JP3911755B2 - 多孔性強塩基性アニオン交換体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多孔性強塩基性アニオン交換体及びその製造方法に関し、詳細には、耐熱性に優れた多孔性強塩基性アニオン交換体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔型のイオン交換樹体としてはスチレンとジビニルベンゼンの共重合体から製造した物が知られている。米国特許第４２５６８４０号や米国特許第４５０１８２６号では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を重合する際に多孔化剤としてｔｅｒｔ−アミルアルコールを共存させ共重合体を得た後、アニオン交換基、カチオン交換基を導入してイオン交換体を得ている。この際に使用されるモノマー、多孔化剤の種類は多数挙げられているが、多孔質体を形成させるに当たり多孔化剤を選択する指標が明解には示されていない。このため、多孔質型のイオン交換体を得ようとするときには試行錯誤の上で多孔化剤の種類を選択する必要があった。
【０００３】
一方、特開平４−３４９９４１号公報および特開平７−２８９９１２号公報には耐熱性を有する強塩基性アニオン交換体が記載されているが、ここで実際に製造されているのはゲル型のみであり、これらの樹脂について多孔化する場合に使用できる多孔化剤については何の示唆もなされていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、多孔性を有し、かつ、耐熱性に優れたアニオン交換体が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱性を有する強塩基性アニオン交換体を多孔化する際に使用可能な多孔化剤について検討を行った結果、上記請求項２に記載の多孔化剤によれば、耐熱性を有し、かつ、多孔化された強塩基性アニオン交換体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、比表面積が１〜５００ｍ２ ／ｇである多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法であって、多孔化剤として、２−ペンタノール、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２−メチル−１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールから選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法に存する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基又は炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表し、Ｒ1 は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基又は炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられ、上記のアルコキシメチレン基としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
Ａが上記の定義を有しない場合、例えば、Ａがメチレン基又はエチレン基の様に短鎖の場合、アニオン交換基（ＮＲ1 Ｒ2 ）は短鎖を通じてベンゼン環の影響を受け、その結果、十分な耐熱性が得られず、しかも、塩基度が低下する。塩基度の低下については、アニオンよりも脂肪族アミンのほうが塩基度が高いという事実からも十分予想される。一方、Ａがノニレン基のように長鎖の場合、イオン交換基あたりの構造単位の分子量が大きくなり、その結果、単位重量当たりのイオン交換容量が低下するため、イオン交換体として不利である。
【００１５】
また、Ａは、構造上、スチレン残基のｍ−位またはｐ−位に導入されることが好ましい。ｏ−位に導入された場合でも、ベンゼン環と置換基（ＡＮＲ1 Ｒ2 ）との立体的な影響が少ないと考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮した場合、Ａは、ｍ−位またはｐ−位に導入することが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４の炭化水素基を表すが、上記のようなアルキル基のほか、アルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、単位重量当たりの交換容量の低下をできるだけ少なくする観点から、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がメチル基であるトリメチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ1 がヒドロキシエチル基、Ｒ2 及びＲ3 がメチル基であるジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩基（ＩＩ型強塩基性樹脂）が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表すが、その具体例としては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ＮＯ３- 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアニオンが挙げられ、アニオンが硫酸イオンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）において、ベンゼン環は上記のようなアルキル基又は塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の構成単位である不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２１】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体において、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合は、特に制限されない。しかし、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位の割合が少な過ぎる場合はイオン交換容量が低下し、また、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合が少な過ぎる場合は高膨潤性となって単位体積当たりのイオン交換容量が低下するばかりでなく、細孔も発達しにくくなる。従って、上記の各構造単位の比率は、イオン交換容量、膨潤性、強度などを勘案して適宜選択される。
【００２２】
なお、本発明において、強塩基性アニオン交換体を構成する全構造単位（前駆全モノマー）中、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常５〜９９モル％、好ましくは５０〜９８モル％の範囲とされ、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常０．５〜６０モル％、好ましくは２％〜５０モル％の範囲とされる。
【００２３】
本発明の強塩基性アニオン交換体の有する重量当たりの中性塩基交換容量は、通常１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜５．５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、体積当たりのイオン交換容量は、水分含有率により異なるが、通常０．１〜２．１ｍｅｑ／ｍｌの範囲である。ここで、ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表し、ｍｅｑ／ｍｌとは含水樹脂体積当たりのミリ当量を表す。
【００２４】
次に、本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法について説明する。本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体は、公知のイオン交換体製造技術に準じて、前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体に強塩基アニオン交換基を導入することによって製造することができる。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位は、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位の前駆体である。前記一般式（ＩＩ）において、Ａは前記一般式（Ｉ）と同義を表し、Ｚは塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）又はＮＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 及びＲ2 は前記一般式（Ｉ）と同義を表す）を表す。
【００２６】
Ａがアルキレン基である前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマー（アルキルスペーサー型モノマー）は公知の方法で合成できる。例えば、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロモスチレン等）、クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であってもよい）又はビニルフェネチルハライドと金属マグネシウムとの反応によってグリニャール試薬を得、１，ω−ジハロゲノアルカンとカップリングさせる。
【００２７】
上記のカップリング反応の際、反応を効率的に行うため、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化銅、沃化銅）、Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 、アミン等の触媒を使用することができる。また、アルキルスペーサー型モノマーは、ω−ハロゲノアルキルベンゼン誘導体をアセチル化した後、ビニル基を導入する方法等によっても合成することができる。
【００２８】
Ａがアルコキシメチレン基である前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマー（エーテルスペーサー型モノマー）も、公知の方法によって合成することができる。例えば、ビニルベンジルアルコールと１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体に変換する方法によって合成することができる。
【００２９】
なお、本発明において、懸濁重合は、前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマー、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー及び多孔化剤を含有する懸濁溶液について行われるが、この際、本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の機能を低下させない範囲において、必要に応じて、第３のモノマー成分を共重合成分として併用してもよい。
【００３０】
上記の第３の共重合成分としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられ、その使用量は、上記の必須のモノマーの合計量に対し、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とされる。また、前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマーを合成する際に副生するビスビニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル、ビスビニルフェニルブタン等も架橋剤として使用することができる。
【００３１】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の製造において使用される多孔化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマーのＣＬｏｇＰ値との差が約１．７以上である有機溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。ＣＬｏｇＰ値は、米国カリフォルニア州ポモナ大学によって開発されたもので、溶質の１−オクタノール／水系における分配計数の対数値を計算により求めた値である。混合溶媒の場合、ＣＬｏｇＰ値は、各々の値の和の平均値である。なお、ＣＬｏｇＰ値に関する詳細は特開平６−１２６１９５号公報に記載されている。
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ａは前記一般式（Ｉ）と同義を表し、Ｚはハロゲン原子、水酸基、トシル基又はＮＲ １ Ｒ ２ （Ｒ １ 及びＲ ２ は前記一般式（Ｉ）と同義を表す）を表す。）
【００３２】
一般的にイオン交換体の製造に使用されるモノマーであるスチレンのＣＬｏｇＰ値は、２．８７である。スチレンを用いた場合に多孔化剤として使用可能な有機溶剤でも、本発明で用いるモノマーで構成される共重合体に対しては、良溶媒となり、細孔が充分に発達しない場合がある。具体的には、スチレンの場合多孔化剤として用いられるイソオクタンが、本発明の上記一般式（ＩＩ）においてＡ＝（ＣＨ2 )4、Ｚ＝Ｃｌで表されるモノマから構成される共重合体には、多孔化剤として作用しない。本発明の上記一般式（ＩＩ）においてＡ＝（ＣＨ2 )4、Ｚ＝Ｃｌで表されるモノマーのＣＬｏｇＰ値は４．６７であ。一方、イソオクタンのＣＬｏｇＰ値４．５４である。さらに後述の実施例で示すように、ＣＬｏｇＰ値が１．２２のイソアミルアルコールや、ＣＬｏｇＰ値が２．８１の２−エチルヘキシルアルコールは、本発明においても多孔化剤として作用する。また、前記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーとＣＬｏｇＰ値の差が大きい有機溶剤を選択することが好ましい。
【００３３】
本発明において好ましい多孔化剤の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、デカリン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ブチルベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−ブタノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。好ましくは、２−エチルヘキシルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールである。
【００３４】
本発明においては、ＣＬｏｇＰ値が上記範囲内にある多孔化剤を１種又は２種以上使用することが必要であるが、ＣＬｏｇＰ値が１．７未満の有機溶媒をこれに混合させて使用することも可能である。この場合、混合割合は重量比でＣＬｏｇＰ値が１．７未満の有機溶媒を約５０％以下とするのが好ましい。
なお、多孔化剤の使用量としては、生成共重合体に多孔性を与えるのに十分な量であれば良く、モノマー総量に対する架橋性モノマーの割合や、使用する多孔化剤の種類により適宜選択できるが、一般的には、モノマー総量に対して、０．１〜２００重量％用いられる。
【００３５】
重合時に添加する重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロ−パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が用いられ、通常、全モノマーに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度用いられる。その際の重合温度は、重合開始剤の種類や濃度により異なるが、通常は、４０〜１００℃の範囲で選択される。
【００３６】
なお、懸濁重合の際、多孔化剤、重合開始剤のほかに、分散剤、懸濁剤、ｐＨ調整剤を反応系に添加することも可能である。分散剤としては、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等が添加される。また、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨやホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、重炭酸ナトリウム等が使用され、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩類も使用される。
【００３７】
上記のようにして得られた共重合体は、特開平４−３４９９４１号公報及び特開平７−２８９９１２号公報に記載された方法に従って、アンモニウム基を導入し、その後公知の方法により、塩型を各種アニオン型に変えることにより本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体が得られる。
【００３８】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体は、内部に細孔を有する多孔質体であり、比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着法による測定で、１〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍ2 ／ｇである。また、細孔容積は、水銀厚入法で０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．２ｍｌ／ｇである。
なお、本発明のイオン交換体は、粒子状のもの以外に、塊状、粉末状、繊維状等あらゆる形状のものが含まれる。
【００３９】
本発明の多孔型強塩基性アニオン交換体は、種々の用途に使用され、イオン交換体が使用される一般的な用途に用いられる。
【００４０】
イオン交換体が使用される水処理用途、特に水の脱塩に好適に用いられる。脱塩方法は、本発明で得られるアニオン交換体を水又は水溶液と接触させることにより行われる。接触の方法は従来の水処理方法が採用され、例えば流動床、撹拌タンク、バッチタンク、並流または向流カラムを用いるバッチ式、半バッチ式、連続式又は半連続式方法で行うことができる。この時に、耐熱性が優れているため、温水、熱水の処理にも使用することが可能である。また、塩基性の触媒としても使用することが可能である。多孔型であるために、ゲル型のものより表面積が大きいので、反応速度を促進させる意味で有利な場合がある。触媒として使用する時に、耐熱性が優れているためにこれまで使用できなかった高温域での反応にも使用が可能である。
【００４１】
また、多孔性であるため耐有機汚染性にも優れ、各種用途において、その機能が長く持続する。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、比表面積はＢＥＴ法による窒素吸着法により、また、平均細孔半径及び細孔容積は水銀厚入法により測定した。イオン交換容量は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定した（ｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表す）。
【００４３】
実施例１
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇと高純度ジビニルベンゼン４．６ｇ（新日鐵化学製、純度８１．５％、架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更に２−エチルヘキシルアルコールを（５１．６８ｍｌ）４３．０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを溶解した後、ポリビニルアルコールと硫酸ナトリウムを溶解した脱塩水中に分散した後、７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出し、メタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積を測定したところ、２６．３ｍ2 ／ｇであった。
【００４４】
実施例２
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇと高純度ジビニルベンゼン４．６ｇ（架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更に（ｉｓｏ−アミルアルコール）３−メチル−１−ブタノール４１．８ｇと重合開始剤としてＢＰＯを溶解した後、ゼラチンと硫酸ナトリウムを溶解した脱塩水中に分散した後、８０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出しメタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積を測定したところ、１８．８ｍ2 ／ｇであった。
【００４５】
比較例１
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇとジビニルベンゼン４．６ｇ（架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更にイソオクタン３５．８ｇと重合開始剤としてＢＰＯを溶解した後、ヒドロキシエチルセルロースを溶解した脱塩水中に分散し、７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出しメタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積を測定したところ、０．８ｍ2 ／ｇしかなく、細孔構造が十分発達していない事を確認した。
【００４６】
比較例２
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇとジビニルベンゼン４．６ｇ（架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更にジクロロエタン６５．０ｇと重合開始剤としてＢＰＯを溶解した後、ヒドロキシエチルセルロースを溶解した脱塩水中に分散し、７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出しメタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積は測定不可能であった。また、細孔構造が十分発達していない事を確認した。
【００４７】
実施例３
４−クロロブチルスチレンとジビニルベンゼン、４−メチル−２−ペンタノールを表１に示すように、適当量混同し、架橋度の異なる共重合体を作製した。但し、重合開始剤はＡＩＢＮを使用し、ゼラチン、ＰＡＳ−Ａ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物、日東紡績株式会社製）を溶解した脱塩水を、亜硝酸ナトリウムとホウ酸でｐＨを９．５〜１０．５に調整した中にモノマー混合液を分散させた後 ７０℃、１８時間重合した。得られた共重合体は、メタノール、ＴＨＦ、塩化メチレンで順に洗浄した。得られた共重合体を、メタノール８０ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液２４０ｍｌの混合液中で、密閉反応器中で４時間、８０℃に加熱する事により、トリメチルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を得た。表１にイオン交換容量と比表面積を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例４
４−ブロモブトキシメチルスチレン２２ｇとジビニルベンゼン１．３ｇ（純度５５％）を混合し、これと同量の４−メチル−２−ペンタノールとｎ−オクタンの混合液を添加し、重合開始剤はＡＩＢＮを使用し、ゼラチン、ＰＡＳ−Ａ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物、日東紡績株式会社製）を溶解した脱塩水を、亜硝酸ナトリウムとホウ酸でｐＨを９．５〜１０．５に調整した中にモノマー混合液を分散させた後、７０℃、１８時間重合した。表２に、４−メチル−２−ペンタノールとイソオクタンの比率を示す。
【００５０】
得られた多孔質の共重合体を、メタノール、ＴＨＦ、塩化メチレンで順に洗浄し、ろ過した後、減圧乾燥した。乾燥樹脂２０ｇを１，４−ジオキサン２００ｍｌ中に入れ１時間膨潤させた後、３０％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを滴下し５０℃で１５時間反応させ、トリメチルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を得た。得られたイオン交換樹脂の細孔物性は、表２の通りであった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性を有し、かつ、耐熱性に優れた強塩基性アニオン交換体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多孔性強塩基性アニオン交換体及びその製造方法に関し、詳細には、耐熱性に優れた多孔性強塩基性アニオン交換体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔型のイオン交換樹体としてはスチレンとジビニルベンゼンの共重合体から製造した物が知られている。米国特許第４２５６８４０号や米国特許第４５０１８２６号では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を重合する際に多孔化剤としてｔｅｒｔ−アミルアルコールを共存させ共重合体を得た後、アニオン交換基、カチオン交換基を導入してイオン交換体を得ている。この際に使用されるモノマー、多孔化剤の種類は多数挙げられているが、多孔質体を形成させるに当たり多孔化剤を選択する指標が明解には示されていない。このため、多孔質型のイオン交換体を得ようとするときには試行錯誤の上で多孔化剤の種類を選択する必要があった。
【０００３】
一方、特開平４−３４９９４１号公報および特開平７−２８９９１２号公報には耐熱性を有する強塩基性アニオン交換体が記載されているが、ここで実際に製造されているのはゲル型のみであり、これらの樹脂について多孔化する場合に使用できる多孔化剤については何の示唆もなされていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、多孔性を有し、かつ、耐熱性に優れたアニオン交換体が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱性を有する強塩基性アニオン交換体を多孔化する際に使用可能な多孔化剤について検討を行った結果、上記請求項２に記載の多孔化剤によれば、耐熱性を有し、かつ、多孔化された強塩基性アニオン交換体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、比表面積が１〜５００ｍ２ ／ｇである多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法であって、多孔化剤として、２−ペンタノール、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２−メチル−１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールから選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法に存する。
【０００７】
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基又は炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表し、Ｒ1 は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基又は炭素数４〜９のアルコキシメチレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられ、上記のアルコキシメチレン基としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
Ａが上記の定義を有しない場合、例えば、Ａがメチレン基又はエチレン基の様に短鎖の場合、アニオン交換基（ＮＲ1 Ｒ2 ）は短鎖を通じてベンゼン環の影響を受け、その結果、十分な耐熱性が得られず、しかも、塩基度が低下する。塩基度の低下については、アニオンよりも脂肪族アミンのほうが塩基度が高いという事実からも十分予想される。一方、Ａがノニレン基のように長鎖の場合、イオン交換基あたりの構造単位の分子量が大きくなり、その結果、単位重量当たりのイオン交換容量が低下するため、イオン交換体として不利である。
【００１５】
また、Ａは、構造上、スチレン残基のｍ−位またはｐ−位に導入されることが好ましい。ｏ−位に導入された場合でも、ベンゼン環と置換基（ＡＮＲ1 Ｒ2 ）との立体的な影響が少ないと考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮した場合、Ａは、ｍ−位またはｐ−位に導入することが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜４の炭化水素基を表すが、上記のようなアルキル基のほか、アルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、単位重量当たりの交換容量の低下をできるだけ少なくする観点から、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がメチル基であるトリメチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ1 がヒドロキシエチル基、Ｒ2 及びＲ3 がメチル基であるジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩基（ＩＩ型強塩基性樹脂）が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを表すが、その具体例としては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ＮＯ３- 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアニオンが挙げられ、アニオンが硫酸イオンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）において、ベンゼン環は上記のようなアルキル基又は塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の構成単位である不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２１】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体において、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合は、特に制限されない。しかし、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位の割合が少な過ぎる場合はイオン交換容量が低下し、また、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合が少な過ぎる場合は高膨潤性となって単位体積当たりのイオン交換容量が低下するばかりでなく、細孔も発達しにくくなる。従って、上記の各構造単位の比率は、イオン交換容量、膨潤性、強度などを勘案して適宜選択される。
【００２２】
なお、本発明において、強塩基性アニオン交換体を構成する全構造単位（前駆全モノマー）中、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常５〜９９モル％、好ましくは５０〜９８モル％の範囲とされ、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常０．５〜６０モル％、好ましくは２％〜５０モル％の範囲とされる。
【００２３】
本発明の強塩基性アニオン交換体の有する重量当たりの中性塩基交換容量は、通常１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜５．５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、体積当たりのイオン交換容量は、水分含有率により異なるが、通常０．１〜２．１ｍｅｑ／ｍｌの範囲である。ここで、ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表し、ｍｅｑ／ｍｌとは含水樹脂体積当たりのミリ当量を表す。
【００２４】
次に、本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法について説明する。本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体は、公知のイオン交換体製造技術に準じて、前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体に強塩基アニオン交換基を導入することによって製造することができる。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位は、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位の前駆体である。前記一般式（ＩＩ）において、Ａは前記一般式（Ｉ）と同義を表し、Ｚは塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）又はＮＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 及びＲ2 は前記一般式（Ｉ）と同義を表す）を表す。
【００２６】
Ａがアルキレン基である前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマー（アルキルスペーサー型モノマー）は公知の方法で合成できる。例えば、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロモスチレン等）、クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であってもよい）又はビニルフェネチルハライドと金属マグネシウムとの反応によってグリニャール試薬を得、１，ω−ジハロゲノアルカンとカップリングさせる。
【００２７】
上記のカップリング反応の際、反応を効率的に行うため、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化銅、沃化銅）、Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 、アミン等の触媒を使用することができる。また、アルキルスペーサー型モノマーは、ω−ハロゲノアルキルベンゼン誘導体をアセチル化した後、ビニル基を導入する方法等によっても合成することができる。
【００２８】
Ａがアルコキシメチレン基である前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマー（エーテルスペーサー型モノマー）も、公知の方法によって合成することができる。例えば、ビニルベンジルアルコールと１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体に変換する方法によって合成することができる。
【００２９】
なお、本発明において、懸濁重合は、前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマー、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー及び多孔化剤を含有する懸濁溶液について行われるが、この際、本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の機能を低下させない範囲において、必要に応じて、第３のモノマー成分を共重合成分として併用してもよい。
【００３０】
上記の第３の共重合成分としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられ、その使用量は、上記の必須のモノマーの合計量に対し、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とされる。また、前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマーを合成する際に副生するビスビニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル、ビスビニルフェニルブタン等も架橋剤として使用することができる。
【００３１】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体の製造において使用される多孔化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位の前駆モノマーのＣＬｏｇＰ値との差が約１．７以上である有機溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。ＣＬｏｇＰ値は、米国カリフォルニア州ポモナ大学によって開発されたもので、溶質の１−オクタノール／水系における分配計数の対数値を計算により求めた値である。混合溶媒の場合、ＣＬｏｇＰ値は、各々の値の和の平均値である。なお、ＣＬｏｇＰ値に関する詳細は特開平６−１２６１９５号公報に記載されている。
【化４】
【００３２】
一般的にイオン交換体の製造に使用されるモノマーであるスチレンのＣＬｏｇＰ値は、２．８７である。スチレンを用いた場合に多孔化剤として使用可能な有機溶剤でも、本発明で用いるモノマーで構成される共重合体に対しては、良溶媒となり、細孔が充分に発達しない場合がある。具体的には、スチレンの場合多孔化剤として用いられるイソオクタンが、本発明の上記一般式（ＩＩ）においてＡ＝（ＣＨ2 )4、Ｚ＝Ｃｌで表されるモノマから構成される共重合体には、多孔化剤として作用しない。本発明の上記一般式（ＩＩ）においてＡ＝（ＣＨ2 )4、Ｚ＝Ｃｌで表されるモノマーのＣＬｏｇＰ値は４．６７であ。一方、イソオクタンのＣＬｏｇＰ値４．５４である。さらに後述の実施例で示すように、ＣＬｏｇＰ値が１．２２のイソアミルアルコールや、ＣＬｏｇＰ値が２．８１の２−エチルヘキシルアルコールは、本発明においても多孔化剤として作用する。また、前記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーとＣＬｏｇＰ値の差が大きい有機溶剤を選択することが好ましい。
【００３３】
本発明において好ましい多孔化剤の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、デカリン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ブチルベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−ブタノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。好ましくは、２−エチルヘキシルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールである。
【００３４】
本発明においては、ＣＬｏｇＰ値が上記範囲内にある多孔化剤を１種又は２種以上使用することが必要であるが、ＣＬｏｇＰ値が１．７未満の有機溶媒をこれに混合させて使用することも可能である。この場合、混合割合は重量比でＣＬｏｇＰ値が１．７未満の有機溶媒を約５０％以下とするのが好ましい。
なお、多孔化剤の使用量としては、生成共重合体に多孔性を与えるのに十分な量であれば良く、モノマー総量に対する架橋性モノマーの割合や、使用する多孔化剤の種類により適宜選択できるが、一般的には、モノマー総量に対して、０．１〜２００重量％用いられる。
【００３５】
重合時に添加する重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロ−パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が用いられ、通常、全モノマーに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度用いられる。その際の重合温度は、重合開始剤の種類や濃度により異なるが、通常は、４０〜１００℃の範囲で選択される。
【００３６】
なお、懸濁重合の際、多孔化剤、重合開始剤のほかに、分散剤、懸濁剤、ｐＨ調整剤を反応系に添加することも可能である。分散剤としては、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等が添加される。また、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨやホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、重炭酸ナトリウム等が使用され、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩類も使用される。
【００３７】
上記のようにして得られた共重合体は、特開平４−３４９９４１号公報及び特開平７−２８９９１２号公報に記載された方法に従って、アンモニウム基を導入し、その後公知の方法により、塩型を各種アニオン型に変えることにより本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体が得られる。
【００３８】
本発明の多孔性強塩基性アニオン交換体は、内部に細孔を有する多孔質体であり、比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着法による測定で、１〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍ2 ／ｇである。また、細孔容積は、水銀厚入法で０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．２ｍｌ／ｇである。
なお、本発明のイオン交換体は、粒子状のもの以外に、塊状、粉末状、繊維状等あらゆる形状のものが含まれる。
【００３９】
本発明の多孔型強塩基性アニオン交換体は、種々の用途に使用され、イオン交換体が使用される一般的な用途に用いられる。
【００４０】
イオン交換体が使用される水処理用途、特に水の脱塩に好適に用いられる。脱塩方法は、本発明で得られるアニオン交換体を水又は水溶液と接触させることにより行われる。接触の方法は従来の水処理方法が採用され、例えば流動床、撹拌タンク、バッチタンク、並流または向流カラムを用いるバッチ式、半バッチ式、連続式又は半連続式方法で行うことができる。この時に、耐熱性が優れているため、温水、熱水の処理にも使用することが可能である。また、塩基性の触媒としても使用することが可能である。多孔型であるために、ゲル型のものより表面積が大きいので、反応速度を促進させる意味で有利な場合がある。触媒として使用する時に、耐熱性が優れているためにこれまで使用できなかった高温域での反応にも使用が可能である。
【００４１】
また、多孔性であるため耐有機汚染性にも優れ、各種用途において、その機能が長く持続する。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、比表面積はＢＥＴ法による窒素吸着法により、また、平均細孔半径及び細孔容積は水銀厚入法により測定した。イオン交換容量は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定した（ｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表す）。
【００４３】
実施例１
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇと高純度ジビニルベンゼン４．６ｇ（新日鐵化学製、純度８１．５％、架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更に２−エチルヘキシルアルコールを（５１．６８ｍｌ）４３．０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを溶解した後、ポリビニルアルコールと硫酸ナトリウムを溶解した脱塩水中に分散した後、７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出し、メタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積を測定したところ、２６．３ｍ2 ／ｇであった。
【００４４】
実施例２
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇと高純度ジビニルベンゼン４．６ｇ（架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更に（ｉｓｏ−アミルアルコール）３−メチル−１−ブタノール４１．８ｇと重合開始剤としてＢＰＯを溶解した後、ゼラチンと硫酸ナトリウムを溶解した脱塩水中に分散した後、８０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出しメタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積を測定したところ、１８．８ｍ2 ／ｇであった。
【００４５】
比較例１
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇとジビニルベンゼン４．６ｇ（架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更にイソオクタン３５．８ｇと重合開始剤としてＢＰＯを溶解した後、ヒドロキシエチルセルロースを溶解した脱塩水中に分散し、７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出しメタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積を測定したところ、０．８ｍ2 ／ｇしかなく、細孔構造が十分発達していない事を確認した。
【００４６】
比較例２
４−クロロブチルスチレン４９．１ｇとジビニルベンゼン４．６ｇ（架橋度１０ｍｏｌ％）を混合し、更にジクロロエタン６５．０ｇと重合開始剤としてＢＰＯを溶解した後、ヒドロキシエチルセルロースを溶解した脱塩水中に分散し、７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間重合した。重合後、共重合体を取り出しメタノールで洗浄した。得られた共重合体の比表面積は測定不可能であった。また、細孔構造が十分発達していない事を確認した。
【００４７】
実施例３
４−クロロブチルスチレンとジビニルベンゼン、４−メチル−２−ペンタノールを表１に示すように、適当量混同し、架橋度の異なる共重合体を作製した。但し、重合開始剤はＡＩＢＮを使用し、ゼラチン、ＰＡＳ−Ａ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物、日東紡績株式会社製）を溶解した脱塩水を、亜硝酸ナトリウムとホウ酸でｐＨを９．５〜１０．５に調整した中にモノマー混合液を分散させた後 ７０℃、１８時間重合した。得られた共重合体は、メタノール、ＴＨＦ、塩化メチレンで順に洗浄した。得られた共重合体を、メタノール８０ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液２４０ｍｌの混合液中で、密閉反応器中で４時間、８０℃に加熱する事により、トリメチルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を得た。表１にイオン交換容量と比表面積を示す。
【００４８】
【表１】
実施例４
４−ブロモブトキシメチルスチレン２２ｇとジビニルベンゼン１．３ｇ（純度５５％）を混合し、これと同量の４−メチル−２−ペンタノールとｎ−オクタンの混合液を添加し、重合開始剤はＡＩＢＮを使用し、ゼラチン、ＰＡＳ−Ａ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物、日東紡績株式会社製）を溶解した脱塩水を、亜硝酸ナトリウムとホウ酸でｐＨを９．５〜１０．５に調整した中にモノマー混合液を分散させた後、７０℃、１８時間重合した。表２に、４−メチル−２−ペンタノールとイソオクタンの比率を示す。
【００５０】
得られた多孔質の共重合体を、メタノール、ＴＨＦ、塩化メチレンで順に洗浄し、ろ過した後、減圧乾燥した。乾燥樹脂２０ｇを１，４−ジオキサン２００ｍｌ中に入れ１時間膨潤させた後、３０％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを滴下し５０℃で１５時間反応させ、トリメチルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を得た。得られたイオン交換樹脂の細孔物性は、表２の通りであった。
【００５１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性を有し、かつ、耐熱性に優れた強塩基性アニオン交換体を得ることができる。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、比表面積が１〜５００ｍ2／
ｇである多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法であって、多孔化剤として、２−ペンタノール、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２−メチル−１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールから選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする多孔性強塩基性アニオン交換体の製造方法。
Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ−はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
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