４，４１９，２４５号に記載されている。

ここに有利に使用する懸濁媒質Ｃたとえば水性相）の量
は懸濁剤の種類と量およびモノマーの量に依存して変化
するけれども、一般には懸濁媒質はモノマー混合物の重
量を基準にして３０〜７０重量係好ましくは４０〜６０
重量係の量で使用される。

本発明のコポリマービーズは有利には、交差結合したフ
リーラジカル含有マトリックス（以下”フリーラジカル
マトリックス”と呼ぶ）を生成させ；このフリーラジカ
ルマトリックスを少なくても１種のモノマーから成るモ
ノマー供給物と、該フリーラジカルがコポリマービーズ
製造のためのモノマーの重合に触媒作用を与えるような
条件下で、接触させる；ことによって有利に製造される
。この重合はポリマーマトリックスおよび重合させるべ
きモノマーを好適な懸濁媒質（一般には懸濁剤含有水性
溶液）中に懸濁させる懸濁重合として行なわれる。

調製したフリーラジカル・マトリックスを適当な懸濁媒
質中に懸濁させる。フリーラジカル・マトリックスヲ使
用するとき、該マトリックスの製造および爾後のモノマ
ー供給物の添加と重合は有利には、そして好ましくは単
一の反応容器中で行なう。一般に懸濁媒質はフリーラジ
カル・マトリックスおよびこ扛と接触させるべき化ツマ
−の双方が不溶である液体である。このような懸濁媒質
は代表的には約０．１〜約１．５重量係の懸濁剤を含む
水性溶液である。また、この懸濁液は好適には重合防止
剤、分散剤、およびエチレン性不飽和モノマーの懸濁重
合に有利に使用さ扛ることの知られているその他の物質
を含むことができる。

本発明に有用な相分離用有機物質は好ましくはモノマー
の溶媒であるかコポリマーは溶かさない試剤である。こ
の相分離用有機物質はモノマー（こ扛に溶解する）、コ
ポリマー（これに不溶である）捷たは懸濁媒質と反応し
ないという点で不活性である。一般に約６０℃以」二の
沸点をもつ有機物質が使用さ扛る。好適な相分離用有機
物質として芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびハ
ロゲン化炭化水素があげられる。実例としてイン・オク
タン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、エチレンジクロライド、エチレンジブロマ
イドなど、ならびに米国特許第３，７１６，４８２号記
載の６非溶媒”がある。使用する相分離用有機物質の量
は変えることができ、最初の懸濁混合物に使用した有機
物質とモノマーの重量を基準にして１０〜６０係の範囲
でありうる。

好ましくは、そして本発明の一面において、懸濁液は有
機相分離用物質とコボマーの相分離が少なくとも起る点
まで重合条件に付す。然しながら、この面において、重
合はモノマーの実質的に全部の重合が起る点までは進行
させないのが好ましい。重合条件は通常、混合物を好適
な温度好ましくは７５〜８５℃の温度で加熱しながら、
ある速度（反応容器の寸法などの因子によって変わりう
る）で懸濁液を撹拌することを必要とする。

懸濁液を少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（
および好ましくは交差結合性モノマー）から成るモノマ
ー供給物と、フリーラジカル・マトリックス中に含まれ
るフリーラジカルがモノマー供給物の重合に触媒作用を
与えるような条件下で、接触させる。モノマー供給物は
懸濁液に連続的に加えるのが好ましい。一般的にいって
、モノマー供給物中に使用するモノマーの量は変えるこ
とができるが、使用するモノマーの合計重量を基準に１
７で５０係未満である。モノマー供給物はある時間（変
えうるが好ましくは１〜４時間）にわたって添加する。

この重合条件をモノマーの重合が実質的に完了するまで
続ける。反応は反応混合物の温度を上昇させることによ
って終らせることができる。コポリマー・ビーズは有機
相分離用物質がビーズから除かれるような条件に付され
る。これは蒸留のような方法を使用して達成しうる。コ
ポリマー・ビーズは通常の技術を使用して分離すること
ができる。

本発明のコポリマー粒子もしくはビーズは変えうるが５
０〜２０００ミクロン（μ）好ましくは２ｏｏ〜１２ｏ
ｏμの範囲であるのが有利である。ビーズの寸法の制御
は撹拌速度、懸濁剤、およびモノマー供給物中に使用す
るモノマーの量を調節することによって主として達成さ
扛る。

コポリマー粒子もしくはビーズは、モノ−およびポリ−
エチレン性不飽和モノマーの交差結合した付加ポリマー
をアニオンまたはカチオン性の樹脂に転化するための当
業技術において周知の技術を使用してカチオンまたはア
ニオン交換ビーズに転化しうる。交差結合したポリスチ
レンビーズのようなポリ（ビニル芳香族）コポリマービ
ーズから弱塩基でキレート性の樹脂を製造する際には、
ビーズを有利にはハロアルキル化、好１しくにハロメチ
ル化、そして最も好ましくはクロロメチル化し、そして
イオン活性交換基を次いでこのハロアルキル化コポリマ
ーに結合させる。交差結合した付加コポリマーをハロア
ルキル化する方法およびこの方法に含まれるハロアルキ
ル化剤も当業技術において周知である。本発明の目的の
ためにこのような周知技術に関する文献として、米国特
許第２，６４２，４１７号、同第２．９６０，４８０号
、同第２，５９７，４９２号、同第２，５９７，４９３
号、同第３，３１６，６０２号および同第２，６１２，
８１７号；ならヒニ［イオン・イクスチェンジ］（エフ
・ヘルフェリソチ著、米国ニー−ヨーク州マグロ−・ヒ
ル・ブック・カンパニー１９６２年刊行）をあげること
ができる。代表的には、ハロアルキル化反応は交差結合
した付加コポリマーをハロアルキル化剤（好壕しくはブ
ロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテ
ルまたはホルムアルデヒドと塩化水素との混合物；最も
好ましくはクロロメチルメチルエーテル）で膨潤させ、
次いでこのコポリマーとハロアルキル化剤をフリーデル
・クラフッ触媒（たとえば塩化亜鉛、塩化鉄または塩化
アルミニウム）の存在下で反応させることから成る。

一般に、イオン交換ビーズはハロアルキル化ビーズから
、該ビーズをハロアルキル基のハロゲンを置換すること
ができ、反応の際に活性イオン交換基を形成する化合物
と接触させることによって製造される。このような化合
物とその化合物からイオン交換樹脂（すなわち弱塩基樹
脂および強塩基樹脂）を製造する方法も当業技術におい
て周知であり、たとえば米国特許第２，６３２，０００
号、同第２，６１６，８７７号、同第２，６４２，４１
７号、同第２，６３２，００１号、同第２９９２，５４
４号および上記のエフ・ヘルフェリッチ著［イオン・イ
クスチェンジ］に記載さ扛ている。代表的には、弱塩基
樹脂はハロアルキル化コポリマーをアンモニア、第１級
アミン、第２級アミンまたはポリアミン（たとえばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなど）と接続させる
ことによって製造さ扛る。代表的な第１級アミンおよび
第２級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミンなどがあげられる。強塩基イオン交換樹脂
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジメチルインプロパツールアミン、エチルメチル
プロピルアミンなどのような第３級アミンをアミン化剤
として使用して製造される。

アミン化は一般に、ハロアルキル化コポリマービーズと
少なくとも化学量論量のアミノ化剤（すなわちアンモニ
アまたはアミン）との混合物をポリマーの芳香核に対し
てα−位の炭素原子に結合しているハロゲン原子をアミ
ノ化剤と置換するに十分な温度に加熱することから成る
。膨潤剤たとえば水、エタノール、メタノール、メチレ
ンクロライド、エチレンジクロライド、ジメトキシメチ
レンまたはその組合せは任意であるが有利に使用される
。好都合にはアミノ化はアニオン交換の場が全ビーズ中
にくまなく均一に分散されるような条件で行なわれる。

このような完全なアミン化は２５〜１５０℃の反応温度
で２〜２４時間内に一般にえられる。

ポリ（ビニル芳香族）ビーズ以外のコポリマービーズを
アニオン交換樹脂に転化する方法は上記のエフ・ヘルフ
ェリッチ著「イオン・イクスチェンジ」第４８〜５８頁
に記載されている。また、他の種類のアニオン交換基た
とえばホスホニウム基をコポリマーに結合させる方法も
そこに記載されている。

一般に、キレート樹脂ビーズはハロアルキル化ポリマー
からこれにキレート活性基たとえばカルボキシ基を結合
させることによって製造される。キレート樹脂製造のた
めの周知の方法を記載しているものの例として米国特許
第２．８８８，４４１号があげられ、そこではハロアル
キル化ポリマーが上記の技術によってアミン化され、こ
のアミン化コポリマーが次いで好適なカルボキシル含有
化合物たとえばクロロ酢酸と反応せしめられている。あ
るいはまた、ハロアルキル化ポリマーを　（１）好適な
アミノ酸たとえばジアミノ酢酸またはグリシン、あるい
は　（２）アミノピリジンたとえば２−ピコリルアミン
およびＮ−メチル−２−ピコリルアミンと直接反応させ
てキレート樹脂を作ることもできる。

カチオン交換樹脂は、モノ−およびポリ−エチレン性不
飽和モノマーの交差結合した付加コポリマーをカチオン
交換樹脂に転化するための当業技術において周知の方法
を使用して製造することができる。カチオン交換樹脂製
造のこのような方法を記載したものの例として米国特許
第３．２６６，００７号、同第２，５００，１４９号、
同第２，６３１，１２７号、同第２，６６４，８０１号
、同第２，７６４，５６４号および上記のエフ・ヘルフ
エリツチ著「イオン・イクスチェンシ」がおばら詐る。

一般に、本発明において有用なカチオン交換樹脂はコポ
リマー・ビーズをスルホン化することによって製造され
る強酸樹脂である。このスルホン化は正味のま＼で行な
うこともできるが、一般には好適な膨潤剤を使用してビ
ーズをまず膨潤させ、次いでこの膨潤ビーズをスルホン
化剤たとえば硫酸もしくはクロロスルホン酸あるいは三
酸化硫黄と反応させる。好ましくは過剰量の、たとえば
コポリマー・ビーズの２〜７倍の量のスルホン化剤を使
用する。スルホン化は０〜１５０℃の温度で行なわれる
。

本発明の樹脂はその改良された機械的強度のために、既
知のマクロポーラス樹脂の場合よりも苛酷な条件下で使
用することができる。たとえば本発明のマクロポーラス
・イオン交換樹脂は通常のマクロポーラスイオン交換樹
脂が現在使用されている圧縮研磨操作に、または良好な
機械的性質および浸透性をもつ高容量の性能を備える樹
脂を必要とする採鉱操作に、ならびに通常のマクロポー
ラスイオン交換樹脂が現在使用されているその他の用途
に、有利に使用することができる。

次の実施例は本発明を更に具体的に説明するためのもの
であって、本発明の範囲を限定するものと解すべきでは
ない。すべての部および係は他に特別の記載のない限り
有機相と水相の重量を基準とする重量部および重量部で
ある。

実施例１ １ガロン（４１＞のジャケット付きステンレス鋼反応器
に、１４７８ｙ−の脱イオン水、１４７８Ｐの水中の４
８．８係活性カルボキシメチルメチルセルローズ６．３
６ｙ−、および１．９２？の重クロム酸ナトリウム水和
物から成る水性相；ならびに５１８１のスチレン、８８
ｆＰの商業的に入手しうる活性ジビニルベンゼン、４５
８ｙ−のインオクタン、２．２７？の５０％活性ｔ−ブ
チルパーオクトエート、および１．５２ｙ−のｔ−ブチ
ルパーベンゾエートから成る有機相；を充てんした。こ
の混合物を２００　ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を
続けながらこの混合物を８０℃に３．５時間撹拌した。

撹拌を続けこの混合物を８０℃に保ちながら、１２９１
のスチレンおよび１．５４Ｐの５５係ジビニルベンゼン
を２時間にわたって連続的に加えた。スチレン／ジビニ
ルベンゼン混合物の連続添加が終った後に、この混合物
を８０℃に保って更に２．５時間撹拌した。次いで混合
物を撹拌しながら１１０℃に５時間加熱した。この重合
プロセスが完了した後に、インオクタン希釈剤を水蒸気
蒸留によって除いた。生成コポリマービーズを風乾した
。この生成物を試料Ａ１と名付けた。比較のために、実
質的に同量の反応器剤を使用し、然し通常のバッチ重合
法を採用して、マクロポーラス・ビーズを製造した。こ
の生成物を試料ＡＣと名付けた。

コポリマー・ビーズを）・ロアルキル化し、このノ・ロ
アルキル化ビーズをジメチルアミンと反応させ、生成物
を回収することによって、上記のコポリマー・ビーズ生
成物を弱塩基性アニオン交換樹脂に転化した。他に記載
のあるものを除いて、すべての試料を実質的に同様の条
件下で製造した。これらの試料のイオン交換官能基の量
および保水能力は市販の樹脂のそれに匹敵する。

これらの試料のそれぞれを遠心ポンプにより水性スラリ
でポンプ処理した。試料の摩滅は水性スラリでのポンプ
処理後の破損しなかった弱塩基樹脂ビーズの百分率によ
り測定した。これらの結果を第１表に示す。

第工表 Ｃ−１＊　　　　　９８８９ Ｃ−２＊　　　　　９０２９ 本　本発明の実施例ではない。

註　（１）試料扁２は試料Ａ１の製造で述べた方法を使
用して、然し試料扁１の製造に使用した４３％のイソオ
クタンの代シに、有機相の重量を基準にして５２係のイ
ソオクタンを使用して製造した生成物である。試料ＡＣ
１およびＣ−２は通常のパッチ重合法を使用して、然し
試料Ａ１および２の製造にそれぞれ使用した反応試剤の
実質的に等しい量を使用して製造した官能基付与マクロ
ポーラス、コポリマー生成物であった。

第１表のデータは本発明の方法を使用して製造した試料
Ａ１および２が通常のバッチ法を使用して製造した試料
よりもすぐ７″Ｌ、ｆＣ，増大した物理的強度を示すこ
とを指摘している。また、細孔径の増大（イソオクタン
の増大した使用によって示され且つ試料ＡＣ１とＣ−２
との間で示されるように）は物理的性質の著るしい損失
を与えるが、これに対して本発明の方法により製造した
試料は（試料Ａ１およびＡ２で示されるように）細孔径
の増大による物理的性質の損失は最小にとどまることが
指摘される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程から成るこ
   とを特徴とするイオン交換樹脂に転化しうる且つマクロ
   網状特性をもつ改良された交差結合コポリマー粒子の製
   造方法：（ａ）（ｉ）該粒子の懸濁液を与えるに十分な
   量の懸濁剤、（ｉｉ）機能的に有効な量の重合開始剤お
   よび（ｉｉｉ）供給すべきモノマーは可溶であるが生成
   するコポリマー粒子は実質的に不溶であり、且つ生成コ
   ポリマー粒子を有機物質から分離させてマクロ網状特性
   のコポリマー粒子を与えうる、相分離量の有機物質から
   成る撹拌水性懸濁液を生成させ、 （ｂ）重合条件下の該混合物に、マクロ網状特性をもつ
   コポリマー粒子を与えるように懸濁条件すなわちモノマ
   ー供給速度、撹拌速度および重合速度を均衡させながら
   、重合性モノマーを供給して、フリーラジカル・マトリ
   ックス中に含まれるフリーラジカルが該モノマー供給物
   の重合に触媒作用を与えるようにし、そして（ｃ）存在
   するモノマーが実質的にポリマーに転化するまで重合条
   件を続ける。 ２、懸濁重合性モノマーがモノエチレン性不飽和モノマ
   ーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ｂ）の追加モノマーが少なくとも１種のモノ
   エチレン性不飽和モノマーと交差結合性モノマーとの混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、重合性モノマーをはじめに工程（ａ）の懸濁混合物
   中に懸濁させ、そして追加のモノマーを工程（ｂ）の重
   合条件下に該懸濁混合物に供給する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、重合性モノマーをはじめに工程（ａ）の懸濁混合物
   中に懸濁させ、次いで該懸濁混合物を有機物質とコポリ
   マーの相分離が少なくとも起る点まで然し実質的に全部
   のモノマーの重合は起らない点まで重合条件に付し、そ
   して追加のモノマーを工程（ｂ）の重合条件下に該懸濁
   混合物に供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、懸濁重合性モノマーがモノエチレン性不飽和モノマ
   ーである特許請求の範囲第４項または第５項に記載の方
   法。 ７、工程（ｂ）の追加モノマーが少なくとも１種のモノ
   エチレン性不飽和モノマーと交差結合性モノマーとの混
   合物である特許請求の範囲第４項または第５項に記載の
   方法。 ８、モノビニリデン芳香族モノマーとポリビニリデン芳
   香族モノマーとの重合生成物から成る特許請求の範囲第
   １項に記載の方法を使用して製造した生成物。 ９、モノビニリデン芳香族モノマーとポリビニリデン芳
   香族モノマーとの重合生成物から成る特許請求の範囲第
   ４項または第５項に記載の方法を使用して製造した生成
   物。 １０、スチレンとジビニルベンゼンとの重合生成物から
   成る特許請求の範囲第１項記載の方法を使用して製造し
   た生成物。 １１、スチレンとジビニルベンゼンとの重合生成物から
   成る特許請求の範囲第４項または第５項に記載の方法を
   使用して製造した生成物。