JPH09150066A - 陰イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents
陰イオン交換樹脂の製造法Info
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- JPH09150066A JPH09150066A JP7309219A JP30921995A JPH09150066A JP H09150066 A JPH09150066 A JP H09150066A JP 7309219 A JP7309219 A JP 7309219A JP 30921995 A JP30921995 A JP 30921995A JP H09150066 A JPH09150066 A JP H09150066A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
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- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 物理的強度の大きい陰イオン交換樹脂の製造
法を提供する。 【解決手段】 ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重
合体を、該共重合体１００重量部につき１００重量部以
上の水、及び水１００重量部につき５重量部以上の無機
塩の存在下に、アミンと反応させる。
法を提供する。 【解決手段】 ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重
合体を、該共重合体１００重量部につき１００重量部以
上の水、及び水１００重量部につき５重量部以上の無機
塩の存在下に、アミンと反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陰イオン交換樹脂
の製造法に関するものであり、特に物理的強度の高い陰
イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
の製造法に関するものであり、特に物理的強度の高い陰
イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】陰イオン交換樹脂には種々の構造のもの
が知られているが、最も広く用いられているのは芳香族
架橋共重合体を骨格とし、２〜３級アミノ基又は第４級
アンモニウム基をイオン交換基とするものである。通
常、このものは、スチレンとジビニルベンゼンとを懸濁
重合して得た球状のスチレン−ジビニルベンゼン架橋共
重合体にクロルメチル化剤を作用させてクロルメチル化
架橋共重合体とし、次いでこれにメチルアミンやトリメ
チルアミン等のアミノ化剤を作用させて製造されてい
る。イオン交換樹脂の性能を評価する上で重要な指標の
一つに、樹脂の物理的強度が大きいことが挙げられてい
る。樹脂の物理的強度が小さいと、使用中に樹脂が破砕
し、イオン交換樹脂塔に被処理液を流通させる際の圧力
損失が増大する。また、逆洗時に破砕した樹脂が洗浄水
と一緒に流出し、樹脂の損失を招く。
が知られているが、最も広く用いられているのは芳香族
架橋共重合体を骨格とし、２〜３級アミノ基又は第４級
アンモニウム基をイオン交換基とするものである。通
常、このものは、スチレンとジビニルベンゼンとを懸濁
重合して得た球状のスチレン−ジビニルベンゼン架橋共
重合体にクロルメチル化剤を作用させてクロルメチル化
架橋共重合体とし、次いでこれにメチルアミンやトリメ
チルアミン等のアミノ化剤を作用させて製造されてい
る。イオン交換樹脂の性能を評価する上で重要な指標の
一つに、樹脂の物理的強度が大きいことが挙げられてい
る。樹脂の物理的強度が小さいと、使用中に樹脂が破砕
し、イオン交換樹脂塔に被処理液を流通させる際の圧力
損失が増大する。また、逆洗時に破砕した樹脂が洗浄水
と一緒に流出し、樹脂の損失を招く。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】陰イオン交換樹脂の物
理的強度には種々の要因が関係しているが、その一つに
アミノ化反応時の反応条件がある。例えばテトラヒドロ
フランやジオキサン等を反応媒体としてハロアルキル化
架橋共重合体とアミンとを反応させると、物理的強度の
大きい陰イオン交換樹脂が得られることが知られてい
る。しかし、この方法は反応媒体の回収が困難なので、
工業的製法としては採用し難い。
理的強度には種々の要因が関係しているが、その一つに
アミノ化反応時の反応条件がある。例えばテトラヒドロ
フランやジオキサン等を反応媒体としてハロアルキル化
架橋共重合体とアミンとを反応させると、物理的強度の
大きい陰イオン交換樹脂が得られることが知られてい
る。しかし、この方法は反応媒体の回収が困難なので、
工業的製法としては採用し難い。
【０００４】また、特公昭４１−２１０３６には、架橋
共重合体をハロアルキル化したのち、残存するハロアル
キル化剤をアルカリで中和して塩を生成させ、この塩の
存在下にアミノ化反応を行なうことにより、強度の大き
い陰イオン交換樹脂が得られることが記載されている。
この公告公報には、アミノ化時に外部から塩を添加して
も同じような効果は得られないこと、及びアミノ化反応
時には水はなるべく存在させないのが好ましいことがそ
れぞれ記載されている。しかし、ハロアルキル化反応
は、通常、過剰のハロアルキル化剤を用いて行なうの
で、この方法では未反応のハロアルキル化剤を回収でき
ないという不利がある。また、アミノ化反応時に水を存
在させず、アミノ化後に段階的に水和させる方法は操作
上煩雑である。従って本発明はハロアルキル化工程で用
いた過剰のハロアルキル化剤を回収した場合でも、強度
の大きい製品を得ることのできる陰イオン交換樹脂の製
造法を提供せんとするものである。また、本発明は、ア
ミノ化後に煩雑な水和操作の不要な陰イオン交換樹脂の
製造法を提供せんとするものである。
共重合体をハロアルキル化したのち、残存するハロアル
キル化剤をアルカリで中和して塩を生成させ、この塩の
存在下にアミノ化反応を行なうことにより、強度の大き
い陰イオン交換樹脂が得られることが記載されている。
この公告公報には、アミノ化時に外部から塩を添加して
も同じような効果は得られないこと、及びアミノ化反応
時には水はなるべく存在させないのが好ましいことがそ
れぞれ記載されている。しかし、ハロアルキル化反応
は、通常、過剰のハロアルキル化剤を用いて行なうの
で、この方法では未反応のハロアルキル化剤を回収でき
ないという不利がある。また、アミノ化反応時に水を存
在させず、アミノ化後に段階的に水和させる方法は操作
上煩雑である。従って本発明はハロアルキル化工程で用
いた過剰のハロアルキル化剤を回収した場合でも、強度
の大きい製品を得ることのできる陰イオン交換樹脂の製
造法を提供せんとするものである。また、本発明は、ア
ミノ化後に煩雑な水和操作の不要な陰イオン交換樹脂の
製造法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ハロア
ルキル基を有する芳香族架橋共重合体を、該共重合体１
００重量部につき１００重量部以上の水、及び水１００
重量部につき５重量部以上の水溶性無機塩の存在下に、
アミンと反応させることにより、物理的強度の大きい陰
イオン交換樹脂を得ることができる。
ルキル基を有する芳香族架橋共重合体を、該共重合体１
００重量部につき１００重量部以上の水、及び水１００
重量部につき５重量部以上の水溶性無機塩の存在下に、
アミンと反応させることにより、物理的強度の大きい陰
イオン交換樹脂を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明でアミンとの反応に供するハロアルキル基を
有する芳香族架橋共重合体は、常法に従い、芳香族単官
能重合性モノマーと多官能重合性架橋剤とを、ラジカル
重合触媒を用いて共重合したのち、この架橋共重合体に
フリーデル・クラフツ触媒の存在下にハロアルキル化剤
を反応させることにより製造することができる。また、
ハロアルキル基を有する芳香族単官能重合性モノマーと
多官能重合性架橋剤とを、ラジカル重合触媒を用いて共
重合する方法によっても製造することができる。
と、本発明でアミンとの反応に供するハロアルキル基を
有する芳香族架橋共重合体は、常法に従い、芳香族単官
能重合性モノマーと多官能重合性架橋剤とを、ラジカル
重合触媒を用いて共重合したのち、この架橋共重合体に
フリーデル・クラフツ触媒の存在下にハロアルキル化剤
を反応させることにより製造することができる。また、
ハロアルキル基を有する芳香族単官能重合性モノマーと
多官能重合性架橋剤とを、ラジカル重合触媒を用いて共
重合する方法によっても製造することができる。
【０００７】前者の架橋共重合体の製造及びハロアルキ
ル基の導入という方法によるときは、芳香族単官能重合
性モノマーとしては、スチレンやメチルスチレン、エチ
ルスチレン等のアルキル置換スチレン、ブロモスチレン
等のハロゲン置換スチレンなどのモノビニル芳香族化合
物等が用いられる。また多官能重合性架橋剤としては、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等が用いられる。他に特段の理由のない限り、
芳香族単官能重合性モノマーとしてはスチレンが、多官
能重合性架橋剤としてはジビニルベンゼンを用いるのが
好ましい。
ル基の導入という方法によるときは、芳香族単官能重合
性モノマーとしては、スチレンやメチルスチレン、エチ
ルスチレン等のアルキル置換スチレン、ブロモスチレン
等のハロゲン置換スチレンなどのモノビニル芳香族化合
物等が用いられる。また多官能重合性架橋剤としては、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等が用いられる。他に特段の理由のない限り、
芳香族単官能重合性モノマーとしてはスチレンが、多官
能重合性架橋剤としてはジビニルベンゼンを用いるのが
好ましい。
【０００８】多官能重合性架橋剤は、全モノマー重量に
占める比率が、通常１〜８０重量％となるように用いら
れる。しかし、交換容量の大きい陰イオン交換樹脂を製
造するためには、その比率は１〜２５重量％であるのが
好ましい。特に１．５〜１０重量％とすると、強度と交
換容量のいずれもが大きいものが得られる。ラジカル重
合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が用いられ、その使用量は通常、全モ
ノマーに対して０．１〜５重量％程度である。重合は、
乳化重合、懸濁重合など種々の様式で行ない得るが、通
常はビーズ状の重合体が得られる懸濁重合法が好まし
い。懸濁重合法によるときは、常用の溶媒、分散安定剤
等を用いて、常法に従って重合操作が行われる。また懸
濁重合に際しては、生成する重合体に多孔性を付与する
ため、反応系に不活性有機溶媒ないしは不活性有機物を
添加しても良い。このような不活性有機溶媒ないしは不
活性有機物としては、イソオクタン、トルエン、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、イソパラフィン、ポリス
チレン等が用いられる。
占める比率が、通常１〜８０重量％となるように用いら
れる。しかし、交換容量の大きい陰イオン交換樹脂を製
造するためには、その比率は１〜２５重量％であるのが
好ましい。特に１．５〜１０重量％とすると、強度と交
換容量のいずれもが大きいものが得られる。ラジカル重
合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が用いられ、その使用量は通常、全モ
ノマーに対して０．１〜５重量％程度である。重合は、
乳化重合、懸濁重合など種々の様式で行ない得るが、通
常はビーズ状の重合体が得られる懸濁重合法が好まし
い。懸濁重合法によるときは、常用の溶媒、分散安定剤
等を用いて、常法に従って重合操作が行われる。また懸
濁重合に際しては、生成する重合体に多孔性を付与する
ため、反応系に不活性有機溶媒ないしは不活性有機物を
添加しても良い。このような不活性有機溶媒ないしは不
活性有機物としては、イソオクタン、トルエン、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、イソパラフィン、ポリス
チレン等が用いられる。
【０００９】上述により得られた架橋共重合体にハロア
ルキル化剤を反応させる際のフリーデル・クラフツ反応
用触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III ）、塩化スズ
（IV）、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が用いられ
る。ハロアルキル化剤としては、反応試薬としてだけで
はなく架橋共重合体の膨潤溶媒としても作用するので、
共重合体との親和性が高いものを用いるのが好ましく、
例えば、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、
ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）
ベンゼン等のハロゲン化合物が用いられるが、最も好ま
しいのはクロロメチルメチルエーテルである。
ルキル化剤を反応させる際のフリーデル・クラフツ反応
用触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III ）、塩化スズ
（IV）、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が用いられ
る。ハロアルキル化剤としては、反応試薬としてだけで
はなく架橋共重合体の膨潤溶媒としても作用するので、
共重合体との親和性が高いものを用いるのが好ましく、
例えば、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、
ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）
ベンゼン等のハロゲン化合物が用いられるが、最も好ま
しいのはクロロメチルメチルエーテルである。
【００１０】通常、ハロアルキル化の際には過剰量のハ
ロアルキル化剤を用いるが、ハロアルキル化反応終了後
に存在する余剰のハロアルキル化剤は、特公昭６２−６
１２０４に記載されている塩酸を添加した後に加熱する
方法、又は、特開平７−１８８３３３に記載されている
溶媒抽出による方法によって回収することができる。ハ
ロアルキル基を有する芳香族単官能重合性モノマーと多
官能重合性架橋剤とを共重合させる場合には、芳香族単
官能重合性モノマーとしてクロロメチルスチレン、ブロ
モメチルスチレン等のハロアルキルスチレンを用いる以
外は、上述したところと全く同様にして重合を行ない、
所望のハロアルキル基を有する架橋共重合体を得ること
ができる。
ロアルキル化剤を用いるが、ハロアルキル化反応終了後
に存在する余剰のハロアルキル化剤は、特公昭６２−６
１２０４に記載されている塩酸を添加した後に加熱する
方法、又は、特開平７−１８８３３３に記載されている
溶媒抽出による方法によって回収することができる。ハ
ロアルキル基を有する芳香族単官能重合性モノマーと多
官能重合性架橋剤とを共重合させる場合には、芳香族単
官能重合性モノマーとしてクロロメチルスチレン、ブロ
モメチルスチレン等のハロアルキルスチレンを用いる以
外は、上述したところと全く同様にして重合を行ない、
所望のハロアルキル基を有する架橋共重合体を得ること
ができる。
【００１１】本発明では、このようにして得られたハロ
アルキル基を有する芳香族架橋共重合体に、無機塩の水
溶液の存在下で、アミンを反応させて陰イオン交換樹脂
を生成させる。無機塩としては水溶性の塩であれば任意
のものを用いることができる。通常はナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩のう
ち水溶性のものを用いるが、なかでも塩化ナトリウムを
用いるのが有利である。なお、塩化ナトリウム以外を用
いる場合には、アミノ化試薬の損失を避けるため、中性
塩を用いるのが好ましい。無機塩は水１００重量部当り
５重量部以上存在させることが必要である。これよりも
少量では物理的強度の大きい陰イオン交換樹脂を製造す
ることは困難である。好ましくは水１００ｇ当り７〜３
０ｇ、特に７〜２５ｇの無機塩を存在させる。水１００
重量部当り３０重量部以上の無機塩の存在は、通常は無
機塩の浪費であり、かつあまりに多量の無機塩を含む水
溶液中でアミノ化を行なうと、往々にして生成物中に押
潰し強度の小さい粒子が混入するようになる。
アルキル基を有する芳香族架橋共重合体に、無機塩の水
溶液の存在下で、アミンを反応させて陰イオン交換樹脂
を生成させる。無機塩としては水溶性の塩であれば任意
のものを用いることができる。通常はナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩のう
ち水溶性のものを用いるが、なかでも塩化ナトリウムを
用いるのが有利である。なお、塩化ナトリウム以外を用
いる場合には、アミノ化試薬の損失を避けるため、中性
塩を用いるのが好ましい。無機塩は水１００重量部当り
５重量部以上存在させることが必要である。これよりも
少量では物理的強度の大きい陰イオン交換樹脂を製造す
ることは困難である。好ましくは水１００ｇ当り７〜３
０ｇ、特に７〜２５ｇの無機塩を存在させる。水１００
重量部当り３０重量部以上の無機塩の存在は、通常は無
機塩の浪費であり、かつあまりに多量の無機塩を含む水
溶液中でアミノ化を行なうと、往々にして生成物中に押
潰し強度の小さい粒子が混入するようになる。
【００１２】水は、ハロアルキル基を有する芳香族架橋
共重合体１００重量部に対し１００重量部以上存在させ
る。水は反応媒体であり、アミノ化試薬であるアミンの
溶媒であり、また、アミノ化の進行につれて、徐々に架
橋共重合体に吸収されて、これを膨潤させる。水の存在
量が少なすぎると、アミノ化反応が良好に進行せず、か
つ得られる陰イオン交換樹脂の物理的強度も低下する。
物理的強度の低下は、アミノ化反応終了後の水洗工程に
おいて急激に水を吸収して膨潤することが、その要因の
一部をなしているものと考えられる。水の好適な存在量
は、ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重合体１００
重量部に対し１５０重量部以上、特に２００重量部以上
である。存在させる水の量の上限は特にないが、水の量
を多くすると必然的に無機塩の使用量が増加するので、
不必要に多量の水を存在させるのは好ましくない。通
常、アミノ化反応は後記するように有機溶媒の共存下に
行なうので、反応媒体としての役割の一部を有機溶媒に
分担させ、水はハロアルキル基を有する芳香族架橋共重
合体１００重量部につき５００重量部以下、特に４００
重量部以下とするのが好ましい。アミノ化に用いるアミ
ンとしては、通常は一般式（１）
共重合体１００重量部に対し１００重量部以上存在させ
る。水は反応媒体であり、アミノ化試薬であるアミンの
溶媒であり、また、アミノ化の進行につれて、徐々に架
橋共重合体に吸収されて、これを膨潤させる。水の存在
量が少なすぎると、アミノ化反応が良好に進行せず、か
つ得られる陰イオン交換樹脂の物理的強度も低下する。
物理的強度の低下は、アミノ化反応終了後の水洗工程に
おいて急激に水を吸収して膨潤することが、その要因の
一部をなしているものと考えられる。水の好適な存在量
は、ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重合体１００
重量部に対し１５０重量部以上、特に２００重量部以上
である。存在させる水の量の上限は特にないが、水の量
を多くすると必然的に無機塩の使用量が増加するので、
不必要に多量の水を存在させるのは好ましくない。通
常、アミノ化反応は後記するように有機溶媒の共存下に
行なうので、反応媒体としての役割の一部を有機溶媒に
分担させ、水はハロアルキル基を有する芳香族架橋共重
合体１００重量部につき５００重量部以下、特に４００
重量部以下とするのが好ましい。アミノ化に用いるアミ
ンとしては、通常は一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】で表わされるものが用いられる。（１）式
において、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子
又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル
基を示すが、Ｒ1 〜Ｒ3 が同時に水素原子であることは
ない。好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等が用いられる。アミンはハロアルキル基１
モル当り０．５〜１．２モル用いるのが好ましい。アミ
ノ化反応は、通常は、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジクロロエタン等の有機溶媒を用いて、架橋共重合体を
膨潤させた状態で行なわれる。反応温度は通常、２５〜
７０℃であり、反応に要する時間は通常１〜１０時間で
ある。反応終了後は常法により水洗し、次いで塩型を遊
離型ないしは所望の塩型に変えることにより、製品の陰
イオン交換樹脂を取得できる。なお、従来、アミノ化反
応の反応溶媒として、前述の特公昭４１−２１０３６な
どにはメタノール等の脂肪族低級アルコールを用いるこ
とが記載されている。しかし、本発明者らの知見によれ
ば、脂肪族低級アルコールの存在は、反応を阻害する傾
向があるので、若し存在する場合にはその存在量は水１
００重量部当り１重量部以下であるのが好ましい。従っ
て、この点からも、クロロメチルメチルエーテルを用い
るハロアルキル化工程の後では、未反応のハロアルキル
化剤は十分に回収しておくのが好ましい。何故ならば、
クロロメチルメチルエーテルが加水分解するとメタノー
ルが生成するからである。
において、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子
又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル
基を示すが、Ｒ1 〜Ｒ3 が同時に水素原子であることは
ない。好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等が用いられる。アミンはハロアルキル基１
モル当り０．５〜１．２モル用いるのが好ましい。アミ
ノ化反応は、通常は、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジクロロエタン等の有機溶媒を用いて、架橋共重合体を
膨潤させた状態で行なわれる。反応温度は通常、２５〜
７０℃であり、反応に要する時間は通常１〜１０時間で
ある。反応終了後は常法により水洗し、次いで塩型を遊
離型ないしは所望の塩型に変えることにより、製品の陰
イオン交換樹脂を取得できる。なお、従来、アミノ化反
応の反応溶媒として、前述の特公昭４１−２１０３６な
どにはメタノール等の脂肪族低級アルコールを用いるこ
とが記載されている。しかし、本発明者らの知見によれ
ば、脂肪族低級アルコールの存在は、反応を阻害する傾
向があるので、若し存在する場合にはその存在量は水１
００重量部当り１重量部以下であるのが好ましい。従っ
て、この点からも、クロロメチルメチルエーテルを用い
るハロアルキル化工程の後では、未反応のハロアルキル
化剤は十分に回収しておくのが好ましい。何故ならば、
クロロメチルメチルエーテルが加水分解するとメタノー
ルが生成するからである。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較
例で用いたハロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体は下記の方法により製造した。 スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体の製造；スチ
レン４６０．５ｇ、ジビニルベンゼン（純度５６．７重
量％）５４．５ｇ（全モノマーに対し、ジビニルベンゼ
ンとして６重量％）、ポリスチレン７２．１ｇ、過酸化
ベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品）１．３１ｇを
混合した。これを０．１７重量％のポリビニルアルコー
ルを含む水溶液２０００ｇに懸濁させた。この懸濁液を
撹拌しながら、８０℃で８時間保持して共重合させた。
生成した共重合体からポリスチレンを抽出除去して、多
孔質の共重合体を５１６．４ｇ得た。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較
例で用いたハロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体は下記の方法により製造した。 スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体の製造；スチ
レン４６０．５ｇ、ジビニルベンゼン（純度５６．７重
量％）５４．５ｇ（全モノマーに対し、ジビニルベンゼ
ンとして６重量％）、ポリスチレン７２．１ｇ、過酸化
ベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品）１．３１ｇを
混合した。これを０．１７重量％のポリビニルアルコー
ルを含む水溶液２０００ｇに懸濁させた。この懸濁液を
撹拌しながら、８０℃で８時間保持して共重合させた。
生成した共重合体からポリスチレンを抽出除去して、多
孔質の共重合体を５１６．４ｇ得た。
【００１６】ハロアルキル基の導入；乾燥した共重合体
１００ｇ、クロロメチルメチルエーテル２１６ｇ、１，
２−ジクロロエタン１５０ｇを１Ｌ丸底４つ口フラスコ
に入れ、これに、塩化亜鉛５５ｇを加え、５５℃で１０
時間反応させた。反応終了後、３５％塩酸２９１ｇを添
加したのち、１１０℃で４時間加熱し未反応のクロロメ
チルメチルエーテルおよび１，２−ジクロロエタンを留
出させて回収した。次いで洗浄液が中性になるまで水洗
したのち、遠心濾過してクロロメチル化架橋共重合体を
取得した。得られたクロロメチル化架橋共重合体は１５
８ｇ（湿潤ベース）であった。また、陰イオン交換樹脂
の押潰し強度は下記により測定した。 押潰し強度の測定；陰イオン交換樹脂（Ｃ１型）を６０
０μｍのふるいで篩別し、ふるいの目に詰まった樹脂を
採取した。この樹脂を、ジョン・シャチロン・アンド・
サンズ社製のシャチロン押潰し強度測定器にて、１粒の
樹脂が破砕に至る圧力（ｇ／粒）を測定した。測定は６
０粒の樹脂に対して行い、押潰し強度の平均値を求め
た。
１００ｇ、クロロメチルメチルエーテル２１６ｇ、１，
２−ジクロロエタン１５０ｇを１Ｌ丸底４つ口フラスコ
に入れ、これに、塩化亜鉛５５ｇを加え、５５℃で１０
時間反応させた。反応終了後、３５％塩酸２９１ｇを添
加したのち、１１０℃で４時間加熱し未反応のクロロメ
チルメチルエーテルおよび１，２−ジクロロエタンを留
出させて回収した。次いで洗浄液が中性になるまで水洗
したのち、遠心濾過してクロロメチル化架橋共重合体を
取得した。得られたクロロメチル化架橋共重合体は１５
８ｇ（湿潤ベース）であった。また、陰イオン交換樹脂
の押潰し強度は下記により測定した。 押潰し強度の測定；陰イオン交換樹脂（Ｃ１型）を６０
０μｍのふるいで篩別し、ふるいの目に詰まった樹脂を
採取した。この樹脂を、ジョン・シャチロン・アンド・
サンズ社製のシャチロン押潰し強度測定器にて、１粒の
樹脂が破砕に至る圧力（ｇ／粒）を測定した。測定は６
０粒の樹脂に対して行い、押潰し強度の平均値を求め
た。
【００１７】実施例１ 塩化ナトリウム４８ｇ及び水１４４ｇを、１Ｌ丸底４つ
口フラスコに入れて溶解させた。これに上記で得た約１
０％の水分を含むクロロメチル化架橋共重合体６２．８
ｇ（湿潤ベース）を加え、懸濁させた。さらにトルエン
８０ｇを加え、５０℃で１時間撹拌して膨潤させたの
ち、３０％トリメチルアミン水溶液８７ｍｌを加え、５
０℃で２時間反応させた。反応終了後、濾過して樹脂を
回収し、次いで水洗して陰イオン交換樹脂（Ｃ１型）１
４８ｇ（膨潤ベース）を得た。この陰イオン交換樹脂の
性質を表−１に示す。
口フラスコに入れて溶解させた。これに上記で得た約１
０％の水分を含むクロロメチル化架橋共重合体６２．８
ｇ（湿潤ベース）を加え、懸濁させた。さらにトルエン
８０ｇを加え、５０℃で１時間撹拌して膨潤させたの
ち、３０％トリメチルアミン水溶液８７ｍｌを加え、５
０℃で２時間反応させた。反応終了後、濾過して樹脂を
回収し、次いで水洗して陰イオン交換樹脂（Ｃ１型）１
４８ｇ（膨潤ベース）を得た。この陰イオン交換樹脂の
性質を表−１に示す。
【００１８】実施例２〜４ 実施例１において、塩化ナトリウムの添加量をそれぞれ
１２ｇ，２４ｇ，８８ｇとした以外は、実施例１と同様
にしてアミノ化反応を行ない、陰イオン交換樹脂を得
た。これらの樹脂の性質を表−１に示す。 比較例 実施例１において塩化ナトリウムを添加しなかった以外
は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行ない、陰イ
オン交換樹脂を得た。この樹脂の性質を表−１に示す。
１２ｇ，２４ｇ，８８ｇとした以外は、実施例１と同様
にしてアミノ化反応を行ない、陰イオン交換樹脂を得
た。これらの樹脂の性質を表−１に示す。 比較例 実施例１において塩化ナトリウムを添加しなかった以外
は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行ない、陰イ
オン交換樹脂を得た。この樹脂の性質を表−１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明方法により、高い機械的強度を有
する陰イオン交換樹脂を、工業的に容易に製造すること
が可能となった。
する陰イオン交換樹脂を、工業的に容易に製造すること
が可能となった。
Claims (7)
- 【請求項１】 ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重
合体を、該共重合体１００重量部につき１００重量部以
上の水、及び水１００重量部につき５重量部以上の水溶
性無機塩の存在下に、アミンと反応させることを特徴と
する陰イオン交換樹脂の製造法。 - 【請求項２】 芳香族架橋共重合体にハロアルキル化剤
を作用させ、生成したハロアルキル基を有する芳香族架
橋共重合体から未反応のハロアルキル化剤を分離したの
ち、該共重合体１００重量部につき１００重量部以上の
水、及び水１００重量部につき５重量部以上の水溶性無
機塩の存在下に、該架橋共重合体をアミンと反応させる
ことを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造法。 - 【請求項３】 水溶性無機塩がアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩からなる群から選ばれたものであること
を特徴とする請求項１又は２記載の陰イオン交換樹脂の
製造法。 - 【請求項４】 ハロアルキル基を有する架橋共重合体１
００重量部につき１５０重量部以上の水の存在下にアミ
ンを反応させることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の陰イオン交換樹脂の製造法。 - 【請求項５】 水１００重量部につき７〜３０重量部の
水溶性無機塩の存在下にアミンを反応させることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれかに記載の陰イオン交
換樹脂の製造法。 - 【請求項６】 水１００重量部につき多くとも１重量部
以下の脂肪族低級アルコールの存在下にアミンを反応さ
せることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載の陰イオン交換樹脂の製造法。 - 【請求項７】 ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重
合体がスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体にハロ
アルキル基が結合した構造のものであることを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれかに記載の陰イオン交換樹
脂の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7309219A JPH09150066A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 陰イオン交換樹脂の製造法 |
| US08/741,913 US5726210A (en) | 1995-11-28 | 1996-10-31 | Process for preparation of anion exchange resin |
| EP96118049A EP0776911A3 (en) | 1995-11-28 | 1996-11-11 | Process for preparation of anion exchange resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7309219A JPH09150066A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 陰イオン交換樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09150066A true JPH09150066A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=17990372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7309219A Pending JPH09150066A (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 陰イオン交換樹脂の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5726210A (ja) |
| EP (1) | EP0776911A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09150066A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008284545A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-27 | Kurita Water Ind Ltd | アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 |
| US20100130626A1 (en) * | 2007-04-19 | 2010-05-27 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| US20110250525A1 (en) * | 2007-08-23 | 2011-10-13 | Tokuyama Corporation | Separation membrane for direct liquid fuel cell and method for producing the same |
| WO2012147937A1 (ja) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 株式会社カネカ | イオン交換繊維とその製造方法、水中の化学物質の除去・吸着方法及び水中の化学物質の除去・吸着装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19714582A1 (de) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung stark basischer Anionenaustauscher mit Ethylenoxid |
| DE19817679A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher |
| DE19852666A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher |
| AU2563599A (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-25 | Dow Chemical Company, The | Functionalized ethylene/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
| DE10326666A1 (de) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Stoffgemische |
| CN102189008B (zh) * | 2011-04-11 | 2013-05-08 | 常州大学 | 一种新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法 |
| CN103755846A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 宁波争光树脂有限公司 | 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法 |
| US10722878B1 (en) | 2017-06-01 | 2020-07-28 | American Peat Technology, Llc | Weak ion exchange particulate medium prepared from phenol-containing organic matter for anions contained in aqueous solutions |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2631999A (en) * | 1948-12-29 | 1953-03-17 | Dow Chemical Co | Anion exchange resins from primary or secondary amines and methyl styrene polymers |
| US2840533A (en) * | 1954-05-20 | 1958-06-24 | Rohm & Haas | Anion-exchange resins containing weakly and strongly basic functional groups |
| GB795379A (en) * | 1954-10-07 | 1958-05-21 | Asahi Chemical Industry Compan | Anion exchange resins |
| US3277023A (en) * | 1962-09-13 | 1966-10-04 | Dow Chemical Co | Method for making exchange resins from anilinium exchange resins |
| FR1547129A (fr) * | 1966-12-17 | 1968-11-22 | Bayer Ag | Résines échangeuses d'anions contenant des groupes amine secondaire ou tertiaire |
| RO57961A2 (ja) * | 1972-10-18 | 1975-02-15 | ||
| GB1509354A (en) * | 1976-04-24 | 1978-05-04 | Maruzen Oil Co Ltd | Process for purifying halogenated alkenyl-phenol polymers |
| US4322501A (en) * | 1980-09-22 | 1982-03-30 | Monsanto Company | Quaternization process for ion exchange membranes |
| JPS60137908A (ja) | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | クロルメチル化ポリマ−の製造法 |
| SU1479460A1 (ru) * | 1986-12-31 | 1989-05-15 | Научно-производственное объединение "Пластмассы" | Способ получени селективного к бору сорбента |
| US4785020A (en) * | 1987-01-12 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content |
| JPH07188333A (ja) | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Mitsubishi Chem Corp | クロロメチルメチルエーテルの回収方法 |
| JP4121036B2 (ja) | 2004-11-18 | 2008-07-16 | パイオニア株式会社 | 三次元表示装置 |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP7309219A patent/JPH09150066A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-31 US US08/741,913 patent/US5726210A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-11 EP EP96118049A patent/EP0776911A3/en not_active Withdrawn
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| JP2008284545A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-27 | Kurita Water Ind Ltd | アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 |
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| US8765825B2 (en) | 2007-04-19 | 2014-07-01 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| US8846773B2 (en) | 2007-04-19 | 2014-09-30 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
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| WO2012147937A1 (ja) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 株式会社カネカ | イオン交換繊維とその製造方法、水中の化学物質の除去・吸着方法及び水中の化学物質の除去・吸着装置 |
| US9205422B2 (en) | 2011-04-27 | 2015-12-08 | Kaneka Corporation | Ion-exchange fibers and method for producing and using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0776911A3 (en) | 1999-02-24 |
| EP0776911A2 (en) | 1997-06-04 |
| US5726210A (en) | 1998-03-10 |
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