CN102317325B - 使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及胺化反应和胺化反应产物，并且具体地涉及利用叔胺胺化乙烯基芳族聚合物的方法。在一个实施方案中，本发明包括通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物合并以形成反应混合物，并将该反应混合物的pH保持在指定范围内来进行胺化反应。在另一个实施方案中，本发明包括胺化的乙烯基芳族聚合物。在又一个实施方案中，本发明包括包含季铵官能团的离子交换树脂。本发明可用于制备离子交换树脂，所述离子交换树脂适合于多种应用诸如从水源中移除高氯酸根离子和从采矿浸出溶液中回收氰化金。

Description

使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化
发明背景
(1)发明领域
本发明总体上涉及胺化反应和反应产物，并且具体地涉及利用叔胺胺化乙烯基芳族聚合物的方法。这样的方法和反应产物可用于制备离子交换树脂。
(2)相关技术的描述
乙烯基芳族聚合物通常借助于“胺化反应”的方式用胺基官能化，即，其中聚合物与胺反应形成胺化的反应产物。一个常见的实例是离子交换树脂的制备，其中氯甲基化乙烯基芳族聚合物与胺反应形成包含官能性胺基的离子交换树脂。此类胺化反应的实例记载在：US 5,134,169；US 6,756,462；US 6,924,317；US 7,282,153；和US 2004/0256597中。胺化可以使用伯胺、仲胺、或叔胺、或其组合进行；参见，例如，US 5,141,965公开了用伯胺或仲胺连续胺化氯甲基化交联的乙烯基芳族聚合物，随后紧接着用叔胺胺化，US 3,317,313公开了一种连续胺化，包括首先用叔胺胺化，然后用仲胺胺化，以及US 6,059,975公开了使用具有较大(≥C5)的烷基的叔胺胺化，然后用具有较小的烷基的叔胺第二次胺化。
用叔胺胺化的乙烯基芳族聚合物的市售实例包括：DOWEXTM 1商标的离子交换树脂，一种包含带有季铵官能团(即，经由氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和三甲基胺之间的反应产生的官能团)的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的强碱、凝胶状树脂；DOWEXTM SAR商标的离子交换树脂(经由氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和二甲基乙醇胺之间的反应制备)；DOWEXTM PSR-2商标的树脂，一种强碱、凝胶状树脂(经由氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和三正丁胺之间的反应制备)；和DOWEXTM PSR-3商标的树脂是一种强碱、大孔树脂(经由氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和三正丁胺之间的反应制备)。
通过用叔胺胺化制备的离子交换树脂经常遭受低转化率(即，与用伯胺或仲胺胺化相比所需胺化反应产物的收率较低)和“珠子”或聚合物粒子破碎。当用“体积大的”叔胺胺化时这些问题甚至更为突出。即，具有7个以上碳原子，但尤其是8个以上碳原子的叔胺(例如，三丙胺，三丁胺等)具有显著的位阻(和差的水溶性)，这延缓了与乙烯基芳族聚合物的可用苄基氯基团的反应。尽管使用相对高的化学计量比的胺(例如，每摩尔苄基氯基团大于1.5摩尔胺)可以提高转化率，但使用这样高比率的胺的成本很高，并且导致胺的损失，或需要使用胺回收技术。
发明简述
本发明总体上涉及胺化反应和胺化反应产物，并且具体地涉及利用叔胺胺化乙烯基芳族聚合物的方法。在一个实施方案中，本发明包括通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物合并以形成反应混合物，并在部分反应时间段期间将该反应混合物的pH保持在指定范围内，进行胺化反应。在另一个实施方案中，本发明包括胺化的乙烯基芳族聚合物。在又一个实施方案中，本发明包括包含季铵官能团的离子交换树脂。公开了许多另外的实施方案。
附图简要说明
图1是显示pH和加入至实施例1的反应混合物中的总苛性碱作为反应时间段的函数的图。
图2是显示来自实施例2的残余胺化液体的滴定曲线的图。
发明详述
本发明包括进行胺化反应的方法，所述方法通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物合并来进行。胺化反应的实施方案表示为下面的反应1。
反应1：使用叔胺胺化氯甲基化的乙烯基芳族聚合物
Figure BDA0000082915270000031
如上所述，与使用伯胺或仲胺的胺化相比，氯甲基化的乙烯基芳族聚合物(即，包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物)与叔胺的胺化反应经常导致相对低的转化率。并且当用作离子交换树脂时，得到的聚合物粒子或“珠子”较易于破碎。使用包含7个以上的碳原子，且特别地包含8个以上碳原子(即，其中R1，R2和R3总共包含8个以上的碳)的叔胺(例如，三丙胺，三丁胺，等)，这些问题甚至更为突出。尽管已经理解到这样“体积大”的叔胺由于位阻(和差的水溶性)通常与苄基氯基团的反应速率较慢，但较长的反应时间和使用较高化学计量的胺不足以克服这些问题。尽管不希望受理论约束，但认为低转化率和珠子破碎问题归因于在胺化反应期间发生的不希望有的副反应。这样的胺化典型地在反应混合物中进行，所述反应混合物包含醇基溶剂诸如甲醇(以及水和任选地甲缩醛或其他的溶剂或溶胀剂的组合)。在胺化反应期间，主要的副反应已经被鉴定并且表示为下面的反应2、3和4。
反应2：与醇(甲醇)的副反应
Figure BDA0000082915270000032
反应3：与水的副反应
Figure BDA0000082915270000041
反应4：叔胺和HCl之间的反应产生“酸性盐”
Figure BDA0000082915270000042
如反应2和3所示，在氯甲基化的乙烯基芳族聚合物和醇基溶剂的成分之间的不希望有的副反应导致产生盐酸，盐酸又与胺形成酸性盐(如反应4中所示)。胺的酸性盐与乙烯基芳族聚合物的苄基氯基团有效地不发生反应，这就部分地解释了反应1中表示的所需的胺化的乙烯基芳族聚合物的低收率。可能更显著地，从反应2和3中产生的HCl显著地降低了反应混合物的pH，使得叔胺变得不易与乙烯基芳族聚合物的苄基氯基团反应。此外，在较低的pH值(例如，低于pH 7)下变得越来越有利于反应2表示的副反应。在以粒子或“珠子”的形式提供的离子交换树脂的情况下，反应2的反应产物可以不均衡地驻留在珠子外面的部分上，而反应1的反应产物可以不均衡地驻留在内部的部分上。在制造或使用期间，聚合物的胺化部分的膨胀趋向于比烷氧基部分的膨胀多得多，导致珠子破碎。通过在反应时间段的大部分时间期间将反应混合物保持在特定的pH范围内，可以减少不希望有的副反应，由此改善了胺化收率。结果，在本发明的许多实施方案中，较低的化学计量比(例如，乙烯基芳族聚合物的每摩尔苄基氯基团小于1.5摩尔叔胺，和在几个实施方案中，每摩尔苄基氯小于1.2，小于或等于1，和甚至小于或等于0.9摩尔胺)实现了商业化可接受的转化率(例如，至少40％苄基氯转变成反应1中显示的胺化的反应产物；但优选至少50％且在一些实施方案中至少60％)。
胺化通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物在醇基溶剂中合并以形成反应混合物来进行。优选的叔胺由式1表示：
式1：
Figure BDA0000082915270000051
其中R1，R2和R3各自独立地选自：烷基和烷氧基；条件是R1，R2和R3的碳原子的总数为至少7，但优选至少8、9、10、11，且在一些实施方案中至少12。在几个实施方案中，R1，R2和R3独立地选自包含1-8个(优选2-8)碳原子的烷基或烷氧基，条件是碳原子的总数为至少8。每个烷基或烷氧基(R1，R2和R3)可以独立地为：直链的(例如，乙基，丙基，丁基，戊基，等)或支链的(例如，异丙基，异丁基，等)，并且可以是未取代的或取代的(例如，用诸如羟基的基团取代)。在一系列实施方案中，三个烷基(R1，R2和R3)独立地选自未取代的烷基，其可以是直链的或支链的。在其他实施方案中，可以使用主题叔胺的“混合物种”，或主题叔胺可以与落在上面提供的定义之外的胺联合使用，例如，落在式1的范围之外的伯胺和仲胺，或叔胺。可适用的胺的具体实例包括：三丙胺，三丁胺，三戊胺，和三己胺。优选的胺是三正丁胺。
合适的乙烯基芳族聚合物在下面详述；然而，在优选的实施方案中，乙烯基芳族聚合物是通过二乙烯基苯，乙基乙烯基苯和苯乙烯的悬浮聚合制备的凝胶状聚合物(具有大于75摩尔％的总苯乙烯类含量)，其已经与氯甲基化试剂诸如氯甲基甲醚反应。包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物的重复单元的实例由式2表示。
式2：带有苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物的重复单元
Figure BDA0000082915270000052
其中所述苄基氯基团位于间位、邻位或对位。
反应混合物优选地以按乙烯基芳族聚合物的每摩尔苄基氯基团计等于或小于1.5摩尔叔胺的比率包含叔胺和乙烯基芳族聚合物；然而，在其他实施方案中，胺的比率小于或等于：每摩尔苄基氯基团1.3、1.2、1或0.9摩尔。在其他实施方案中，叔胺和乙烯基芳族聚合物以每摩尔苄基氯基团0.5-1.5摩尔叔胺的比率合并，并且在一些实施方案中，以乙烯基芳族聚合物的每摩尔苄基氯基团0.5-1.2、0.5-1或甚至0.5-0.9摩尔叔胺的比率合并。
醇基溶剂可以包含一种或多种醇溶剂诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等；然而，优选甲醇。醇基溶剂可以进一步包含其他的溶剂和/或溶胀剂诸如水、甲缩醛、二氯乙烷、二乙醚，且任选地包含无机盐诸如氯化钠。在优选的实施方案中，醇基溶剂包含：甲醇、甲缩醛和水，优选地，至少5重量％、至少20重量％和优选至少30重量％甲醇，至少5重量％、至少10重量％和优选至少20重量％甲缩醛和至少5重量％和优选至少10重量％水。在几个实施方案中，醇基溶剂包含35-60重量％甲醇，5-50重量％甲缩醛以及1-20重量％水。
包含叔胺、包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物、和醇基溶剂的反应混合物可以在反应容器中合并(优选同时进行搅拌)至少2个小时，优选至少4个小时，更优选至少6个小时，且在一些实施方案中至少7小时的反应时间段。反应时间段定义为叔胺和乙烯基芳族聚合物在使得可以发生反应1的条件下彼此接触的时间段。在一些实施方案中，所述反应时间段为2-12小时，但优选5-10小时。
在该反应时间段的至少一半，但优选90％期间将反应混合物保持在25-150℃，但优选至少50℃，更优选至少60℃的温度下。在另一个实施方案中，在该反应时间段的至少一半期间将反应混合物保持在65-85℃，优选70-80℃的温度下。在另一个实施方案中，反应混合物在65-85℃的温度下保持至少4小时。尽管反应混合物的一个或多个成分可以在合并之前被预热，但反应混合物典型地在室温下合并，并随后加热。
为了最少化副反应，在所述反应时间段的至少一半，但优选至少90％期间将反应混合物的pH保持在至少7，优选至少8，更优选至少8.5的pH下。在几个实施方案中，在所述反应时间段的至少一半，但优选所述反应时间段的至少90％期间将反应混合物的pH保持在7-12.5，优选8-12.2，更优选8.5-11.5的值下。可以通过向反应混合物加入碱将反应混合物的pH保持在指定范围内。在高pH值，即，高于约12.5，甚至11.5的pH，副反应2变得越来越有利。因此，在几个实施方案中，优选通过在整个反应时间段期间加入多个剂量而非单剂量的碱来保持反应混合物的pH，单剂量的碱可能将pH升高至所需范围之上。备选地，在胺化开始时可以加入足量的弱碱(例如，碳酸钠)或微溶的碱(例如，氢氧化钙)从而在整个反应期间保持所需的pH，而不会发生不希望有的pH峰值，所述不希望有的pH峰值可以在单次大量添加强碱诸如氢氧化钠(苛性碱)时发生。反应混合物的pH优选地通过优化诸如碱强度，碱溶解度，和添加时机的变量来保持。定期性地或连续地监测反应混合物的pH的任选步骤允许更灵活地选择碱和定量配料。碱的选择不特别地限制。合适的碱的实例包括：氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钙，氧化钙和氢氧化钾。
胺化反应后，得到的混合物可以被冷却，并且将胺化的乙烯基芳族聚合物滗析、洗涤和任选地在高温(例如，50-90℃)下在稀盐酸中处理。
如前所述，乙烯基芳族聚合物的类型不特别地限制。术语“聚合物”意在包括均聚物和共聚物(即，衍生自两种以上的不同单体物种的聚合物)两者，但优选共聚物。优选类型的聚合物包括乙烯基芳族聚合物，有时在本领域中也称为“聚(乙烯基芳族)聚合物”。为了本说明书的目的，术语“乙烯基芳族聚合物”是指衍生自单亚乙烯基单体和交联单体的聚合物。此类乙烯基芳族聚合物可以使用熟知的聚合技术来制备，所述聚合技术是诸如F.Helfferich，Ion Exchange(离子交换)(McGraw-Hill 1962)，35-36页中所述的单阶段聚合(single-stage polymerization)方法，其中单一单体混合物悬浮聚合以产生共聚物珠子；或“种子”或多阶段聚合方法诸如US 4,419,245和4,564,644中所述的方法。
合适的单亚乙烯基单体是熟知的并且参考于1956年由IntersciencePublishers，Inc.，New York出版的由Calvin E.Schildknecht编辑的PolymerProcesses(聚合物方法)，第III章，″Polymerization in Suspension(悬浮液中的聚合)″，69-109页。Schildknecht的表II(78-81页)描述了适合于实施本发明的许多类型的单亚乙烯基单体。在列举的单体中，优选不溶于水的单亚乙烯基单体，包括单亚乙烯基芳族化合物诸如苯乙烯和取代的苯乙烯。术语“取代的苯乙烯”包含苯乙烯的亚乙烯基和苯基中任一个/或两者的取代基，并且包括：乙烯基萘、α烷基取代的苯乙烯(例如，α甲基苯乙烯)，烯基取代的苯乙烯(特别地单烷基取代的苯乙烯诸如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)和卤素取代的苯乙烯，诸如溴或氯苯乙烯和乙烯基苄基氯。其他适用的单体包括单亚乙烯基非苯乙烯类诸如：α，β-烯属不饱和羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸乙酯和丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈和氯乙烯；以及一种或多种所述单体的混合物。优选的单亚乙烯基单体包括苯乙烯和取代的苯乙烯诸如乙基乙烯基苯。术语“单亚乙烯基单体”意在包括同种单体混合物和不同类型单体的混合物，例如，苯乙烯和甲基丙烯酸异冰片酯的混合物。合适的交联单体(即，多亚乙烯基化合物)的实例包括多亚乙烯基芳族化合物诸如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，三乙烯基苯，二(乙烯基)(二苯基)醚，二(乙烯基)(二苯基)砜，以及不同的烷撑二丙烯酸酯(alkylene diacrylate)和烷撑二甲基丙烯酸酯(alkylenedimethacrylate)。优选的交联单体是二乙烯基苯，三乙烯基苯，和乙二醇二甲基丙烯酸酯。术语“交联试剂”、“交联剂”和“交联单体”在本文中用作同义词，并且意在包括交联试剂的单个物种以及不同类型的交联试剂的组合。
主题乙烯基芳族聚合物典型地由单体混合物制备，所述单体混合物包含大于50摩尔％，优选大于75摩尔％的：苯乙烯，取代的苯乙烯或其组合；优选苯乙烯和乙基乙烯基苯。换句话说，得到的乙烯基芳族聚合物的苯乙烯类含量大于50摩尔％，更优选大于75摩尔％(基于总摩尔含量)。术语“苯乙烯类含量”是指用来形成聚合物的苯乙烯和/或取代的苯乙烯的单亚乙烯基单体单元的数量。单体混合物还包括合适量的交联剂单体，所述交联剂单体典型地为总单体混合物的0.01-20摩尔％，但优选1-15摩尔％。
另一类型的适用的乙烯基芳族聚合物是包含互穿聚合物网络(IPN)的那些。术语“互穿聚合物网络”意在描述包含至少两种聚合物的材料，每种聚合物处于网络形式，其中至少一种聚合物在另一种聚合物的存在下合成和/或交联。聚合物网络彼此物理性地缠绕在一起，并且在一些实施方案中也可以共价键合。当加热时，IPN特征性地在溶剂中膨胀但不溶解也不流动。包含IPN的离子交换树脂已经在商业上销售了许多年，并且可以通过已知的技术制备，所述技术涉及多种聚合物组分的制备。这样的树脂以及它们的制备技术的实例在：US 4,419,245；US 4,564,644；US 4,582,859；US 5,834,524；US 6,251,996；US 6,924,317和US 2002/0042450中提供。如本文所使用的，术语“聚合物组分”是指由不同的聚合步骤获得的聚合材料。例如，在本发明的优选实施方案中，主题IPN离子交换树脂是“种子”树脂；即，该树脂经接种方法(seeded process)形成，在该种子方法中首先形成聚合物(优选交联的)种子，随后该种子吸收单体并随后聚合。在聚合过程期间随后可以添加另外的单体(即，“连续添加”或“连续加入(con-add)”)。种子粒子的形成组成了不同的聚合物组分。同样，将单体混合物吸收至种子中和聚合的方法步骤还组成了另一种聚合物组分。如果使用，通常用来“生长”种子的单体混合物的随后连续添加也组成了不同的聚合物组分。除了本文具体描述以外，每种聚合物组分的成分可以是相同的或不同的。此外，在聚合步骤过程中使用的单体混合物不需要是均一的；即，单体的比率和类型可以发生变化。术语“聚合物组分”不意在是指得到的树脂具有与互穿聚合物网络不同的特殊形态；然而，所述树脂可以具有“核-壳”型结构，如美国专利号Re 34,112中所述。本发明的每种聚合物组分优选地占最终的IPN聚合物粒子多于约5重量％，和更优选至少10重量％。典型地，所述树脂包含两种或三种聚合物组分，例如，种子组分，吸收组分和/或连续添加组分。本领域技术人员将认识到可以使用聚合物组分的不同的或另外的组合，例如，可以使用多个连续添加组分。第一、第二、第三等聚合物组分不一定对应于添加次序。即，“第一聚合物组分”不一定对应于首先聚合的聚合物组分，例如，种子粒子。术语“第一”、“第二”等仅用来区分一种组分和另一种组分，而不是指定其添加次序。
如前所述，本发明的聚合物可以通过种子聚合来制备。种子聚合也称为连续或半连续分阶段聚合，其大体上记载在US 4,419,245；US 4,564,644；和US 5,244,926中。
种子聚合方法典型地以两次或多次增量添加单体。每次增量后其中的单体进行完全或大部分聚合，然后添加下一次增量。种子聚合有利地以悬浮聚合进行，其中单体或单体混合物和种子粒子在连续悬浮介质内分散和聚合。在这样的方法中，分阶段聚合很容易地通过形成单体的初始悬浮液，完全地或部分地聚合所述单体以形成种子粒子，并随后以一次或多次增量添加剩余的单体来实现。每次增量可以一次或连续地添加。由于单体在悬浮介质中的不溶解性和它们在种子粒子内的溶解性，单体被种子粒子吸收并在其中聚合。分阶段聚合技术可以在用于各阶段的单体的量和类型以及采用的聚合条件方面发生变化。
采用的种子粒子可以如以前所述通过已知的悬浮聚合技术来制备。第一单体混合物包含：1)第一单亚乙烯基单体，2)第一交联单体，和3)有效量的第一自由基引发剂。悬浮介质可以包含一种或多种本领域中普遍采用的悬浮剂。通过将悬浮液加热至通常约50-90℃的温度来引发聚合。将悬浮液保持在这样的温度或任选地约90-150℃的较高温度下直至达到所需程度的单体至聚合物的转化率。其他合适的聚合方法记述在US4,444,961；US 4,623,706；US 4,666,673；和US 5,244,926中。
可应用的单亚乙烯基单体和交联单体包括前述的那些。种子聚合物组分优选地包含大于50摩尔％，和更优选大于75摩尔％的苯乙烯类含量(基于总摩尔含量)。术语“苯乙烯类含量”是指用来形成聚合物的苯乙烯和/或取代的苯乙烯的单亚乙烯基单体单元的量。“取代的苯乙烯”包括上述的苯乙烯的亚乙烯基和苯基中的任一个/或两者的取代基。在一个实施方案中，用来形成第一聚合物组分(例如，种子)的第一单体混合物包含至少75摩尔％的苯乙烯，和在一些实施方案中包含至少85摩尔％的苯乙烯。
在聚合物种子粒子中交联单体的比例优选足以使所述粒子在随后的聚合步骤中(且也在转化为离子交换树脂时)是不溶的，还仍然允许充分地吸收任选的相分离稀释剂和第二单体混合物的单体。在一些实施方案中，将不使用交联单体。通常，种子粒子中合适量的交联单体是较少的，即，基于用来制备所述种子粒子的第一单体混合物中单体的总摩尔数为适宜地为约0.01-约5摩尔％，优选约0.1-约2.5摩尔％。在优选的实施方案中，第一聚合物组分(例如，种子)由第一单体混合物的聚合得到，所述第一单体混合物包含至少85摩尔％苯乙烯(或取代的苯乙烯诸如乙基乙烯基苯)和0.01-约5摩尔％二乙烯基苯。
第一单体混合物的聚合可以进行至尚未达到单体基本上完全转化为聚合物的点，或备选地，进行至基本上完全转化。如果需要不完全转化，得到的部分聚合的种子粒子有利地其中包含能够在随后的聚合阶段中引发进一步聚合的自由基源。术语“自由基源”是指存在自由基，残留量的自由基引发剂或存在两者，其能够诱发烯属不饱和单体的进一步聚合。在本发明的这样的实施方案中，优选基于其中单体的重量约20-约95重量％的第一单体混合物转化成聚合物，且更优选约50-约90重量％。由于自由基源的存在，使得随后聚合阶段中自由基引发剂的使用将是任选的。对于其中第一单体混合物的转化基本上完全的实施方案，可能需要在随后的聚合阶段中使用自由基引发剂。
自由基引发剂可以是任意一种用于在烯属不饱和单体的聚合中产生自由基的常规引发剂或所述常规引发剂的组合。代表性的引发剂是紫外线辐射和化学引发剂，诸如偶氮化合物包括偶氮二异丁腈；和过氧化合物诸如过氧化苯甲酰，过辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过碳酸异丙酯。其他合适的引发剂在US 4,192,921；US 4,246,386；和US 4,283,499中提及。自由基引发剂以足以诱发特定单体混合物中的单体聚合的量使用。所述量可以如本领域技术人员可以理解的那样发生变化，并将总体上取决于采用的引发剂的类型，以及被聚合的单体的类型和比例。通常，基于单体混合物的总重量约0.02-约2重量％的量是适宜的。
用来制备种子粒子的第一单体混合物有利地悬浮在搅拌的悬浮介质中，所述悬浮介质包含基本上与所述单体不能混溶的液体(例如，优选水)。通常，所述悬浮介质以基于单体混合物和悬浮介质的总重量约35-约70且优选约40-约55重量％的量使用。多种悬浮剂常规地用来辅助保持悬浮介质内单体液滴的相对均匀的悬浮并防止珠子团聚。示例性的悬浮剂为明胶、聚乙烯醇、氢氧化镁、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素甲基纤维素、和羧甲基甲基纤维素。其他合适的悬浮剂公开在美国专利4,419,245中。使用的悬浮剂的量可以根据采用的单体和悬浮剂发生很大地变化。胶乳抑制剂诸如重铬酸钠可以用来最少化胶乳形成。
种子粒子可以具有任何适宜的尺寸。通常，种子粒子适宜地具有约75至约1000微米，优选约150至约800微米，和更优选约200至约600微米的体积平均粒径。粒径的分布可以是高斯分布或均匀分布(例如，至少90体积％的粒子具有所述体积平均粒径的约0.9-约1.1倍的粒径)。
如前所述，聚合物粒子可以通过提供多个种子粒子，并且之后加入第二单体混合物使得所述混合物被种子粒子吸收和在其中进行聚合来制备。此步骤优选地以分批-种子方法(batch-seeded process)或以原位分批-种子方法来进行，如下所述。第二单体混合物也可以在聚合条件下间歇地或连续地添加，如US 4,564,644中所述。
在所谓的“分批-种子”方法中，包含约10至约50重量％聚合物的种子粒子优选地悬浮在连续悬浮介质中。然后包含自由基引发剂的第二单体混合物添加至悬浮的种子粒子，从而被吸收，然后被聚合。尽管不太优选，种子粒子可以在连续悬浮介质中悬浮之前吸收第二单体混合物。第二单体混合物可以一次量添加或分阶段添加。第二单体混合物优选在一定条件下被种子粒子吸收，所述条件使得在混合物基本上完全被种子粒子吸收前基本上不发生聚合。充分吸收单体所需的时间将根据聚合物种子组成和其中吸收的单体而发生变化。然而，吸收的程度通常可以通过种子粒子，或悬浮介质，种子粒子和单体液滴的显微镜检查来确定。第二单体混合物适宜地包含基于第二单体混合物中的单体的总重量约0.5-约25摩尔％，优选约2-约17摩尔％和更优选2.5-约8.5摩尔％的交联单体，余量包含单亚乙烯基单体；其中交联单体和单亚乙烯基单体的选择与上面关于第一单体混合物的制备(即，种子制备)所述的那些相同。对于种子制备，优选的单亚乙烯基单体包括苯乙烯和/或取代的苯乙烯。在优选的实施方案中，第二聚合物组分(即，第二单体混合物，或“被吸收的”聚合物组分)的苯乙烯类含量大于50摩尔％，和更优选至少75摩尔％(基于第二单体混合物的总摩尔含量)。在优选的实施方案中，第二聚合物组分由第二单体混合物的聚合得到，所述第二单体混合物包含至少75摩尔％的苯乙烯(和/或取代的苯乙烯诸如乙基乙烯基苯)和约1-20摩尔％的二乙烯基苯。
在原位分批-种子方法中，通过第一单体混合物的悬浮聚合初步形成包含约5-约80重量％的IPN聚合物产物的种子粒子。如前所述所述种子粒子中可以具有自由基源，所述自由基源能够引发进一步聚合。任选地，在种子粒子不包含足够的自由基源或需要另外的引发剂的情况下，聚合引发剂可以与第二单体混合物一起加入。在此实施方案中，种子制备和随后的聚合阶段在单个反应器内原位进行。然后将第二单体混合物加入至悬浮的种子粒子，从而被吸收，和聚合。第二单体混合物可以在聚合条件下加入，但备选地可以在一定的条件下加入至悬浮介质，所述条件使得在混合物基本上完全被种子粒子吸收前基本上不发生聚合。第二单体混合物的组成优选地对应于前面对分批-种子实施方案所给出的描述。
用来聚合烯属不饱和单体的条件在本领域中是公知的。通常，单体在约50-150℃的温度下保持足以获得所需转化程度的时间。典型地，保持约60-85℃的中间温度直至单体至聚合物的转变基本上完成，并且之后增加温度以结束反应。得到的多孔聚合物粒子可以通过常规方法从悬浮介质中回收。
如前所述，乙烯基芳族聚合物优选地通过包含单亚乙烯基单体诸如苯乙烯，交联单体诸如二乙烯基苯，自由基引发剂和任选地相分离稀释剂的微细(finely divided)有机相的悬浮聚合来制备。尽管交联聚合物可以是大孔的或凝胶类的，但优选凝胶类聚合物。术语“凝胶类”和“大孔的”在本领域中是公知的，并且通常是指聚合物粒子孔隙性的性质。在本领域中普遍使用的术语“大孔的”的含义是所述聚合物具有大孔(macropore)和中孔(mesopore)两者。术语“微孔的(microporous)”、“胶状(gellular)”、“凝胶”和“凝胶类”是同义词，它们是指孔径小于约20埃
Figure BDA0000082915270000131
的聚合物粒子，而大孔聚合物粒子具有约
Figure BDA0000082915270000132
约
Figure BDA0000082915270000133
的中孔和大于约
Figure BDA0000082915270000134
的大孔两者。凝胶类和大孔聚合物粒子以及它们的制备进一步记载在US 4,256,840和US 5,244,926中。
作为惯例，乙烯基芳族聚合物的聚合物组分已经根据获得它们的单体含量进行了描述。关于所述的聚合物，单体含量充当得到的聚合物的准确替代物-包括含量和比率两者。即，基本上所有单体成分在比率基本上不改变的条件下聚合。因此，提及聚合物组分的苯乙烯类含量时，其将被理解为描述获得该聚合物组分的单体混合物中苯乙烯和/或取代的苯乙烯的摩尔比。
最终的聚合物粒子优选具有中值粒径为300至800微米的珠子结构。交联聚合物粒子可以具有高斯粒度分布或相对均匀的粒度分布，即，“单分散的”，即，至少90体积％的珠子具有所述体积平均粒径的约0.9至约1.1倍的粒径。
用于氯甲基化乙烯基芳族聚合物的具体手段和条件没有特别的限制，并且很多可应用的技术在文献中有记录，如下所示：G.Jones，″Chloromethylation of Polystyrene(聚苯乙烯的氯甲基化)，″Industrial andEngineering Chemistry(工业和工程化学)，第44卷，第1期，2686-2692页，(1952年11月)，以及US 2008/0289949和US 6,756,462。典型地，通过在催化剂的存在下，将聚合物与氯甲基化试剂于约15至100℃、优选35至70℃的温度合并约1至8小时，以进行氯甲基化。优选的氯甲基化试剂是氯甲基甲醚(CMME)；然而，可以使用其他试剂，包括CMME-形成反应物，诸如甲醛、甲醇和氯化氢或氯磺酸(如US 2004/0256597中所述)，或氯化氢与甲基化的福尔马林的组合。氯甲基化试剂典型地以每摩尔聚合物计为约0.5至20、优选约1.5至8摩尔的CMME的量与聚合物组合。尽管不太优选，但是可以使用其他氯甲基化试剂，包括但不限于：双-氯甲基醚(BCME)、BCME-形成反应物，诸如甲醛和氯化氢，以及如在US 4,568,700中描述的长链烷基氯甲基醚。
可用于进行氯甲基化反应的催化剂是熟知的，并且通常在本领域中称作“路易斯酸”或；“Friedel-Crafts”催化剂。非限制性实例包括：氯化锌、氧化锌、氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝和硫酸以及它们的组合。在前述实例中，也可以使用除氯化物之外的卤素。优选的催化剂为氯化铁。催化剂典型地以对应于每摩尔的聚合物重复单元为约0.01至0.2、优选约0.02至0.1摩尔催化剂的量使用。催化剂可以与任选的催化剂辅剂比如氯化钙和活化剂如四氯化硅组合使用。可以使用多于1种的催化剂，以实现所需的氯甲基化反应过程。
在氯甲基化反应中，还可以使用溶剂和/或溶胀剂。合适溶剂的实例包括但不限于以下的一种或多种：脂族烃卤化物，比如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚和二异戊基醚。当使用CMME作为氯甲基化剂时，这样的溶剂和/或溶胀剂通常是不必要的。
用氯甲基甲醚(CMME)氯甲基化芳族乙烯基聚合物以产生氯甲基化的乙烯基芳族聚合物(即，苄基氯基团位于间位、邻位或对位)表示在下面的反应5中。
反应5：使用CMME的氯甲基化反应
Figure BDA0000082915270000151
至氯甲基化产物的转化率优选至少40％，更优选至少70％且还更优选至少80％。
本发明包括主题胺化的反应产物，即，包含季铵官能团的乙烯基芳族聚合物，所述季铵官能团包含与聚合物的苄基碳键合的氮原子和三个烷基或烷氧基。作为图示，式3提供了包含季铵官能团的乙烯基芳族聚合物的重复单元的结构式。
式3：
Figure BDA0000082915270000152
其中苄基碳位于芳环的间位、邻位或对位(典型地包含物种的组合，但主要具有对位取代)；并且其中R1，R2和R3与前面关于式1所述相同。这样的聚合物适合用作离子交换树脂。
实施例：
实施例1：经悬浮聚合制备七十(70)份苯乙烯-二乙烯基苯(3.7％二乙烯基苯)凝胶状共聚物，随后通过与CMME以上述的方式反应进行氯甲基化。氯甲基化转化率(即，如反应5中所示)为约78摩尔％。然后洗涤氯甲基化的共聚物，以去除包含CMME的残渣，并转移至单独的装有搅拌器的反应器。移除游离的液体并向反应器中加入320份包含甲醇、甲缩醛和水的醇基溶剂。然后向反应器中加入0.9份NaOH(20wt％溶液形式)以破坏从氯甲基化反应中剩余的任何残留的副产物HCl。在搅拌和平衡后，溶剂包含大约：63wt％甲醇，29wt％甲缩醛和8wt％水。然后向反应器中加入77份三正丁胺。反应器混合物加热至大约80℃并保持大约7小时。在胺化过程中，根据表1-A中所给出的方案通过加入苛性碱剂量(NaOH，20wt％溶液形式)调节反应混合物的pH。基于从反应混合物取出的样品测定pH值。在每次添加苛性碱后大约10-40分钟获取样品。图1是显示pH和加入至反应混合物的总苛性碱作为反应时间段的函数的图。
胺化后，用水和酸的组合洗涤共聚物以制备铵(三正丁胺基团)官能化的阴离子交换树脂。测量该阴离子交换树脂的性质并计算干重性能(dryweight capacity)和转化率。小部分阴离子交换树脂置于25wt％三甲胺(TMA)溶液中过夜。这将任何残留的苄基氯基团转化为TMA基团。再胺化的树脂与三甲胺分离，并用洗涤液(水/盐酸/水)的组合处理。测量树脂的性质并计算摩尔％残留的苄基氯基团。假设剩余的基团转化为甲氧基。计算的结果提供在表1-B中。
表1-A：
Figure BDA0000082915270000161
表1-B：
 用三正丁胺胺化后的树脂性质   值
 保水容量   46.2％
 湿体积容量(wet volume capacity)   0.72meq/ml
 堆积密度   0.674g/cc
 干重性能   1.97meq/g
 摩尔％胺基   56
 随后用TMA胺化后的树脂性质
 保水容量   47.9％
 湿体积容量   0.72meq/ml
 堆积密度   0.659g/cc
 干重性能   2.10meq/g
 摩尔％残留的苄基氯基团   4
 按差值计的摩尔％甲氧基   40
实施例2：
以类似于实施例1中所述的方式进行胺化反应；然而，在整个反应时间段期间不通过多次添加苛性碱保持反应混合物的pH；并且结果，反应混合物变成酸性。取出得到的反应混合物的2个2ml样品，并通过将每个样品加入至200ml水中进行滴定。得到的溶液的pH为大约3.2。然后将2ml N/1苛性碱(NaOH)加入至每个溶液中。得到的溶液的pH为大约11.6。将每个溶液用N/10HCl滴定。每个样品的滴定数据提供在下面的表2中，并且在图2中作图。如滴定数据所示，在约8.5-11.5的pH范围内大部分三正丁胺处于其游离碱形式。
表2：
Figure BDA0000082915270000181
尽管本发明的原理可以修改为各种变化和备选的形式，但是已经借助于实施例和详述描述了特殊的种类。应当理解本说明书的意图并不是将本发明限制为所描述的特定实施方案，而是涵盖了在本公开的精神和范围之内的所有变化、等价形式和备选形式。已经描述了本发明的许多实施方案并且在一些情况下，某些实施方案、选择、范围、成分或其他特征表现为“优选的”。“优选的”特征的表现决不应解释为认为这样的特征是本发明所必需的、必要的或关键的。要理解的是某些特征和子组合是有用的并且可以采用这些特征和子组合而不涉及其他特征和子组合。提及的数值的范围明确地包含所述范围的端点。要理解的是本文所述的乙烯基芳族聚合物可以通过本文所述的胺化反应以外的方法被进一步官能化，诸如也用结合式1所述的那些以外的胺物种胺化。

Claims (20)

1.一种进行胺化反应的方法，所述方法通过下列步骤进行：
将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物在醇基溶剂中合并，以形成反应混合物；
使胺化反应进行至少2小时的反应时间段；和
在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在至少50℃的温度和至少7的pH。
2.权利要求1所述的方法，其中通过向所述反应混合物加入碱，在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在8.5-11.5的pH范围内。
3.权利要求1所述的方法，其中在所述反应时间段期间向所述反应混合物反复地加入碱。
4.权利要求1所述的方法，其中所述将叔胺和乙烯基芳族聚合物合并的步骤进一步包括：将所述反应物以按所述乙烯基芳族聚合物中的每摩尔苄基氯基团计小于1.5摩尔叔胺的比率合并。
5.权利要求1所述的方法，其中所述醇基溶剂包括甲醇。
6.权利要求1所述的方法，其中所述叔胺由下式表示：
Figure FDA00002752273300011
其中R1，R2和R3各自独立地选自：烷基和烷氧基；条件是R1，R2和R3的碳原子的总数为至少7。
7.权利要求1所述的方法，其中所述叔胺选自下列各项中的至少一种：三丙胺、三丁胺、三戊胺和三己胺。
8.权利要求1所述的方法，其中所述包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物包含由下式表示的重复单元：
其中所述苄基氯基团位于间位、邻位或对位。
9.权利要求1所述的方法，其中所述胺化反应的反应产物包括：包含由下式表示的重复单元的乙烯基芳族聚合物，
Figure FDA00002752273300022
其中R1，R2和R3各自独立地选自：烷基和烷氧基；条件是R1，R2和R3的碳原子的总数为至少7。
10.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述胺化反应的反应产物包括：包含由下式表示的重复单元的乙烯基芳族聚合物，
Figure FDA00002752273300023
其中R1，R2和R3各自独立地选自包含1-8个碳原子的烷基，条件是R1，R2和R3的碳原子的总数为至少8。
11.权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是凝胶类聚合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物具有的苯乙烯类的含量大于75摩尔％。
13.权利要求1所述的方法，其中在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在65-85℃的温度。
14.权利要求1所述的方法，其中所述反应时间段为至少6小时。
15.权利要求1所述的方法，其中所述醇基溶剂包含至少：30重量％的甲醇，20重量％的甲缩醛和10重量％的水。
16.权利要求1所述的方法，其中通过向所述反应混合物加入下列各项中的至少一种：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钾，在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在8.5-11.5的pH范围内。
17.权利要求1所述的方法，其中所述将叔胺和乙烯基芳族聚合物合并的步骤进一步包括：将所述反应物以按所述乙烯基芳族聚合物中的每摩尔苄基氯基团计小于或等于1摩尔叔胺的比率合并。
18.一种乙烯基芳族聚合物，所述乙烯基芳族聚合物包含由下式表示的重复单元：
Figure FDA00002752273300031
其中R1，R2和R3各自独立地选自：烷基和烷氧基；条件是R1，R2和R3的碳原子的总数为至少7；并且其中所述聚合物通过以下步骤制备：
将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物在醇基溶剂中合并，以形成反应混合物；
使胺化反应进行至少2小时的反应时间段；和
在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在至少50℃的温度和至少7的pH。
19.权利要求18所述的聚合物，所述聚合物包含由下式表示的重复单元：
Figure FDA00002752273300041
其中R1，R2和R3各自独立地选自包含1-8个碳原子的烷基；条件是R1，R2和R3的碳原子的总数为至少8。
20.权利要求19所述的聚合物，其中所述胺化反应进行至少6小时，在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物的温度保持在65-85℃的温度范围内，并且通过向所述反应混合物加入碱，在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物的pH保持在8.5-11.5。
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