KR20110126672A - ３급 아민을 사용하는 비닐 방향족 중합체의 아민화 - Google Patents

３급 아민을 사용하는 비닐 방향족 중합체의 아민화 Download PDF

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윌리엄 해리스
데니스 킬리
다릴 기쉬
마빈 테젠
제임스 야고진스키
데이빗 맥도널드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 일반적으로 아민화 반응 및 아민화 반응 생성물, 및 특히 3급 아민을 사용하여 비닐 방향족 중합체를 아민화하는 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명은 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체와 3급 아민을 배합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 반응 혼합물의 pH를 지정된 범위 내로 유지시킴으로써 아민화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 아민화된 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 4급 암모늄 관능기를 포함하는 이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명은 물 공급원으로부터 퍼클로레이트 이온의 제거 및 광산 침출 용액으로부터 시안화금 회수와 같은 다양한 적용에 적합한 이온 교환 수지를 제조하는데 유용하다.

Description

３급 아민을 사용하는 비닐 방향족 중합체의 아민화{Amination of vinyl aromatic polymers with tertiary amines}
(1) 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 아민화 반응 및 아민화 반응 생성물, 및 특히 3급 아민을 사용하여 비닐 방향족 중합체를 아민화하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법 및 반응 생성물은 이온 교환 수지를 제조하는데 유용하다.
(2) 관련 기술의 설명
비닐 방향족 중합체는 통상적으로 "아민화 반응(amination reaction)"에 의해 아민 그룹으로 관능화된다(즉, 중합체는 아민과 반응하여 아민화된 반응 생성물을 형성한다). 일반적인 예는, 클로로메틸화된 비닐 방향족 중합체가 아민과 반응하여 관능성 아민 그룹을 포함하는 이온 교환 수지를 형성하는, 이온 교환 수지의 제조이다. 이러한 아민화 반응의 예가 미국 특허 제US 5,134,169호; 제US 6,756,462호; 제US 6,924,317호; 제US 7,282,153호; 및 제US 2004/0256597호에 제공된다. 아민화는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 이들의 배합물을 사용하여 수행될 수 있다; 예를 들면, 미국 특허 제US 5,141,965호(클로로메틸화된 가교결합된 비닐 방향족 중합체의 1급 또는 2급 아민에 의한 순차적 아민화에 이은 3급 아민에 의한 후속적 아민화를 기술), 제US 3,317,313호(3급 아민에 의한 일차적 아민화에 이은 2급 아민에 의한 아민화를 포함하는 순차적 아민화를 기술), 및 제US 6,059,975호(상대적으로 큰(≥ C5) 알킬 그룹을 갖는 3급 아민에 의한 아민화에 이은 보다 작은 알킬 그룹을 갖는 3급 아민에 의한 이차적 아민화를 기술)를 참조한다.
3급 아민으로 아민화된 비닐 방향족 중합체에 대한 시판 예는 다음을 포함한다: DOWEX™ 1 브랜드 이온 교환 수지, 4급 암모늄 관능기(즉, 클로로메틸화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스와 트리메틸아민 사이의 반응을 통해 생성된 관능 그룹)를 갖는 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스를 포함하는 강한 염기성의 겔-유형 수지; DOWEX™ SAR 브랜드 이온 교환 수지(클로로메틸화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스와 디메틸에탄올 아민 사이의 반응을 통해 생성됨); DOWEX™ PSR-2 브랜드 수지, 클로로메틸화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스와 트리-n-부틸 아민 사이의 반응을 통해 생성됨); 및 DOWEX™ PSR-3 브랜드 수지((클로로메틸화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스와 트리-n-부틸 아민 사이의 반응을 통해 생성된) 강한 염기성의 마크로다공성(macroporous) 수지).
3급 아민에 의한 아민화에 의해 생성된 이온 교환 수지는 종종 낮은 전환율(즉, 1급 또는 2급 아민에 의한 아민화와 비교하여 목적하는 아민화된 반응 생성물의 더 낮은 수율) 및 "비드" 또는 중합체 입자 파괴를 겪는다. 이러한 문제점은 "벌키(bulky)" 3급 아민에 의한 아민화시 더욱 두드러진다. 즉, 7개 이상의 탄소원자, 특히 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 3급 아민(예: 트리프로필 아민, 트리부틸 아민 등)은 비닐 방향족 중합체의 사용가능한 벤질 클로라이드 그룹과의 반응을 느리게 하는 상당한 입체 장애(및 불량한 수 용해도)를 갖는다. 비교적 높은 화학량론적 비율의 아민 사용(예: 벤질 클로라이드 그룹 몰당 아민 1.5몰 초과)이 전환율을 증진시킬 수 있지만, 이러한 높은 비율의 아민 사용은 비용이 많이 들며, 아민 손실이 발생하거나, 아민 회수 기술의 사용을 필요로 한다.
본 발명은 일반적으로 아민화 반응 및 아민화 반응 생성물, 및 특히 3급 아민을 사용하여 비닐 방향족 중합체를 아민화하는 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명은 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체와 3급 아민을 배합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 반응시간의 일부 동안 반응 혼합물의 pH를 지정된 범위 내로 유지시켜 아민화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 아민화된 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 4급 암모늄 관능기를 포함하는 이온 교환 수지를 포함한다. 많은 추가의 양태가 기술되어 있다.
도 1은, 반응 시간의 함수로서, pH 및 실시예 1의 반응 혼합물에 가해지는 총 부식제(caustic)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2로부터의 잔류 아민화 액체의 적정 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체와 3급 아민을 배합함으로써 아민화 반응을 수행하는 방법을 포함한다. 아민화 반응의 양태가 하기 반응식 1에 도시된다.
반응식 1: 클로로메틸화된 비닐 방향족 중합체의 3급 아민에 의한 아민화
Figure pct00001
상기 도시되는 바와 같이, 클로로메틸화된 비닐 방향족 중합체(즉, 벤질 클로라이드 그룹을 함유하는 비닐 방향족 중합체)의 3급 아민에 의한 아민화 반응은, 1급 아민 또는 2급 아민을 사용하는 아민화와 비교하여, 비교적 전환율이 낮다. 생성된 중합체 입자 또는 "비드"가, 이온 교환 수지로 사용되는 경우, 깨지기 쉽다. 이러한 문제점은 7개 이상의 탄소 원자 및 특히 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 3급 아민(즉, R1, R2, 및 R3이 총괄하여 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 경우)(예: 트리프로필 아민, 트리부틸 아민 등)을 사용하는 경우 더욱 두드러진다. 이러한 "벌키" 3급 아민은 일반적으로 입체 장애(및 불량한 수 용해도)로 인해 벤질 클로라이드 그룹과의 느린 반응 속도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 더욱 긴 반응 시간 및 더욱 많은 화학량론적 양의 아민의 사용이 이들 문제점들을 충분히 극복하지 못했다. 이론에 구애됨이 없이, 느린 전환율 및 비드 파괴 문제점은 아민화 반응 동안 발생하는 바람직하지 못한 부반응에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 아민화는 통상적으로(물 및 임의로 메틸알 또는 용매 또는 팽윤제의 다른 배합물과 함께) 메탄올과 같은 알코올계 용매를 포함하는 반응 혼합물 내에서 수행된다. 아민화 반응 동안, 주된 부반응이 확인되었으며, 반응식 2, 3 및 4로 하기에 도시된다.
반응식 2: 알코올(메탄올)과의 부반응
Figure pct00002
반응식 3: 물과의 부반응
Figure pct00003
반응식 4: "산 염"을 생성하는, 3급 아민과 HCl 사이의 반응
Figure pct00004
반응식 2 및 3에 도시되는 바와 같이, 클로로메틸화된 비닐 방향족 중합체와 알코올계 용매의 성분 사이의 바람직하지 않은 부반응으로 염산이 생성되며, 이는 다시(반응식 4에 도시되는 바와 같이) 아민과의 산 염을 형성한다. 아민의 산 염은 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹과 사실상 비-반응성이며, 이는 부분적으로 반응식 1에 도시되는 목적하는 아민화된 비닐 방향족 중합체의 낮은 수율을 설명한다. 아마도, 보다 구체적으로, 반응식 2 및 3으로부터의 HCl의 생성은 3급 아민이 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹과 덜 반응성이도록 반응 혼합물의 pH를 상당히 낮출 것이다. 또한, 반응식 2에 도시되는 부반응은 더욱 낮은 pH 값(예: pH 7 이하)에서 점점 더욱 유리하게 된다. 입자 또는 "비드" 형태로 제공되는 이온 교환 수지와 관련하여, 반응식 2의 반응 생성물은 비드의 바깥 부분에 불균형적으로 존재하는 반면, 반응식 1의 반응 생성물은 안쪽 부분에 불균형적으로 존재할 수 있다. 중합체의 아민화된 부분은, 제조 또는 사용 동안, 알콕시 부분 보다 더욱 많이 팽윤하는 경향이 있으며, 그 결과 비드가 파괴된다. 반응 시간의 상당 부분 동안 반응 혼합물을 규정된 pH 범위 내로 유지시킴으로써, 바람직하지 않은 부반응을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 아민화 수율을 개선시킬 수 있다. 그러한 결과로서, 본 발명의 많은 양태에서, 낮은 화학량론적 비율(예: 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 1.5몰 미만, 및 몇몇 양태에서, 벤질 클로라이드 몰당 아민 1.2몰 미만, 1몰 이하, 0.9몰 이하)이 상업적으로 허용되는 전환율(예: 반응식 1에 도시되는 아민화된 반응 생성물로 전환되는 벤질 클로라이드 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 일부 양태에서는, 60% 이상)을 달성한다.
아민화는 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체와 3급 아민을 알코올계 용매 속에서 배합하여 반응 혼합물을 형성함으로써 수행된다. 바람직한 3급 아민은 화학식 1로 나타내어진다:
Figure pct00005
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬 및 알콕시 그룹으로부터 선택되고; 단, R1, R2 및 R3에 대한 탄소 원자의 총수는 적어도 7, 바람직하게는 적어도 8, 9, 10, 11, 일부 양태에서는, 적어도 12이다.
몇몇 양태에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 8개(바람직하게는 2 내지 8개)의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알콕시 그룹으로부터 선택되며, 단, 탄소 원자의 총수는 적어도 8이다. 각각의 알킬 또는 알콕시 그룹(R1, R2 및 R3)은 독립적으로 직쇄(예: 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등) 또는 측쇄(예: 이소프로필, 이소부틸 등)일 수 있으며, 비치환되거나 치환(예를 들면, 하이드록실과 같은 그룹으로 치환)될 수 있다. 일련의 양태에서, 3개의 알킬 그룹(R1, R2 및 R3)은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 비치환된 알킬 그룹 중에서 선택된다. 다른 양태에서, 본 발명의 3급 아민의 "혼합종"이 사용될 수 있거나, 본 발명의 3급 아민은 상기 제공된 정의 밖에 속하는 아민, 예를 들면, 1급 및 2급 아민, 또는 화학식 1의 범위 밖에 속하는 3급 아민과 배합하여 사용될 수 있다. 적용가능한 아민의 구체적인 예는 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리펜틸 아민, 및 트리헥실 아민을 포함한다. 바람직한 아민은 트리-n-부틸 아민이다.
적합한 비닐 방향족 중합체는 하기에 상세히 기술된다; 그러나, 바람직한 양태에서, 비닐 방향족 중합체는, 클로로메틸메틸에테르와 같은 클로로메틸화제로 반응된, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 및 스티렌(75몰% 초과의 총 스티렌 함량을 가짐)의 현탁 중합으로 제조되는 겔-유형 중합체이다. 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체의 반복 단위의 예가 화학식 2로 나타내어진다.
Figure pct00006
상기 화학식 2에서,
상기 벤질 클로라이드 그룹은 메타, 오르토 또는 파라 위치에 위치된다.
반응 혼합물은 바람직하게는 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 1.5몰 이하의 비율로 3급 아민과 비닐 방향족 중합체를 포함하며; 다른 양태에서, 아민의 비율은 벤질 클로라이드 그룹 몰당 1.3, 1.2, 1 또는 0.9몰 이하이다. 다른 양태에서, 3급 아민과 비닐 방향족 중합체는 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 0.5 내지 1.5몰의 비율로 배합되며, 일부 양태에서는 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 0.5 내지 1.2, 0.5 내지 1 또는 심지어 0.5 내지 0.9몰의 비율로 배합된다.
알코올계 용매는 하나 이상의 알코올 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 등을 포함할 수 있으며; 메탄올이 바람직하다. 알코올계 용매는 추가로 추가의 용매 및/또는 팽윤제, 예를 들면, 물, 메틸알, 에틸렌 디클로라이드, 디에틸 에테르, 및 임의로 무기염, 예를 들면, 염화나트륨을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 알코올계 용매는 메탄올, 메틸알 및 물, 및 바람직하게는 적어도 5, 20 및 바람직하게는 30 중량%의 메탄올, 적어도 5, 10 및 바람직하게는 20 중량%의 메틸알 및 적어도 5 및 바람직하게는 10 중량%의 물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 알코올계 용매는 35 내지 60 중량%의 메탄올, 5 내지 50 중량%의 메틸알 및 1 내지 20 중량%의 물을 포함한다.
3급 아민, 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체, 및 알코올계 용매를 포함하는 반응 혼합물은 적어도 2시간, 바람직하게는 적어도 4시간, 더욱 바람직하게는 적어도 6시간 및 일부 양태에서는 적어도 7시간의 반응 시간 동안 반응 용기 내에서(바람직하게는 교반 하에) 배합될 수 있다. 반응 시간은 3급 아민과 비닐 방향족 중합체가 반응식 1이 일어날 수 있는 조건 하에서 서로 접촉되는 시간을 정의한다. 일부 양태에서, 반응 시간은 2 내지 12시간, 바람직하게는 5 내지 10시간이다.
반응 혼합물은 상기 반응 시간의 적어도 절반 동안, 바람직하게는 90%의 반응 시간 동안 25 내지 150℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 더욱 바람직하게는 적어도 60℃의 온도로 유지된다. 또 다른 양태에서, 반응 혼합물은 상기 반응 시간의 적어도 절반 동안 65 내지 85℃, 바람직하게는 70 내지 80℃의 온도로 유지된다. 또 다른 양태에서, 반응 혼합물은 적어도 4시간 동안 65 내지 85℃의 온도로 유지된다. 반응 혼합물의 하나 이상의 성분은 배합 전에 예비-가열될 수 있으며, 반응 혼합물은 통상적으로 실온에서 배합된 후 가열된다.
부반응을 최소화시키기 위해서, 반응 혼합물의 pH는 상기 반응 시간의 적어도 절반 동안, 바람직하게는 적어도 90%의 반응 시간 동안 적어도 pH 7, 바람직하는 적어도 pH 8, 더욱 바람직하게는 적어도 pH 8.5로 유지된다. 몇몇 양태에서, 반응 혼합물의 pH는 상기 반응 시간의 적어도 절반 동안, 바람직하게는 적어도 90%의 반응 시간 동안, pH 7 내지 12.5, 바람직하게는 8 내지 12.2, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 11.5로 유지된다. 반응 혼합물의 pH는 상기 반응 혼합물에 염기를 가함으로써 지정된 범위 내로 유지될 수 있다. 부 반응식 2는 높은 pH 값, 즉 약 pH 12.5 이상, 심지어 pH 11.5 이상에서 더욱더 유리해진다. 따라서, 몇몇 양태에서, 바람직하게는, 반응 혼합물의 pH를 목적하는 범위 이상으로 증가시킬 수 있는 단일 용량의 염기 첨가보다는, 반응 시간 동안 내내 다수 용량의 염기를 가함으로써 반응 혼합물의 pH를 유지시킨다. 달리, 약염기(예: 탄산나트륨) 또는 약한 가용성 염기(예: 수산화칼슘)를 아민화를 시작할 때 충분량으로 첨가함으로써, 수산화나트륨(부식제)과 같은 강한 염기의 단일 거대 첨가로 발생할 수 있는 바람직하지 않은 pH 스파이크 없이, 반응 동안 내내 목적하는 pH를 유지할 수 있다. 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 염기 강도, 염기 용해도 및 첨가 타이밍과 같은 변수를 최적화함으로써 유지된다. 반응 혼합물의 pH를 주기적으로나 연속적으로 모니터링하는 임의 단계가 염기 선별 및 투입에 있어서 더 큰 유연성을 제공한다. 염기의 선별은 특별히 제한되지 않는다. 적합한 염기의 예는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 수산화칼륨을 포함한다.
아민화 반응 후, 생성된 혼합물은 냉각될 수 있으며, 아민화된 비닐 방향족 중합체는 경사분리하고, 세척한 후, 임의로 희석 염산 중에서 승온(예: 50 내지 90℃)에서 처리될 수 있다.
전술된 바와 같이, 비닐 방향족 중합체의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체(즉, 2개 이상의 상이한 단량체 종으로부터 유도되는 중합체) 모두를 포함하고자 하며, 공중합체가 바람직하다. 바람직한 부류의 중합체는 비닐 방향족 중합체이며, 이는 때때로 당해 기술 분야에서 "폴리(비닐방향족) 중합체"로도 불린다. 설명을 목적으로, 용어 "비닐 방향족 중합체"는 모노비닐리덴 단량체 및 가교결합용 단량체(crosslinking monomer)로부터 유도되는 중합체를 말한다. 이러한 비닐 방향족 중합체는, 문헌 [참조: F. Helfferich, Ion Exchange(McGraw-Hill 1962), pg 35-36]에 기술되어 있는 일단계 중합 공정(여기서, 단일 단량체 혼합물은 현탁 중합되어 공중합체 비드를 생성한다); 또는 US 4,419,245 및 4,564,644에 기술되어 있는 "씨드(seeded)" 또는 다단계(multi-staged) 중합 공정과 같은 널리 공지된 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
적합한 모노비닐리덴 단량체는 널리 공지되어 있으며, 문헌[참조: Polymer Processes, 편집자: Calvin E. Schildknecht, 발행일: 1956, 발행사: Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III, "Polymerization in Suspension", pp. 69-109]을 참조한다. Schildknecht의 상기 문헌의 표 II(78면 내지 81면)는 본 발명을 실시하는데 적합한 많은 유형의 모노비닐리덴 단량체를 기술한다. 열거된 단량체 중에서 스티렌 및 치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족을 포함하는 수불용성 모노비닐리덴 단량체가 바람직하다. 용어 "치환된 스티렌"은 스티렌의 비닐리덴 그룹 및 페닐 그룹 중 어느 하나 및/또는 둘 모두의 치환체를 포함하며; 비닐 나프탈렌, 알파 알킬 치환된 스티렌(예: 알파 메틸 스티렌) 알킬렌-치환된 스티렌(특히, 모노알킬-치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 에틸비닐벤젠) 및 할로-치환된 스티렌, 예를 들면, 브로모 또는 클로로스티렌 및 비닐벤질클로라이드를 포함한다. 다른 적용가능한 단량체는 모노비닐리덴 비-스티렌, 예를 들면; α,β-에틸렌성 불포화된 카복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 클로라이드; 및 상기 단량체들 중의 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노비닐리덴 단량체는 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들면, 에틸비닐벤젠을 포함한다. 용어 "모노비닐리덴 단량체"는 균일한 단량체 혼합물 및 상이한 유형의 단량체들, 예를 들면, 스티렌 및 이소보르닐메타크릴레이트의 혼합물을 포함하고자 한다. 적합한 가교결합용 단량체(즉, 폴리비닐리덴 화합물)의 예는 폴리비닐리덴 방향족, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 디(비닐)(디페닐) 에테르, 디(비닐)(디페닐) 설폰, 및 다양한 알킬렌 디아크릴레이트 및 알킬렌 디메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 가교결합용 단량체는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 용어 "가교결합제(crosslinking agent)", "가교제(crosslinker)" 및 "가교결합용 단량체"는 본원 명세서에서 동의어로 사용되며, 단일종의 가교결합제 및 상이한 유형의 가교결합제들의 배합물 모두를 포함하고자 한다.
본 발명의 비닐 방향족 중합체는 통상적으로 50몰% 초과, 바람직하게는 75몰% 초과의 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 배합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되며; 스티렌 및 에틸비닐벤젠이 바람직하다. 달리, 생성된 비닐 방향족 중합체는 스티렌 함량이(총 몰 함량을 기준으로 하여) 50몰% 초과, 바람직하게는 75몰%를 초과한다. 용어 "스티렌 함량"은 중합체를 형성하기 위해 사용되는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌의 모노비닐리덴 단량체 단위의 양을 말한다. 단량체 혼합물은 추가로 적당량의 가교결합용 단량체를 포함하며, 이는 통상적으로 총 단량체 혼합물의 0.01 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 15몰%이다.
또 다른 부류의 적용가능한 비닐 방향족 중합체는 상호침투 중합체 네트워크(interpenetrating polymer networks: IPN)를 포함하는 중합체이다. 용어 "상호침투 중합체 네트워크"는, 각각 하나 이상의 중합체가 다른 중합체의 존재 하에서 합성되고/되거나 가교결합되는 네트워크 형태로 2개 이상의 중합체를 포함하는 물질을 기술하고자 한다. 중합체 네트워크는 서로 각각 물리적으로 얽히며, 일부 양태에서는, 공유결합될 수도 있다. 특징적으로, IPN은 팽윤은 하지만 용매에 용해되거나 가열시 유동성이지 않다. IPN을 포함하는 이온 교환 수지가 오랜 세월 동안 시판되어 왔으며, 다수의 중합체 성분들의 제조를 수반하는 공지된 기술로 제조될 수 있다. 이들의 제조를 위한 기술과 함께 이러한 수지의 예가 미국 특허 제US 4,419,245호; 제US 4,564,644호; 제US 4,582,859호; 제US 5,834,524호; 제US 6,251,996호; 제US 6,924,317호 및 제US 2002/0042450호에 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "중합체 성분"은 상이한 중합 단계로부터 생기는 중합체 물질을 말한다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 양태에서, 해당 IPN 이온 교환 수지는 "씨딩된" 수지이며, 즉 이 수지는, 중합체(바람직하게는 가교결합된) 씨드가 먼저 형성된 후 상기 중합체 씨드가 단량체 흡수(imbibed)에 이어 중합되는 씨딩되는 공정을 통해 형성된다. 이어서, 추가의 단량체가 중합 공정 동안 첨가될 수 있다(즉, "연속 첨가(continuous addition 또는 con-add)"). 씨드 입자의 형성은 상이한 중합체 성분을 구성한다. 마찬가지로, 상기 씨드 내에서의 단량체 혼합물의 흡수 및 중합 공정 단계는 여전히 또 다른 중합체 성분을 구성한다. 씨드를 "성장"시키기 위해 일반적으로 사용되는 단량체 혼합물의 후속적인 연속 첨가도, 이를 사용하는 경우, 상이한 중합체 성분을 구성한다. 본원 명세서에서 구체적으로 기술되는 것을 제외하고는, 각각의 중합체 성분의 구성 요소는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 중합 단계 동안 사용되는 단량체 혼합물은 균일할 필요는 없다: 즉, 단량체의 비율 및 유형은 변할 수 있다. 용어 "중합체 성분"은 생성된 수지가 상호침투 중합체 네트워크 이외의 임의의 특정한 형태를 갖는다는 것을 의미하고자 하는 것이 아니다; 그러나, 상기 수지는, 문헌[참조: U.S. Pat. No. Re 34,112]에 기술되어 있는 바와 같이, "코어-쉘(core-shell)" 유형 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 각각의 중합체 성분은 바람직하게는 최종 IPN 중합체 입자의 약 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%를 구성한다. 통상적으로, 상기 수지는 2개 또는 3개의 중합체 성분, 예를 들면, 씨드 성분, 흡수 성분, 및/또는 연속 첨가 성분을 포함한다. 당업자는, 중합체 성분들의 상이한 또는 추가의 배합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다수의 연속-첨가 성분들이 사용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 제1, 제2, 제3 등의 중합체 성분이 반드시 첨가 순서에 상응하는 것은 아니다. 즉, "제1 중합체 성분"이 반드시 먼저 중합되는 중합체 성분, 예를 들면, 씨드 입자에 상응하는 것은 아니다. 용어 "제1", "제2" 등은 단지 또 다른 성분으로부터 하나의 성분을 구별하기 위한 것 일뿐, 첨가 순서를 지정하는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 씨딩되는 중합에 의해 제조될 수 있다. 연속 또는 반-연속 단계 중합이라고도 공지된 씨딩되는 중합은 일반적으로 미국 특허 제US 4,419,245호; 제US 4,564,644호; 및 제US 5,244,926호에 기술되어 있다. 씨딩되는 중합 공정은 통상적으로 단량체를 2 이상의 증분으로 첨가한다. 각각의 증분 후, 후속 증분을 첨가하기 전에, 단량체의 완전하거나 실질적일 중합이 이어진다. 씨딩되는 중합은 유리하게는 단량체 또는 단량체 혼합물 및 씨드 입자가 연속 현탁 매질 내에 분산되고 중합되는 현탁 중합으로 수행된다. 이러한 공정에서, 단계화된 중합은 단량체의 초기 현탁물을 형성하고, 단량체를 전체적으로나 부분적으로 중합하여 씨드 입자를 형성한 후, 하나 이상의 증분으로 나머지 단량체를 첨가함으로써 용이하게 달성된다. 각각의 증분은 한번에 또는 연속해서 가해질 수 있다. 현탁 매질에서의 단량체의 불용성 및 씨드 입자 내에서의 이들의 용해도 때문에, 단량체는 씨드 입자에 의해 흡수되고 여기서 중합된다. 다단계 중합 기술은 사용된 중합 조건뿐만 아니라 각각의 단계에 대해 사용되는 단량체의 양 및 유형에 따라 변할 수 있다.
사용되는 씨드 입자는 전술된 바와 같은 공지된 현탁 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 제1 단량체 혼합물은 1) 제1 모노비닐리덴 단량체, 2) 제1 가교결합용 단량체, 및 3) 유효량의 제1 유리-라디칼 개시제를 포함한다. 현탁 매질은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 현탁제를 함유할 수 있다. 중합은 현탁물을 일반적으로 약 50 내지 90 ℃의 온도로 가열함으로써 개시된다. 단량체가 중합체로 목적하는 정도로 전환될 때까지 현탁물을 이러한 온도로 유지시키거나 임의로 약 90 내지 150 ℃의 온도로 증가시킨다. 기타 적합한 중합 방법이 미국 특허 제US 4,444,961호; 제US 4,623,706호; 제US 4,666,673호; 및 제US 5,244,926호에 기술되어 있다.
적용가능한 모노비닐리덴 단량체 및 가교결합용 단량체는 전술된 것들을 포함한다. 씨드 중합체 성분은 바람직하게는 (총 몰 함량을 기준으로 하여) 50몰% 초과, 더욱 바람직하게는 75몰% 초과의 스티렌 함량을 포함한다. 용어 "스티렌 함량"은 중합체를 형성하기 위해 사용되는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌의 모노비닐리덴 단량체 단위의 양을 말한다. "치환된 스티렌"은 상술된 바와 같이 스티렌의 비닐리덴 그룹 및 페닐 그룹 중 하나/또는 둘 모두의 치환체를 포함한다. 하나의 양태에서, 제1 중합체 성분(예: 씨드)를 형성하기 위해 사용되는 제1 단량체 혼합물은 적어도 75몰%, 일부 양태에서는, 적어도 85몰%의 스티렌을 포함한다.
중합체 씨드 입자 중 가교결합용 단량체의 비율은 바람직하게는 후속 중합 단계에서 입자를 불용성이 되게 하고(또한 이온-교환 수지로의 전환 시) 제2 단량체 혼합물의 임의의 상-분리 희석제 및 단량체의 적당한 흡수를 가능하게 하기에 충분하다. 일부 양태에서, 가교결합용 단량체는 사용되지 않을 것이다. 일반적으로, 씨드 입자 중의 적당량의 가교결합용 단량체는 소량이며, 즉 씨드 입자를 제조하기 위해 사용되는 제1 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5몰%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5몰%이다. 바람직한 양태에서, 제1 중합체 성분(예: 씨드)은 적어도 85몰%의 스티렌(또는 에틸비닐벤젠과 같은 치환된 스티렌) 및 0.01 내지 약 5몰%의 디비닐벤젠을 포함하는 제1 단량체 혼합물의 중합으로부터 유도된다.
제1 단량체 혼합물의 중합은 단량체의 중합체로의 실질적으로 완전한 전환에 미치지 못한 상태까지 수행되거나, 달리, 실질적으로 완전한 전환까지 수행될 수 있다. 불환전 전환이 바람직한 경우, 생성된 부분적으로 중합된 씨드 입자는 유리하게는 후속 중합 단계에서 추가의 중합을 개시할 수 있는 유리-라디칼 공급원을 포함한다. 용어 "유리-라디칼 공급원"은, 에틸렌성 불포화된 단량체의 추가의 중합을 유도할 수 있는, 유리-라디칼의 존재, 잔류량의 유리-라디칼 개시제 또는 이둘 모두를 말한다. 본 발명의 이러한 양태에서, 제1 단량체 혼합물 중의 단량체의 중량을 기준으로 하여, 제1 단량체 혼합물의 약 20 내지 약 95 중량%가 중합체로 전환되는 것이 바람직하며, 약 50 내지 약 90 중량%가 중합체로 전환되는 것이 더욱 바람직하다. 유리 라디칼 공급원의 존재 때문에, 후속 중합 단계에서의 유리-라디칼 개시제의 사용은 임의적일 수 있다. 제1 단량체 혼합물의 전환이 실질적으로 완전한 양태에 있어, 후속 중합 단계에서 유리-라디칼 개시제의 사용은 필수적일 수 있다.
유리-라디칼 개시제는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에서 유리 라디칼을 생성하기 위한 통상의 개시제 중 어느 하나 또는 이들의 배합물일 수 있다. 대표적인 개시제는 UV 방사선 및 화학적 개시제, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴을 포함한 아조-화합물; 및 과산소 화합물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 이소프로필퍼카보네이트이다. 다른 적합한 개시제는 미국 특허 제US 4,192,921호; 제US 4,246,386호; 및 제US 4,283,499호에 언급되어 있다. 유리-라디칼 개시제는 특정 단량체 혼합물 중의 단량체의 중합을 유도하기에 충분한 양으로 사용된다. 그 양은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 다양할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 개시제의 유형 및 중합되는 단량체의 유형 및 비율에 의존적일 것이다. 일반적으로, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.02 내지 약 2 중량%의 양이 적합하다.
씨드 입자를 제조하기 위해 사용되는 제1 단량체 혼합물은 유리하게는 단량체와 실질적으로 비혼화성인 액체(예: 바람직하게는 물)를 포함하는 교반 현탁 매질 중에서 현탁시킨다. 일반적으로, 현탁 매질은, 단량체 혼합물과 현탁 매질의 총 중량을 기준으로 하여, 약 35 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%의 양으로 사용된다. 현탁 매질 내에 단량체 액적의 상대적으로 균일한 현탁을 유지하고 비드 응집을 막는 것을 돕기 위해 다양한 현탁제가 통상적으로 사용된다. 예시적인 현탁제는 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 수산화마그네슘, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸셀룰로즈 메틸셀룰로즈 및 카복시메틸 메틸셀룰로즈이다. 다른 적합한 현탁제는 미국 특허 제US 4,419,245호에 기술되어 있다. 사용되는 현탁제의 양은 사용되는 단량체 및 현탁제에 따라 크게 다양할 수 있다. 라텍스 억제제, 예를 들면, 나트륨 디크로메이트가 라텍스 형성을 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
씨드 입자는 임의의 적당한 크기일 수 있다. 일반적으로, 씨드 입자는 약 75 내지 약 1000 마이크론, 바람직하게는 약 150 내지 약 800 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 600 마이크론의 용적 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 입자 직경의 분포는 가우스(Gaussian) 또는 균일할 수 있다(예를 들면, 입자의 적어도 90 용적%가 약 0.9 내지 약 1.1 x 용적 평균 입자 직경의 입자 직경을 갖는다).
전술한 바와 같이, 중합체 입자는, 다수의 씨드 입자를 제공한 후, 제2 단량체 혼합물을 가해 이 혼합물이 씨드 입자에 흡수되고 여기서 중합이 수행되도록 함으로써 제조될 수 있다. 이 단계는 바람직하게는, 후술되는 바와 같이, 배치-씨딩되는 공정 또는 동일계 배치-씨딩되는 공정으로 수행된다. 또한, 제2 단량체 혼합물은, 예를 들면, US 4,564,644에 기술되어 있는 바와 같이, 중합 조건 하에 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
소위 "배치-씨딩되는" 공정에서, 중합체의 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 씨드 입자는 바람직하게는 연속 현탁 매질 내에 현탁된다. 이어서, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 제2 단량체 혼합물은 현탁된 씨드 입자에 가해지고, 이에 의해 흡수되며, 이어서 중합된다. 비록 덜 바람직하기는 하지만, 씨드 입자는, 연속 현탁 매질에 현탁되기 전에, 제2 단량체 혼합물과 함께 흡수될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은 한번에 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은 바람직하게는 혼합물이 씨드 입자에 의해 실질적으로 완전히 흡수될 때까지 실질적으로 중합이 일어나지 않는 조건 하에서 씨드 입자에 의해 흡수된다. 단량체를 실질적으로 흡수하는데 필요한 시간은 중합체 씨드 조성 및 이에 흡수되는 단량체에 따라 다양할 것이다. 그러나, 흡수 정도는 일반적으로 씨드 입자, 또는 현탁 배지, 씨드 입자 및 단량체 액적의 현미경 조사에 의해 측정될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은, 제2 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 25몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 17몰%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 약 8.5몰%의 가교결합용 단량체를 함유하고, 나머지는 모노비닐리덴 단량체를 포함하며; 여기서, 가교결합용 단량체 및 모노비닐리덴 단량체의 선택은 제1 단량체 혼합물의 제조(즉, 씨드 제조)와 관련하여 상술된 바와 동일하다. 씨드 제조에서와 같이, 바람직한 모노비닐리덴 단량체는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌을 포함한다. 바람직한 양태에서, 제2 중합체 성분(즉, 제2 단량체 혼합물, 또는 "흡수되는" 중합체 성분)은 (제2 단량체 혼합물의 총 몰 함량을 기준으로 하여) 50몰% 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 75몰%의 스티렌 함량을 갖는다. 바람직한 양태에서, 제2 중합체 성분은 적어도 75몰%의 스티렌 (및/또는 치환된 스티렌, 예를 들면, 에틸비닐벤젠) 및 약 1 내지 20몰%의 디비닐벤젠을 포함하는 제2 단량체 혼합물의 중합으로부터 유도된다.
동일계 배치-씨딩되는 공정에서, 약 5 내지 약 80 중량%의 IPN 중합체 생성물을 포함하는 씨드 입자는 먼저 제1 단량체 혼합물의 현탁 중합에 의해 형성된다. 씨드 입자는 추가의 중합을 개시할 수 있는 전술한 바와 같이 상기 공정에 유리-라디칼 공급원을 가질 수 있다. 임의로, 중합 개시제는 제2 단량체 혼합물과 함께 첨가될 수 있으며, 이때 씨드 입자는 적합한 유리 라디칼 공급원을 함유하지 않거나 추가의 개시제가 바람직하다. 이러한 양태에서, 씨드 제조 및 후속 중합 단계는 단일 반응기 내에서 동일계에서 수행된다. 이어서, 제2 단량체 혼합물이 현탁된 씨드 입자에 가해지고, 이에 의해 흡수되고, 중합된다. 제2 단량체 혼합물은 중합 조건 하에 가해질 수 있지만, 달리, 혼합물이 씨드 입자에 의해 실질적으로 완전히 흡수될 때까지 실질적으로 어떠한 중합도 발생하지 않는 조건 하에서 현탁 매질에 가해질 수 있다. 제2 단량체 혼합물의 조성은 바람직하게는 배치-씨딩되는 양태에 대해 전술된 기술에 상응한다.
에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키기 위해 사용되는 조건은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 단량체는 목적하는 정도의 전환율을 수득하기에 충분한 시간 동안 약 50 내지 150℃의 온도로 유지된다. 통상적으로, 단량체의 중합체로의 전환이 실질적으로 완결될 때까지 약 60 내지 85℃의 중간 온도가 유지된 후, 온도를 증가시켜 반응을 완성한다. 생성된 다공성 중합체 입자는 통상의 방법으로 현탁 매질로부터 회수될 수 있다.
전술한 바와 같이, 비닐 방향족 중합체는 바람직하게는 모노비닐리덴 단량체, 예를 들면, 스티렌, 가교결합용 단량체, 예를 들면, 디비닐벤젠, 유리-라디칼 개시제 및, 임의로, 상-분리 희석제를 포함하는 미분된 유기상의 현탁 중합에 의해 제조된다. 가교결합된 중합체는 마크로다공성 또는 겔-유형일 수 있으며, 겔-유형 중합체가 바람직하다. 용어 "겔-유형" 및 "마크로다공성"은 당해 기술 분야에서 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 중합체 입자 다공 특성을 기술한다. 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용어 "마크로다공성"은 중합체가 마크로포어(macropore) 및 메조포어(mesopore)를 모두 갖는다는 것을 의미한다. 용어 "미세다공성", "겔형(gellular)", "겔" 및 "겔-유형"은 약 20 Å 미만의 세공 크기를 갖는 중합체 입자를 기술하는 동의어이며, 마크로다공성 중합체 입자는 약 20 Å 내지 약 500 Å의 메조포어 및 약 500 Å 초과의 마크로포어 모두를 갖는다. 겔-유형 및 마크로다공성 중합체 입자 및 이들의 제조가 미국 특허 제US 4,256,840호 및 제US 5,244,926호에 더 기술되어 있다.
통상적으로, 비닐 방향족 중합체의 중합체 성분은 중합체가 유도되는 단량체 함량 면에서 기술되었다. 기술된 중합체와 관련하여, 단량체 함량은 함량 및 비율 모두를 포함하여 생성된 중합체에 대한 정확한 대용물(proxy)로서 역할을 한다. 즉, 실질적으로 모든 단량체 구성 성분이 중합되며, 비율에 있어 어떠한 실질적 변화도 없다. 따라서, 중합체 성분의 스티렌 함량에 대한 참조는 중합체 성분이 유도되는 단량체 혼합물 내에 있는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌의 몰비를 기술하는 것으로 이해될 것이다.
가공된 중합체 입자는 바람직하게는 중간 입자 직경이 300 내지 800 마이크론인 비드 구조를 갖는다. 가교결합된 중합체 입자는 가우스 입자 크기 분포 또는 상대적으로 균일한 입자 크기 분포, 즉 "단일분산(monodisperse)"을 가질 수 있으며, 즉, 적어도 90 용적%의 비드가 약 0.9 내지 약 1.1 x 용적 평균 입자 직경의 입자 직경을 갖는다.
클로로메틸화 비닐 방향족 중합체에 대한 특정 수단, 및 조건은 특별히 제한되지 않으며, 많은 적용가능한 기술이 미국 특허 제US 2008/0289949호 및 제US 6,756,462호와 함께 G. Jones[참조: G. Jones, "Chloromethylation of Polystyrene," Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 44, No. 1, pgs. 2686-2692, (Nov 1952)]에 의해 설명되는 바와 같이, 문헌에 기술되어 있다. 클로로메틸화는 통상적으로 촉매의 존재 하에 약 15 내지 100℃, 바람직하게는 35 내지 70℃의 온도에서 약 1 내지 8시간 동안 클로로메틸화 시약과 중합체를 배합함으로써 수행된다. 바람직한 클로로메틸화 시약은 클로로메틸 메틸 에테르(CMME)이며, CMME-형성 반응물, 예를 들면, 포름알데하이드, 메탄올 및 염화수소 또는 염화설폰산(US 2004/0256597에 기술됨)의 배합물, 또는 염화수소와 메틸화된 포르말린의 배합물을 포함한 기타 시약들도 사용될 수 있다. 클로로메틸화된 시약은 통상적으로 중합체 몰당 약 0.5 내지 20몰, 바람직하게는 약 1.5 내지 8몰의 CMME의 양으로 중합체와 배합된다. 덜 바람직하지만, 비스-클로로메틸 에테르(BCME), BCME-형성 반응물, 예를 들면, 포름알데하이드 및 염화수소, 및 장쇄 알킬 클로로메틸 에테르(미국 특허 제US 4,568,700호에 기술됨)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 기타 클로로메틸화 시약이 사용될 수 있다.
클로로메틸화 반응을 수행하기에 유용한 촉매는 널리 공지되어 있으며, 종종 "루이스산" 또는 "프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)" 촉매로 당해 분야에서 불린다. 비제한적 예는 염화아연, 산화아연, 염화제2철, 산화제2철, 염화주석, 산화주석, 염화티탄, 염화지르코늄, 염화알루미늄, 황산 및 이들의 배합물을 포함한다. 클로라이드 이외의 다른 할로겐도 앞서의 예시에 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 염화제2철이다. 촉매는 통상적으로 중합체 반복 단위 몰당 약 0.01 내지 0.2몰, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.1몰의 촉매에 상응하는 양으로 사용된다. 촉매는 임의의 촉매 보조제(adjunct), 예를 들면, 염화칼슘 및 활성화제, 예를 들면, 사염화규소와 배합하여 사용될 수 있다. 목적하는 클로로메틸화 반응 프로필을 달성하기 위해 하나 초과의 촉매가 사용될 수 있다.
또한, 용매 및/또는 팽윤제가 클로로메틸화 반응에 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 지방족 탄화수소 할라이드, 예를 들면, 에틸렌 디클로라이드, 디클로로프로판, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 미 디이소아밀 에테르 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. CMME가 클로로메틸화제로서 사용되는 경우, 이러한 용매 및/또는 팽윤제는 종종 필수적이지 않다.
클로로메틸화된 비닐 방향족 중합체(즉, 메타, 오르토 또는 파라 위치에 위치된 벤질 클로라이드 그룹)를 생성하기 위한 방향족 비닐 중합체의 클로로메틸메틸에테르(CMME)로의 클로로메틸화가 하기 반응식 5에 제시된다.
반응식 5: CMME를 사용한 클로로메틸화 반응
Figure pct00007
클로로메틸화된 생성물로의 전환율은 바람직하게는 적어도 40%, 더욱 바람직하게는 적어도 70%, 더욱더 바람직하게는 적어도 80%이다.
본 발명은 상기 아민화의 반응 생성물, 즉 중합체의 벤질 카본에 결합된 질소 원자 및 3개의 알킬 또는 알콕시 그룹을 포함하는 4급 암모늄 관능기를 포함하는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 화학식 3은 4급 암모늄 관능기를 포함하는 비닐 방향족 중합체의 반복 단위의 구조식을 제공한다.
Figure pct00008
상기 화학식 3에서,
상기 벤질 탄소는 방향족 환의 메타, 오르토 또는 파라 위치에 위치되며(통상적으로 이들 위치의 조합을 포함하나 주로 파라 치환을 가짐); R1, R2 및 R3은 화학식 1에 대해 전술한 바와 동일하다.
이러한 중합체는 이온 교환 수지로 적합하다.
실시예
실시예 1:
70부의 스티렌-디비닐벤젠(3.7% 디비닐벤젠)(겔-유형 공중합체)을 현탁 중합으로 제조한 후, 상술된 방식으로 CMME와 반응시켜 클로로메틸화하였다. 클로로메틸화 전환율(즉, 반응식 5에 기술된 바와 같은 클로로메틸화 전환율)은 약 78몰% 였다. 이어서, 클로로메틸화된 공중합체를 세척하여 CMME를 포함하는 잔류물을 제거하고, 교반기가 장착된 별개의 반응기에 옮겼다. 유리된 액체를 제거하고, 메탄올, 메틸알 및 물을 포함하는 알코올계 용매 320부를 반응기에 가하였다. 0.9부의 NaOH(20 중량% 용액)를 반응기에 가해 클로로메틸화 반응으로부터 남아있는 임의의 잔류 부산물 HCl을 파괴하였다. 교반 및 평형화 후, 용매는 약 63 중량% 메탄올, 29 중량% 메틸알 및 8 중량% 물을 포함하였으며, 이어서 77부의 트리-n-부틸 아민을 반응기에 가하였다. 반응 혼합물을 약 80℃로 가열하고, 약 7시간 동안 유지시켰다. 아민화 동안, 반응 혼합물의 pH를 표 1-A에 제시된 프로토콜에 따라 부식제(NaOH, 20 중량% 용액)를 가함으로써 조절하였다. pH 값을 반응 혼합물로부터 취한 샘플을 기초로 하여 측정하였다. 부식제를 각각 첨가한 지 약 10 내지 40분 후 샘플을 취하였다. 도 1은 반응 시간의 함수로서 pH 및 반응 혼합물에 첨가된 총 부식제를 나타내는 그래프이다.
아민화 후, 공중합체를 물과 산의 배합물로 세척하여 암모늄(트리-n-부틸 아민 그룹) 관능화된 음이온 교환 수지를 생성하였다. 음이온 교환 수지의 특성을 측정하고, 건조 중량 용량 및 전환율을 계산하였다. 소량의 음이온 교환 수지를 25 중량% 트리메틸 아민(TMA) 용액에 밤새 두었다. 이는 임의의 잔류 벤질 클로라이드 그룹을 TMA 그룹으로 전환시켰다. 재-아민화 수지를 트리메틸 아민으로부터 분리시키고 세척물의 조합(물/염산/물)으로 처리하였다. 수지의 특성을 측정하고, 잔류 벤질 클로라이드 그룹의 몰%를 계산하였다. 잔류 그룹은 메톡시 그룹으로 전환된 것으로 추정하였다. 계산 결과가 표 1-B에 제시된다.
[표 1-A]
Figure pct00009
[표 1-B]
Figure pct00010

실시예 2:
아민화 반응을 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방식으로 수행하였다; 그러나, 반응 혼합물의 pH를 반응 시간 내내 부식제의 다수의 첨가를 통해 유지시키지는 않았으며; 그 결과, 반응 혼합물은 산성이 되었다. 생성 반응 혼합물의 2 ml 샘플 2개를 덜어내고, 각각의 샘플을 200 ml의 물에 가함으로써 적정하였다. 생성 용액의 pH는 약 3.2 였다. 이어서, 2 ml의 N/1 부식제(NaOH)를 각각의 용액에 가하였다. 생성 용액의 pH는 약 11.6 이었다. 용액을 각각 N/10 HCl로 적정하였다. 각각의 샘플에 대한 적정 데이타가 하기 표 2에 제시되며, 도 2에 플로팅되어 있다. 적정 데이타에 의해 확인되는 바와 같이, 트리-n-부틸 아민의 주요 분획은 약 pH 8.5 내지 11.5의 pH 범위에서 이의 유리 염기 형태로 존재한다.
Figure pct00011
본 발명의 원리는 다양한 변형 및 대안적 형태로 보정될 수 있으며, 특정 종들이 예시 및 상세 설명의 형태로 기술되었다. 이러한 기술의 목적은 본 발명을 기술된 특정 양태로 제한하려는 것이 아니라 오히려 상기 기재 내용의 취지 및 범위에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대체물을 포함하고자 한다는 것을 알아야 한다. 본 발명의 많은 양태가 기술되었으며, 일부의 경우에서, 특정 양태, 선택, 범위, 구성 요소 또는 다른 특징들이 "바람직한" 것으로 특징지어졌다. "바람직한" 특징의 특성화는 결코 이러한 특징이 본 발명에 필요하고, 필수적이거나 중요한 것으로 간주 되도록 해석되지 말아야 한다. 특정 특징 및 서브-조합이 유용하며 다른 특징 및 서브-조합의 참조 없이 사용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 수치 값의 범위에 대한 참조는 분명히 이러한 범위의 끝점을 포함한다. 본원에 기술된 비닐 방향족 중합체는 본원에서 기술되는 아민화 반응을 초과하여 더욱 관능화될 수 있으며, 예를 들면, 화학식 1과 관련하여 기술된 것 이외의 아민 종으로 아민화 될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 비닐 방향족 중합체와 3급 아민을 알코올계 용매 속에서 배합하여 반응 혼합물을 형성시키고;
    적어도 2시간의 반응 시간 동안 아민화 반응을 수행하며;
    상기 반응 시간의 적어도 절반 동안 적어도 50℃의 온도 및 적어도 pH 7에서 상기 반응 혼합물을 유지시킴으로써, 아민화 반응을 수행하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물에 염기를 첨가함으로써 상기 반응 시간의 적어도 절반 동안 상기 반응 혼합물을 pH 8.5 내지 11.5의 범위 내로 유지시키는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기를 상기 반응 시간 동안 상기 반응 혼합물에 반복적으로 첨가하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민과 비닐 방향족 중합체를 배합하는 상기 단계가, 상기 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 1.5몰 미만의 비율로 상기 반응물들을 배합하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올계 용매가 메탄올을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3급 아민이 하기 화학식 1로 표시되는, 방법:
    화학식 1
    Figure pct00012

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬 및 알콕시 그룹으로부터 선택되고; 단, R1, R2 및 R3에 대한 탄소 원자의 총수는 적어도 7이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3급 아민이 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리펜틸 아민 및 트리헥실 아민 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 벤질 클로라이드 그룹을 포함하는 상기 비닐 방향족 중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 방법:
    화학식 2
    Figure pct00013

    상기 화학식 2에서,
    상기 벤질 클로라이드 그룹은 메타, 오르토 또는 파라 위치에 위치된다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민화 반응의 반응 생성물이 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비닐 방향족 중합체를 포함하는, 방법:
    화학식 3
    Figure pct00014

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬 및 알콕시 그룹으로부터 선택되고; 단, R1, R2 및 R3에 대한 탄소 원자의 총수는 적어도 7이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민화 반응의 반응 생성물이 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비닐 방향족 중합체를 포함하는, 방법:
    [화학식 3a]
    Figure pct00015

    상기 화학식 3a에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹으로부터 선택되고; 단, R1, R2 및 R3에 대한 탄소 원자의 총수는 적어도 8이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 시간이 적어도 6시간인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올계 용매가 적어도 30중량%의 메탄올, 20중량%의 메틸알 및 10중량%의 물을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 수산화칼륨 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민과 비닐 방향족 중합체를 배합하는 상기 단계가 상기 비닐 방향족 중합체의 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 1몰 이하의 비율로 상기 반응물들을 배합하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비닐 방향족 겔-유형 중합체와 화학식 1a의 3급 아민을, 적어도 30중량%의 메탄올, 20중량%의 메틸알 및 10중량%의 물을 포함하는 알코올계 용매 속에서, 상기 중합체의 벤질 클로라이드 그룹 몰당 3급 아민 0.5 내지 1.2몰의 비율로 배합하여 반응 혼합물을 형성시키고;
    ii) 5 내지 10시간의 반응 시간 동안 아민화 반응을 수행하며;
    iii) 상기 반응 혼합물을 상기 반응 시간의 적어도 절반 동안 65 내지 85℃의 온도 및 pH 8.5 내지 11.5로 유지시키는 것을 포함하는, 방법.
    [화학식 1a]
    Figure pct00016

    화학식 2
    Figure pct00017

    상기 화학식 1a 및 2에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고; 단, R1, R2 및 R3에 대한 탄소 원자의 총수는 적어도 8이며;
    상기 벤질 클로라이드 그룹은 메타, 오르토 또는 파라 위치에 위치된다.
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