CN102282109B - 包含互穿聚合物网络的离子交换树脂及其在除铬中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明包括离子交换树脂及其在从水去除铬中的应用。在一个实施方案中，本发明包括一种用于从水源移除铬的方法，所述方法通过将水与离子交换树脂接触而进行，其中所述离子交换树脂包含交联共聚物的粒子，所述交联共聚物包含：至少两种聚合物组分的互穿聚合物网络(IPN)，所述至少两种聚合物组分各自具有的苯乙烯类的含量大于50摩尔％；以及季铵官能团。

Description

包含互穿聚合物网络的离子交换树脂及其在除铬中的应用
发明背景： 
(1)发明领域： 
本发明涉及离子交换树脂及其在从水去除铬中的应用。 
(2)相关技术描述： 
铬存在于包括地下水和地表水的许多水水源中。各种形式(如HCrO4 -、CrO4 -2、Cr2O7 -2)的六价铬，在宽的pH值范围可溶。因此，有效的铬去除技术的数量是有限的。一个传统的方法是用离子交换树脂处理，所述离子交换树脂为例如DOWEXTM 1牌离子交换树脂：一种强碱性、凝胶类树脂，所述树脂包含交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体，所述基体带有季铵官能团(即通过氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体与三甲胺之间的反应产生的官能团)。用于铬的去除的离子交换树脂的其它实例包括：DOWEXTMMAC-3牌离子交换树脂，即一种包含带有羧基官能团的丙烯酸类基体的大孔树脂；DOWEXTM SAR牌离子交换树脂，即一种包含苯乙烯-二乙烯基苯基体的凝胶类树脂，所述基体带有季铵官能团(即通过氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体与二甲基乙醇胺之间的反应产生的官能团)；以及DOWEXTM M4195牌离子交换树脂，即一种包含苯乙烯-二乙烯基苯基体的大孔螯合树脂，所述基体带有通过与二-吡啶甲基胺反应产生的螯合基团-以上全部可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。也已知用于铬的去除的其它类型的离子交换树脂，例如，仲胺官能化的苯酚甲醛树脂，以及环氧聚胺。 
在竞争离子(如氯离子，硫酸根，碳酸氢根等)的存在下，典型地在酸性pH值下，例如，典型地低于6.3的pH值，离子交换树脂的铬去除能力提高。因此，传统的处理方案包括在用离子交换树脂处理前降低水源的pH值。参见例如：(1)离子交换技术-污染控制的进展(Ion ExchangeTechnology-Advances in Pollution Control)，A.Sengupta编辑，TechnomicPublishing Co.(1995)，Lancaster PA(ISBN No.1-56676-241-3)，具体见第 3章“铬酸根离子交换(Chromate Ion Exchange)”；以及(2)离子交换的发展与应用(Ion Exchange Developments and Applications)，IEX’96会议录，J.A.Greig编辑，皇家化学学会(The Royal Society of Chemistry)(1996年)，英国剑桥(Cambridge UK)(ISBN 0-85404-726-3)，具体见第388-395页，H.K.S.Tanz著“通过阴离子交换去除铬酸的动力学(Kinetics of ChromicAcid Removal by Anion Exchange)”。在离子交换处理前降低水源pH值的步骤既耗时又费钱。 
US 5,248,435；4,975,201和4,564,644描述了包括互穿聚合物网络(IPN)的离子交换树脂。 
发明简述： 
本发明包括离子交换树脂及其在从水去除铬中的应用。在一个实施方案中，本发明包括一种用于从水源移除铬的方法，所述方法通过将水与离子交换树脂接触而进行，其中所述离子交换树脂包含交联共聚物的粒子，所述交联共聚物包含：至少两种聚合物组分的互穿聚合物网络(IPN)，所述至少两种聚合物组分各自具有的苯乙烯类的含量大于50摩尔％；以及季铵官能团。还公开了很多其它实施方案。
发明详述： 
本发明包括离子交换树脂及其在去除水中铬的应用。术语“离子交换树脂”意在宽泛地记述已经被化学处理以连接或形成具有离子交换能力的官能团的交联共聚物粒子。术语“官能化”是指用于化学处理交联共聚物树脂以连接离子交换基团即“官能团”的处理(如磺化、卤烷基化、胺化等)。交联聚合物充当基体或聚合物骨架，而官能团起着能够与周围流体介质交换离子的活性部位的作用。本发明具体涉及一类包含交联共聚物的离子交换树脂，所述交联共聚物包含互穿聚合物网络(IPN)。术语“互穿聚合物网络”意在描述一种含有至少两种各自为网络形式的聚合物的材料，其中聚合物的至少一种是在另一种的存在下合成和/或交联的。该聚合物网络在物理上互相纠缠，并在一些实施方案中也可以共价结合。特征性地，IPN溶胀但不溶解于溶剂中，在加热时也不流动。包含IPN的离子交换树脂可商购有很多年了，并可通过包含多种聚合物组分的制备的已知技术制备。这种树脂的实例及其制备技术提供于：US 4,419,245、US 4,564,644、US 4,582,859、US 5,834,524，US 6,251,996，US 6,924,317和US 2002/0042450。IPN凝胶类离子交换树脂的商业实例被描述在：离子交换-IEX 2000千禧年会议录(Ion Exchange at the Millennium-Proceedings ofIEX 2000)，JA Greg编辑，Imperial College Press，伦敦(London)(2000)。 
本文中所使用的术语“聚合物组分”是指由不同聚合步骤制备的聚合物材料。例如，在本发明的优选实施方案中，IPN离子交换树脂这个主题是“接种”树脂；即该树脂是通过接种方法形成的，其中首先形成一种共聚物(优选地交联)种子并随后吸收单体并随后聚合。可以在聚合过程中随后加入另外的单体(即“连续加入”或“连续添加(con-add)”)。种子粒子的形成，构成一个不同的聚合物组分。类似地，将单体混合物吸收种子并聚合的处理步骤构成另一个聚合物组分。如果使用，随后通常用于使种子“长大”的单体混合物的连续加入也构成一个不同的聚合物组分。在本文，除特别说明外，每个聚合物组分的成分可以是相同的或不同的。此外，聚合步骤中使用的单体混合物不需要是均匀的；也就是说，单体的比例和类型可以是不同的。术语“聚合物组分”不是要表示所得到的树脂有除互穿聚合物网络外的任意特定形态；然而，本树脂可以具有如在美国专利号Re 34,112中描述的“核-壳”型结构。本发明的每个聚合物组分优选地占最终的IPN共聚物颗粒大于约5重量％，更优选至少10重量％。代表性地，本发明的树脂包含两个或三个聚合物组分，如种子组分，吸收组分和/或连续加入组分。本领域技术人员应理解可以使用不同的或另外的聚合物组分的组合，例如，可以使用多个连续添加组分。第一、第二、第三等聚合物组分并不一定对应加入的顺序。也就是说，“第一聚合物组分”并不一定对应于首先聚合的聚合物组分，例如，种子粒子。术语“第一”、“第二”等只用于区分各个组分，而不是指定加入的顺序。 
如上所述，本发明的树脂优选地通过种子聚合的方式制备。种子聚合，也被称为连续或半连续分段聚合，被概括性地描述在US 4,419,245、US4,564,644和US 5,244,926中。接种聚合方法通常以两个以上的增量加入单体。每次增加后，在加入后续增量前使单体在其中完全或充分聚合。作为悬浮聚合，有利地进行种子聚合，其中在连续悬浮介质中分散并聚合单体或单体混合物和种子颗粒。在这样的过程中，分段聚合通过以下方式容易 地完成：形成单体的初始悬浮液，全部或部分地聚合单体以形成种子粒子，并相继地以一个或多个增量加入其余单体。每次增加可以一次或连续加入。由于单体在悬浮介质中的不溶性及其在种子粒子中的可溶性，单体由种子粒子吸收并在其中聚合。多阶段聚合技术可以在每个阶段使用单体的数量和类型以及所使用的聚合条件方面有变化。 
可以采用已知悬浮聚合技术制备种子粒子。一般来说可以如F.Helfferich在离子交换(Ion Exchange)，(McGraw-Hill 1962)第35-36页中所述通过在搅拌下的连续悬浮介质中形成第一单体混合物的悬浮液制备种子粒子。第一单体混合物包含：1)第一单亚乙烯基单体，2)第一交联单体，以及3)有效量的第一自由基引发剂。悬浮介质可以含有一个或多个本领域中常用的悬浮剂。通过将悬浮液加热至通常约50-90℃的温度引发聚合。将悬浮液维持在这样的温度下或者任选地将其维持在约90-150℃的升高的温度下直至达到所需的单体至共聚物的转化程度。其它合适的聚合方法被描述在US 4,444,961、US 4,623,706、US 4,666,673和US 5,244,926中。 
本文采用的单亚乙烯基单体是众所周知的，参见聚合物工艺(PolymerProcesses)，由Calvin E.Schildknecht编辑，由Interscience Publishers，Inc.，于1956年出版，纽约，第III章，“悬浮液中的聚合(Polymerization inSuspension)”，第69-109页。Schildknecht的表II(第78-81页)列出适用于实施本发明多种类型的单体。在所列出的单体中，优选的是不溶于水的单亚乙烯基单体，包括单亚乙烯基芳烃如苯乙烯和取代苯乙烯。术语“取代苯乙烯”包括苯乙烯的亚乙烯基和苯基中的每个/或两者的取代基，并且包括：乙烯基萘、α-烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)亚烷基取代苯乙烯(特别是单烷基取代苯乙烯如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)以及卤代苯乙烯，如溴或氯苯乙烯和乙烯基苄氯。其它可用单体包括单亚乙烯基非苯乙烯类如：α，β-烯键式不饱和羧酸特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯以及丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈和氯乙烯；以及所述单体的一个或多个的混合物。优选的单亚乙烯基单体包括苯乙烯和取代苯乙烯如乙基乙烯基苯。术语“单亚乙烯基单体”意在包括同类单体混合物和不同类型的单体如苯乙烯和甲 基丙烯酸异冰片酯的混合物。种子聚合物组分优选地具有大于50摩尔％，更优选大于75摩尔％的苯乙烯类的含量(基于总摩尔含量)。术语“苯乙烯类的含量”是指用于形成共聚物的苯乙烯和/或取代苯乙烯的单亚乙烯基单体单元的数量。如上所述“取代苯乙烯”包括苯乙烯的亚乙烯基和苯基中的每个/或两者的取代基。在优选的实施方案中，用于形成第一聚合物组分(例如种子)的第一单体混合物包含至少75摩尔％，并在一些实施方案中至少85摩尔％的苯乙烯。 
合适的交联单体(即多亚乙烯基化合物)的实例包括：多亚乙烯基芳烃如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚、二乙烯基二苯砜、以及不同亚烷基二丙烯酸酯和亚烷基二甲基丙烯酸酯。优选的交联单体是二乙烯基苯、三乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。术语“交联试剂”、“交联剂”和“交联单体”在本文中用作同义词，并意在包括单一种类的交联剂，以及不同类型的交联剂的组合两者。共聚物种子粒子中交联单体的比例优选地为足以使粒子在随后的聚合步骤中(并且也在转换为离子交换树脂中)不溶，但仍能充分吸收任选的相分离稀释剂以及第二单体混合物的单体。在一些实施方案中，将不使用交联单体。一般来说，在种子粒子中交联单体合适的量较小，即基于用于制备种子粒子的第一单体混合物中单体的总摩尔数，适宜地为约0.01至约5摩尔％，优选地约0.1至2.5摩尔％。在优选的实施方案中，第一聚合物组分(例如种子)得自包含至少85摩尔％的苯乙烯(或取代苯乙烯如乙基乙烯基苯)和0.01至约5摩尔％的二乙烯基苯的第一单体混合物的聚合。 
可以将第一单体混合物的聚合进行至未充分完成单体至共聚物的转化的点，或者备选地可以进行至充分完成转化。如果需要不完全转化，所得到的部分聚合的种子粒子中有益地含有能够在后继聚合阶段引发进一步聚合的自由基源。术语“游离自由基源”是指存在的自由基、残量的自由基引发剂或两者，这能够诱导烯键式不饱和单体的进一步聚合。在本发明的这种实施方案中，优选的是将基于其中单体重量约20至约95重量％，并且更优选约50至约90重量％的第一单体混合物转化为共聚物。由于自由基源的存在，在后继聚合阶段中自由基引发剂的使用将是任选的。对于 第一单体混合物的转化充分完成的实施方案，在后继的聚合阶段中可能需要使用自由基引发剂。 
自由基引发剂可能是在烯键式不饱和单体的聚合中用于产生自由基的任意传统引发剂的任一种或组合。代表性的引发剂是UV辐射和化学引发剂，如包括偶氮二异丁腈的偶氮化合物；以及过氧化合物如过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过碳酸异丙酯。在US 4,192,921，US 4,246,386和US 4,283,499中提到了其它合适的引发剂。以足以引起在特定单体混合物中单体聚合的量使用自由基引发剂。该量根据本领域技术人员所知变化并且通常将依赖于所使用的引发剂种类以及所聚合的单体的比例和类型。一般而言，基于单体混合物总重量，约0.02至约2重量％的量是适当的。 
用于制备种子粒子的第一单体混合物有利地悬浮在搅拌的悬浮介质中，所述介质包括与单体基本上不互溶的液体(例如优选水)。一般而言，基于单体混合物和悬浮介质的总重量，所使用的悬浮介质的量为约30至约70重量％，优选地约35至约50重量％。传统上使用多种悬浮剂以帮助在悬浮介质中维持单体液滴相对均匀的悬浮。例证性的悬浮剂有明胶、聚乙烯醇、氢氧化镁、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。US 4,419,245中公开了其它合适的悬浮剂。取决于所使用的单体和悬浮剂，所使用的悬浮剂的量可以大范围地变化。可以使用如重铬酸钠的胶乳抑制剂以最小化胶乳的形成。 
种子粒子可以具有任意合宜的尺寸。在一般情况下，种子粒子适宜地具有约75至约1000微米，优选地约150至约800微米，更优选约200至约600微米的体积平均粒子直径。粒子直径的分布可以是高斯的或均匀的(例如，至少90体积％的粒子的粒子直径为体积平均粒子直径的约0.9至约1.1倍)。 
如前所述，可以通过如下方式制备共聚物粒子：提供许多个种子粒子并且随后加入第二单体混合物，以使该混合物被种子粒子吸收并在其中发生聚合。优选地以如下面描述的分批接种工艺或者原位分批接种工艺进行该步骤。如在US 4,564,644中描述的，也可以在聚合条件下间歇地或连续地加入第二单体混合物。 
在所谓的“分批接种”的工艺中，包含约10至约50重量％的共聚物的种子粒子优选地悬浮于连续悬浮介质中。之后将含有自由基引发剂的第二单体混合物加入至悬浮种子粒子，从而被吸收，并且接下来聚合。虽然较不优选，但可以在悬浮于连续悬浮介质中之前使种子粒子吸收有第二单体混合物。可将第二单体混合物一次或分阶段加入。第二单体混合物优选地在使得在混合物基本上完全被种子粒子吸收之前基本上没有聚合发生的条件下被种子粒子吸收。基本上吸收单体所需时间将取决于共聚物种子组成和吸收其中的单体而变化。然而，通常可以通过种子粒子，或者悬浮介质、种子粒子和单体液滴的显微镜检查确定吸收的程度。第二单体混合物适宜地含有基于第二单体混合物中单体的总重量约0.5至约25摩尔％，优选地约2至约17摩尔％并且更优选2.5至约8.5摩尔％的交联单体，余量包含单乙烯基单体；其中，交联单体和单乙烯基单体的选择与上述关于第一单体混合的制备(即种子制备)中所述的相同。与种子制备中相同，优选的单亚乙烯基单体包括苯乙烯和/或取代苯乙烯。在优选的实施方案中，第二聚合物组分(即第二单体混合物，或“吸收的”聚合物组分)具有高于50摩尔％，并且更优选至少75摩尔％的苯乙烯类的含量(基于第二单体混合物的总摩尔含量)。在优选的实施方案中，第二聚合物组分得自第二单体混合物的聚合，所述第二单体混合物包含至少75摩尔％的苯乙烯(和/或取代苯乙烯如乙基乙烯基苯)和约1至20摩尔％二乙烯基苯。 
在原位分批接种工艺中，首先通过第一单体混合物的悬浮聚合形成包含约10至约80重量％的IPN共聚物产物的种子粒子。种子颗粒可以在其中具有如前所述的自由基源，它能够引发进一步聚合。任选地，在种子粒子不含足够的自由基源或者需要另外的引发剂的情况下，可以与第二单体混合物一起加入聚合引发剂。在该实施方案中，在单一的反应器中在原位进行种子的制备和后继的聚合阶段。之后将第二单体混合物加入至悬浮种子粒子，从而被吸收并聚合。可以在聚合条件下加入第二单体混合物，但备选地可以在使得在混合物基本上充分被种子粒子吸收之前基本上没有聚合发生的条件下加入悬浮介质中。第二单体混合物的组成优选地符合之前对于分批接种实施方案给出的描述。 
聚合烯键式不饱和单体中使用的条件在本领域中众所周知。一般来 说，将单体保持在约50-150℃的温度，时间足以获得所需的转化程度。典型地，保持约60-80℃的中间温度直至单体至共聚物的转化基本上完成并且随后升高温度以完成反应。可以通过传统方法将所得到的多孔共聚物粒子从悬浮介质中回收。 
本发明的共聚物粒子优选地通过包含以下组分的细分散有机相的悬浮聚合制备：单亚乙烯基单体如苯乙烯、交联单体如二乙烯基苯、自由基引发剂和任选地，相分离稀释剂。虽然交联共聚物可以是大孔的或凝胶类，凝胶类共聚物是优选的。术语“凝胶类”和“大孔型”是本领域内众所周知的并且通常描述共聚物粒子多孔性的性质。如本领域内通常使用的术语“大孔型”意指具有大孔和中孔两者的共聚物。术语“微孔”、“凝胶的(gellular)”，“凝胶(gel)”和“凝胶类”是描述具有小于约20埃( 
Figure BDA0000075531250000081
)孔径的共聚物粒子的同义词，而大孔共聚物粒子具有约20 
Figure BDA0000075531250000082
至约500 
Figure BDA0000075531250000083
的中孔和大于约500 
Figure BDA0000075531250000084
的大孔两者。US 4,256,840和US 5,244,926进一步描述了凝胶类和大孔型共聚物粒子及其制备。 
按照惯例，已描述主题离子交换树脂的聚合物组分的衍生它们的单体的含量。对于所述聚合物，单体含量准确地代表了所得到的聚合物——包括含量和比例。也就是说，几乎所有的单体成分在比例基本上没有变化的情况下聚合。因此，涉及的聚合物组分的苯乙烯类的含量应被理解为描述苯乙烯和/或取代苯乙烯在衍生聚合物组分的单体混合物中的摩尔比。 
主题共聚物粒子优选地具有300至800微米中值粒子直径的珠子结构。交联共聚物粒子可以具有高斯粒子尺寸分布，但优选地具有相对均匀的粒子尺寸分布，即“单分散”，即至少90体积％的珠子的粒子直径为体积平均粒子直径的约0.9至约1.1倍。 
主题共聚物包含季铵官能团，所述季铵官能团包含结合到共聚物的苄基碳上的氮原子，和三烷基，其中每个烷基独立地包含1至8个，并且优选地2至6个碳原子。在一组实施方案中，每个烷基包含1至8个碳原子并且所有三个烷基的碳原子总数至少为5(例如二甲基异丙基)，更优选至少6(例如三乙基、三丙基等)，并且再更优选至少12(例如三丁基)。以图解的方式，式1提供了包含季铵官能团的苯乙烯类聚合物的重复单元的结构式。 
式1 
Figure BDA0000075531250000091
其中，苄基碳位于芳环的邻、间或对位(典型地包含多种的组合，但以对位为主)；并且R1、R2和R3各自独立地选自包含1至8个碳原子，优选地2至6个碳原子的烷基。每个烷基(R1、R2和R3)可以独立地是：直链的(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等)或支链的(如异丙基、异丁基等)，并可以是未被取代的或被取代的(例如，被如羟基或烷氧基的基团取代)。在优选的实施方案中，三个烷基基团(R1、R2和R3)独立地选自可以是直链或支链的未取代烷基。在另一个实施方案中，三烷基整体选自：三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基和二甲基异丙基。在另一个优选的实施方案中，R1、R2和R3的每个都是正丁基，即胺官能团是三正丁基胺。在再另一个实施方案中，主题共聚物包含“混合种类”的季铵官能团；例如，其中R1、R2和R3的每个为正丁基的铵官能团，以及单独的铵官能团，其中至少R1，R2和R3中的至少一个选自与正丁基不同的基团，如异丙基。 
主题共聚物可以通过传统工艺如卤烷基化(例如，氯甲基化)随后胺化(例如，通过与如三丁基胺的叔胺反应)(参见例如US 6,924,317)而官能化。虽然可以使用很多种已知卤烷基化技术，但氯甲基化是优选的。对用于氯甲基化的具体方式和条件没有特别地限制，并且文献中记载了很多合适的技术。典型地通过将共聚物与氯甲基化试剂在催化剂的存在下，在约15至100℃，优选地35至70℃的温度下结合约1至8小时进行氯甲基化。优选的氯甲基化试剂是氯甲基甲基醚(CMME)，然而，可以使用包括形成CMME的反应物的其它试剂如以下组合：甲醛、甲醇和氯化氢或氯磺酸(如描述在US 2004/0256597中的)，或者氯化氢与甲基化的福尔马林。与共聚物结合的氯甲基化试剂的量典型地为每摩尔共聚物约0.5至 20，优选地约1.5至8摩尔CMME。虽然较不优选，但可以使用其它氯甲基化试剂，包括但不限于：双氯甲基醚(BCME)，形成BCME的反应物如甲醛和氯化氢，以及长链烷基氯甲基醚，如在US 4,568,700中所描述的。 
用于进行氯甲基化反应的催化剂是众所周知的，并且在本领域内通常是指“路易斯酸”或“弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)”催化剂。非限制性实例包括：氯化锌、氧化锌、氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝和硫酸，以及上述的组合。在前面的实例中也可以使用除氯化物外的其它卤化物。一个优选的催化剂是氯化铁。典型地使用的催化剂量相当于每摩尔共聚物重复单元约0.01至0.2，优选地约0.02到0.1摩尔催化剂。可以与任选的催化剂助剂如氯化钙以及活化剂如四氯化硅结合使用催化剂。可以使用多种催化剂以获得所需的氯甲基化反应能力。 
在氯甲基化反应中也可以使用溶剂和/或溶胀剂。合适的溶剂的实例包括但不限于以下各项中的一个或多个：脂族烃卤化物，如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二丙醚，二丁醚和二异戊醚。当使用CMME作为氯甲基化试剂时，通常不需要这些溶剂和/或溶胀剂。 
一旦卤烷基化，可以通过如描述在US 2004/0256597、US 4,564,644或US 6,924,317中的传统工艺胺化共聚物。可以通过将卤烷基化树脂(优选地预先清洗的)与胺溶液(优选比率为以每摩尔苄基卤基团计约0.5至1.3摩尔胺)在高温下(例如，典型地25-150℃，但更优选40-85℃)混合数小时(例如，典型地2至10小时)以进行胺化。其后，可以将得到的溶液冷却并将胺化的树脂倾析、洗涤并任选地在高温下(例如50-90℃)在稀盐酸中处理。在本发明中，胺类优选地是叔胺，例如，包含三个选自对应于前面参考式1描述的R1、R2和R3的基团的烷基的叔烷基胺。可以使用混合类主题叔胺，即可以包含其它胺类(例如仲胺)的混合物。胺的溶液可以含有醇类(例如甲醇)和任选地水的浆溶剂；并且任选地可以包含溶胀剂，如甲缩醛或二氯乙烯。胺的溶液可以任选地包含无机盐如氯化钠。此外，可以将胺的溶液的pH值调整为7或微碱性。 
在一个实施方案中，共聚物与CMME反应，并清洗由此产生的氯甲基化共聚物，并随后将其与三正丁基胺以每摩尔共聚物的苄氯基团约0.9 至1.3摩尔胺的比例在包含约35至75重量％甲醇、20至50重量％甲缩醛、5至30重量％水的醇基溶剂中结合。将反应混合物搅拌约4至10小时并在大部分的反应期间内保持在约65至85℃的温度和约8.5至12的pH下。可以通过周期性加入碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钾保持反应混合物的pH值。在微溶碱(例如氢氧化钙)或弱碱(例如碳酸钠)的情况下，可以通过在胺化开始时加入所有的或大部分碱保持反应混合物的pH值。为了提高转化率并且避免共聚物珠破损，应该监控反应混合物的pH值并应最小化超出所指定的范围的pH值偏移。 
当本方法通常包括将水源与主题离子交换树脂(即官能化共聚物)接触的步骤时，包括在本发明的范围内的有数个具体的实施方案。例如，在一些实施方案中可以在负载铬后将离子交换树脂再生。这种实施方案适合于工业过程中使用的包含高浓度(例如高于约50,000ug/L)铬的水源，其中可以将铬回收随后使用。在其它实施方案中，不将离子交换树脂再生，而在负载铬后将其处理(例如在垃圾填埋场掩埋)或销毁(例如焚化)。这些非再生实施方案适合于包含相对低铬浓度(例如小于约50,000ug/L和更普遍地小于5000ug/L)的水源的处理，如地下水的处理、排放前废水、以及饮用水应用。在这种实施方案中，可以避免处理和操作含铬再生液。对容纳该树脂的装置或容器没有特别地限定，并且可以根据具体应用、操作规模、水源和铬浓度变化。适用的实施方案的实例范围为，从包含数立方米离子交换树脂的柱型床至仅容纳几千克离子交换树脂的一次性筒。 
本发明可以包括在与离子交换树脂接触之前酸化水源(降低pH值)的任选步骤；然而，在数个实施方案中该方法包括在6、6.5、6.8、7并且在一些实施方案中甚至7.5的pH值以上的水源的处理(无论是否对水源进行pH值调整)。在其它实施方案中，该方法不包括在与离子交换树脂接触之前降低水的pH值的步骤。 
术语“水源”意在宽泛地描述水基液体，如与工业、农业或制造工艺相关的水基液体，城市用水源和地下水以及地表水(例如湖泊、溪流、河流、径流、蓄水层等)。本发明特别可用于对用于饮料用和饮用水应用的水源的处理。在一个实施方案中，水源具有约10-50,000ug/L的铬处理前浓度，并在另一个实施方案中水源具有约10-5000ug/L的铬处理前浓度。 术语“处理前浓度”意指在描述依照本方法处理之前水源的铬浓度。在一些实施方案中，可以将这种水源在本方法之前通过其它方式预处理。 
在一个实施方案中，主题共聚物包含季铵官能团，所述季铵官能团包含结合到共聚物的苄基碳上的氮原子，和三个正丁基，即“三正丁基胺”。这类季铵官能化共聚物与其它类型包含季铵官能团的共聚物相比，对于铀离子具有出乎意料低的选择性。因此，这类季铵官能化共聚物在包含铀和铬的水源的应用中可以是优选的。这类共聚物的优势在于它们具有对铀较低的相对亲和势；因而，往往可以更容易地处置，无需特别的处理措施。 
实施例：
下列实施例意在描述本发明，并不应被视为限制了所附权利要求的范围。使用包含约2mg/L铬、50mg/L硫酸钠和150mg/L氯化钠的进料水溶液在不同的pH条件下测试数种离子交换树脂。使用去离子水制备进料水溶液。使用1N的氢氧化钠溶液调节pH值。 
首先将每个树脂清洗并过滤。将约1克每种离子交换树脂置于单独的1000mL锥形瓶中。然后将测试溶液(包含750ml的Cr(VI))加入每个烧瓶并且搅拌数日直至达到平衡。接下来通过电感耦合等离子体质谱法分析每个烧瓶中测试溶液中残留的铬。检测设备的铬检测极限为0.01mg/L。下面的表1中提供了每个测试溶液的详细pH和铬浓度以及测试持续时间和结果。 
DOWEXTM 1、DOWEXTM PSR-2以及DOWEXTM PSR-3牌离子交换树脂均得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。DOWEXTM 1牌树脂是包含带有季铵官能团(即得自使用三甲基胺的胺化的官能团)的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的强碱性、凝胶类树脂。DOWEXTM PSR-2牌树脂是包含带有季铵官能团(即得自使用正丁基胺的胺化的官能团)的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的强碱性、凝胶类树脂。DOWEXTMPSR-3牌树脂是包含带有季铵官能团(即得自使用三正丁基胺的胺化的官能团)的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的强碱性、大孔树脂。 
还将两种样品IPN离子交换树脂(IPN样品1和2)用于测试。两种 样品均为包含带有季铵官能团(即得自使用三正丁基胺的胺化的官能团)的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的强碱性、凝胶类树脂。与上段所述DOWEXTM牌离子交换树脂不同，使用如前所述以及如US 4,564,644、US5,244,926和US 4,444,961中所述的传统“接种”悬浮聚合技术制备IPN样品树脂。更具体地，使用概括地描述在US 4,444,961中的反应装置，在概括地描述在US 5,244,926的实施例3中的反应条件，使用包含大约0.5重量％二乙烯基苯、0.4重量％乙基乙烯基苯以及余量的苯乙烯的第一单体混合物，制备具有220微米平均粒子直径的凝胶类交联共聚物种子。 
接下来使用所得到的交联共聚物种子，根据US 4,564,644中描述的方法，制备IPN共聚物珠。根据相似的配方制备两种IPN共聚物(样品1和2)，其中在括号中指出样品2的区别。更具体地，通过将约23重量份的交联共聚物种子(样品2：约17重量份)加入带有搅拌器和足以使种子粒子悬浮的水的不锈钢反应器，制备样品1。在搅拌下，将第二单体混合物加入反应器。第二单体混合物包含约3重量份的二乙烯基苯(样品2：约3.5重量份)、2.4重量份的乙基乙烯基苯(样品2：约2.8重量份)、0.1重量份的过辛酸叔丁酯、0.03重量份的过苯甲酸叔丁酯、以及余量的苯乙烯。同样将15重量份的0.75重量％甲基羟乙基纤维素的水溶液加入混合物。之后按照使总单体/共聚物(即共聚物种子和第二单体混合物)与水相的重量比约为1∶1的量加入水。将反应混合物加热至约75-80℃并保持约3小时，之后加入包含以下组分的第三单体混合物：约4重量份的二乙烯基苯、3重量份的乙基乙烯基苯、以及余量的苯乙烯。在约10小时期间以恒定的速率将第三单体混合物进料至反应器。之后将反应混合物加热至约90℃，历时另外1.5小时，并且之后提高到110℃，历时约1.5小时。 
所得到的每个样品IPN共聚物的每种聚合物组分的大致重量贡献如下：样品1：22％来自种子聚合物组分，27％来自吸收聚合物组分并且51％来自连续添加聚合物组分。样品2：20％来自种子聚合物组分，25％来自吸收聚合物组分并且55％来自连续添加聚合物组分。 
随后通过在氯化铁(约8至11重量份)的存在下，将约100重量份的每个IPN共聚物样品与过量的氯甲基甲基醚(约500至650重量份)合并，氯甲基化两个IPN共聚物样品，并且在约50-60℃的温度下回流约4 小时。然后清洗所得到的每个氯甲基化IPN共聚物样品的50g部分，并在容器中将其与约300ml的包含甲醇/甲缩醛/水(40/40/20体积比)的溶剂合并。使IPN共聚物样品在环境温度下平衡约30分钟，之后将40毫升三正丁基胺与0.1g苛性碱(珠形)一起加入。将容器密封，加热至约80℃并摇动约6小时。之后将容器冷却，从混合物中滤出所得到的胺化IPN样品离子交换树脂，用去离子水冲洗数次，随后用7％HCl溶液清洗数次，以及最终用去离子水的清洗数次。 
表1： 
Figure BDA0000075531250000141
如表1的数据所示，IPN样品离子交换样品树脂在大范围的pH值下表现出改善了的对于铬的结合能力。也许最意想不到的是，主题IPN样品树脂在中性和碱性pH值下表现出改善的结合能力。 
虽然本发明的原理可以改变为多种修改和替代形式，但通过实施例和详细说明的方式描述了特定的种类。应该认识到，这种描述的目的不是要将本发明限制于所描述的具体实施方案，而是要覆盖在本公开的宗旨和范围内所有的修改、等价物和替代物。已经描述了本发明的很多实施方案，在某些情况下某些实施方案、选择、范围、成分、或其它特征被描述为“优选的”。“优选的”特征的描述不应以任何方式被解释为认定这样的特征对本发明是需要的、必要的或关键的。应清楚的是某个特征和子组合是可用的并且可以与其它特征和子组合不相关地使用。涉及数值的范围明确地包括这些范围的端点。应理解除在本文描述的胺化反应以外可以进一步官 能化本文描述的交联共聚物。例如，可以用不同于所描述的那些胺类的胺类，例如一级或二级胺，进一步胺化这类共聚物。 

Claims (8)

1.一种用于从水源移除铬的方法，所述方法通过将水与离子交换树脂接触而进行，其中所述离子交换树脂包含交联共聚物的粒子，所述交联共聚物包含：至少两种聚合物组分的互穿聚合物网络(IPN)，所述至少两种聚合物组分各自具有的苯乙烯类的含量大于50摩尔％；以及季铵官能团， 
其中所述水源具有介于10ug/L至5000ug/L之间的铬，并且 
其中所述水在与所述离子交换树脂接触时的pH为7以上。 
2.权利要求1所述的方法，其中所述交联共聚物具有的苯乙烯类的含量大于75摩尔％。 
3.权利要求1所述的方法，其中所述季铵官能团包含三烷基和结合到所述共聚物的苄基碳上的氮原子，其中每个烷基可以是取代或未取代的。 
4.权利要求1所述的方法，其中所述季铵官能团包含三烷基和结合到所述共聚物的苄基碳上的氮原子，其中每个烷基独立地包含2至6个碳原子。 
5.权利要求1所述的方法，其中所述季铵官能团包含三烷基和结合到所述共聚物的苄基碳上的氮原子，其中所述三烷基选自：三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基和二甲基异丙基。 
6.权利要求1所述的方法，其中所述季铵官能团包含三正丁基和结合到所述共聚物的苄基碳上的氮原子。 
7.权利要求1所述的方法，其中所述交联共聚物包括凝胶类共聚物。 
8.权利要求1所述的方法，其中所述方法不包括在所述水与所述离子交换树脂接触之前降低所述水的pH的步骤。 
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