JP3240645B2 - ホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法Info
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Description
樹脂及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、
高交換容量を有し、且つサイクル強度の優れたホスホン
酸型キレート樹脂及びその製造方法に関するものであ
る。
るホスホン酸型キレート樹脂は、従来、クロロメチル化
したスチレンジビニルベンゼン架橋共重合体に、三塩化
リンを塩化アルミニウム触媒存在下反応させ、ホスホン
酸基を導入する事により合成されてきた(例えば、特開
昭62−146299号公報、特開平1−293138
号公報等参照)。この方法によれば、交換容量が高く、
また、サイクル強度も優れた樹脂が得られる事が知られ
ている。しかしながらこの反応では、三塩化リンは反応
試薬であると同時に、クロロメチル化ポリマーの膨潤剤
も兼ねているので、反応終了時に大量の未反応三塩化リ
ンが残存する。その無害化を、水によって加水分解する
事で行うに際し、大量の塩化水素ガスの発生及び大きな
発熱を伴う為、製造工程上、大きな問題があった。この
問題を解決する為には、三塩化リンの使用量を減らし、
溶媒を併用することがあるが、その場合に用いる事ので
きる溶媒には、種々の特性が必要とされる。具体的に
は、反応に不活性である事、樹脂母体ポリマーを良く膨
潤させる事、三塩化リンを溶解させる事、触媒である塩
化アルミを溶解させる事、毒性が低い事等が挙げられ
る。この条件を満足する溶媒として、1,2−ジクロロ
エタン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ
化合物系溶媒が挙げられる。
いホスホン酸基含有率の樹脂を得ようとすると、サイク
ル強度が大幅に低下するという問題があった。
量とサイクル強度を併せ持つホスホン酸型キレート樹脂
並びに三塩化リンをジクロロエタン等の溶媒で希釈して
使用する該樹脂の製造方法を提供するものである。
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、−CH2 PO 3
H2 を有するホスホン酸型キレート樹脂の原料樹脂とし
て、適当な比表面積を有するクロロメチル化スチレンジ
ビニルベンゼン多孔性樹脂を用いる事により、上記目的
を達成出来る事を見いだし、本発明の完成に到った。
00m2 /g、細孔容積0.2〜1.0ml/g、陽イ
オン交換容量8.0meq/g以上、酸−アルカリによ
るサイクル強度が95%以上の−CH2 PO3 H2 基を
有するホスホン酸型スチレン系キレート樹脂、及びその
原料として比表面積10〜100m2 /g、細孔容積
0.1〜1.0ml/g、クロル含有率18重量%以上
のクロロメチル基含有架橋ポリスチレンを用い、これを
有機溶媒で膨潤させてクロロメチル基をリン酸化後、加
水分解することによる−CH2 PO3 H2 基を有するホ
スホン酸型スチレン系キレート樹脂の製造方法にある。
にハロメチル基を有する多孔性の架橋重合体粒子並びに
その製法は公知であり、本発明の原料粒子はこの方法に
より製造する事が出来る。例えば、架橋単量体の存在下
に、芳香族モノビニル単量体または、芳香族モノビニル
単量体と共重合しうる他の単量体と芳香族モノビニル単
量体の混合物を共重合させた後に、該重合体の芳香環に
ハロメチル基を導入する方法を採用する事が出来る。
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等のポリビニル単量体が挙げられ、上記の芳香族モノビ
ニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン及び置換基を有するスチレン誘導体、例えば、O
−クロロスチレン、O−ブロモスチレン等が挙げられ、
また、共重合の場合、他のビニル単量体としては、メチ
ルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の
芳香族ビニル単量体と、常法により共重合し得る各種の
ビニル単量体が挙げられる。
の何れでも良いが、キレート樹脂に優れた金属吸着能、
操作上の利便性及び大きな機械的強度を付与するために
は、球状体が好ましい。架橋単量体は、芳香族モノビニ
ル単量体及びそれと共重合するビニル単量体の総和に対
して、3〜20モルパーセントの割合で使用するのが良
い。架橋共重合体の含有量がこの領域以下であると、樹
脂の機械的強度が低下し、且つ、ホスホン酸基導入後に
樹脂が大きく膨潤して、体積当たりのホスホン酸基量を
低下せしめるので好ましくない。反対にこの領域以上で
あると、架橋単量体の割合が高いためにホスホン酸基の
導入量低下を引き起こす故好ましくない。
は、多孔質構造で有る必要がある。球状重合体に多孔質
構造を与える方法としては、種々の公知の方法が挙げら
れる。例えば、原料単量体に対しては溶媒として作用
し、生成共重合体に対しては相分離剤として作用する重
合に不活性な溶媒、例えば、イソオクタン、高級アルコ
ール(例えば、オクタノール)等を重合系に添加する方
法を採用する事が出来る。または、原料単量体混合物に
溶解する適当な線状重合体(例えば、ポリスチレン)を
添加しておき、重合反応終了後に線状重合体を生成共重
合体から抽出除去する方法或いは、線状重合体の代わり
にその溶液(例えば、ポリスチレンのトルエン溶液)を
使用する方法を採用する事が出来る。これらの方法、条
件等を適宜調節して、重合体の粒径、比表面積、細孔容
積等を所望の範囲とし得る。
される。懸濁重合は、懸濁安定剤を含む水性媒体中に、
原料単量体とラジカル重合開始剤等を加え、通常、60
〜90℃で攪拌下に重合させる事によって行われる。重
合開始剤は、ラジカル重合に汎用されるものから適宜選
択する事が出来、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、ラウロイルペルオキシド、第三級
ブチルペルオキシド等のラジカル重合触媒が挙げられ
る。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等
の懸濁安定剤を使用する事ができる。重合により得られ
た重合体は、熱水で十分に洗浄した後乾燥させる。
ル基を導入する方法は、通常、次の方法によって行われ
る。即ち、重合体粒子にハロメチル化剤、ルイス酸触媒
及び必要に応じて溶媒を加え、触媒の種類に応じて反応
温度を冷却または加熱して適宜維持し反応を行わしめ
る。上記のハロメチル化剤としては、クロロメチルメチ
ルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ビスクロロ
メチルエーテル、ブロムメチルエチルエーテル等が挙げ
られる。触媒としては、無水塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化第二錫等が挙げられる。溶媒としては、例え
ば、二塩化エチレン、四塩化エチレン、1,1,1−ト
リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、または、ニト
ロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が好適であ
る。
体は、原料芳香族ビニル単量体としてハロメチル基を有
する芳香族ビニル単量体(例えば、ビニルベンジルクロ
ライド、ビニルベンジルブロマイド等)を用い、重合を
行う事により、直接的に製造する事もできる。ハロメチ
ル基としては上記の如く、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基等が有用であるが、経済的な観点からはクロロメチ
ル基が好ましい。
つクロロメチル基含有スチレンジビニルベンゼン多孔体
樹脂のクロロメチル基をホスホン化する事により、高交
換容量且つ高強度を有する樹脂を得る事が出来る。クロ
ロメチル基含有スチレンジビニルベンゼン多孔体樹脂の
比表面積として、10〜100m2/gを持つものを用
いる事が必要である。架橋ポリスチレンの比表面積が小
さすぎると、後述する、サイクル強度の優れた樹脂が得
られず、また、大き過ぎると単位体積当たりのホスホン
酸基の導入量が低下する。
ンにより行われるが、その際、リン酸化反応に対して不
活性な溶媒を存在させ、充分に架橋重合体を膨潤させた
後に反応を行う事が好ましい。溶媒としては、例えば、
1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素溶媒、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物溶媒が望ましい。使用する溶媒の
量は、多孔体樹脂原料の種類や溶媒の種類により異なる
が、例えば、ジクロロエタンの場合には、ハロメチル化
スチレンジビニルベンゼン多孔体樹脂1gに対して、
2.0〜10.0g程度の量で使用される。溶媒の量が
これ以下であると、樹脂を充分に膨潤させることが困難
となる傾向にあり、また多すぎると、試薬の希釈効果の
ために、ホスホン酸基の導入量が低下する傾向にある。
触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、
塩化錫等を用いる事が出来る。触媒は、多孔体樹脂を充
分に膨潤させた後、昇温前に添加する事が望ましいが、
特に限定されるものではない。使用する触媒の量は、多
孔体樹脂原料の種類や溶媒の種類により異なるが、例え
ば、塩化アルミニウムの場合には、ハロメチル化スチレ
ンジビニルベンゼン多孔体樹脂1gに対して、1.0〜
5.0g程度の量で使用される。触媒の量がこれ以下で
あると、ホスホン酸基の導入量が低く、また、これ以上
であると、他の副反応を生起しやすくなる。三塩化リン
の使用量は、ホスホン化反応をさせるのに充分な量で有
れば良く、ハロメチル化スチレンジビニルベンゼン多孔
体樹脂1gに対して通常、1.0g〜5.0gの量で充
分である。三塩化リンによるホスホン化の反応温度は、
反応の進行する程度であれば良いが、好ましくは80℃
以下である。反応温度がこれ以上であると、副反応が起
こり易くなり好ましくない。
リン1.0〜5.0g/g−樹脂、ジクロロエタン2.
0〜10.0g/g−樹脂、触媒として塩化アルミニウ
ムを用いる場合、1.0〜5.0g/g−樹脂の範囲で
使用すれば良い。上記反応により、重合体のハロメチル
基がホスホン基に転換される。従って、各反応試薬の量
は、反応式に従って、原料ハロメチル化スチレンジビニ
ルベンゼン多孔体樹脂のハロメチル基の一部または全部
がホスホン化されるように選択すれば良い。
剰の三塩化リン及び塩化アルミニウムを水で分解する事
によって発生する塩化水素を用いてそのまま還流する事
により、加水分解が終了する迄行えば良い。反応終了
後、樹脂をメタノール等の溶媒により洗浄する事によ
り、樹脂中に残存する溶媒を除去する。または、反応終
了後、水蒸気蒸留を行う事により、残留する溶媒を除去
する方法も使用出来る。
ート樹脂は、比表面積10〜100m2 /g、細孔容積
0.2ml/g以上、通常0.2〜1.0ml/g、陽イオ
ン交換容量8.0 meq/g、好ましくは8.0〜12.
0 meq/g、サイクル強度95%以上である。本発明に
よって得られたキレート樹脂は、数多くの金属イオンに
対して大きな吸着容量を示すが、特に1,2価の金属イ
オンに比べて3,4価の金属イオンに対する選択性が大
きい。この性質を利用して、亜鉛やニッケル電気メッキ
溶液中の鉄イオンの選択的除去や、ウランや希土類等の
分離、濃縮に用いる事が出来る。そして、本発明の最も
大きな特徴は、高交換容量に加えて、高強度、即ちサイ
クル強度が優れている点にある。即ち、交換容量が大き
いために、所定濃度の溶液から金属イオンを吸着除去す
るに際し、樹脂の使用量が少なくて済み、且つ、サイク
ル強度が優れているので、樹脂からの金属の溶離及び樹
脂への金属負荷によるイオン形の変化による割れ等によ
る樹脂の損失が無いという事が大きな特徴で有る。
て使用が可能であり、例えばカラムまたは塔に充填し、
これに、吸着除去を目的とするイオンを含有した溶液を
通液するか、または、本樹脂を該溶液に浸漬するなどの
方法にて用いられる。吸着された目的イオンは、適宜な
溶離剤を用いて容易に吸着樹脂から分離回収する事が出
来る。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。また、キ
レート樹脂の物性評価は、以下の方法によって行った。 (1)陽イオン交換容量の測定 キレート樹脂10mlを充填したカラムに、2N水酸化ナ
トリウム400mlを通液、ついで、脱塩水を通液してp
H8以下になる迄充分に洗浄する。その後、樹脂5.0
mlを正確に採取してカラムに充填し、2N塩酸100ml
を2時間で通液し、次いで脱塩水を通液してpH6以上
になる迄充分に洗浄する。次いで、遠心分離機にて付着
水を除去した後、300mlの三角フラスコに入れ、0.
1N水酸化ナトリウム200mlを加え、振盪機にて室温
下に15時間攪拌する(100r.p.m.,4cmストロー
ク)。攪拌終了後、上澄み液20mlを採取し、0.1N
塩酸で滴定し、残存水酸化ナトリウム量を求め、交換容
量(meq /ml)に換算する。また、該樹脂10mlを正確
に測り取り、80℃、10-2mmHgで8時間乾燥させた後
の樹脂重量を測定した結果より、該樹脂の膨潤度(ml/
g)を算出する。この膨潤度から、交換容量(meq /
g)を求める事が出来る。
を、80℃、10-2mmHgで8時間、乾燥した後、水銀圧
入法により多孔性樹脂の細孔容積(ml/g)を、また、
窒素吸着BET一点法により比表面積(m2 /g)をそ
れぞれ求めた。
3.0ml(試験前体積)をメスシリンダーで正確に採取
してガラスカラムに充填する。カラムに2N水酸化ナト
リウムを流速6.5ml/min で20分間通液し、次い
で、脱塩水、2N塩酸、脱塩水を同じ流速で各々20分
間通液する。かかる通液を1サイクルとして50サイク
ル行った後、425μmの篩いで篩い分けし、篩いに残
留したキレート樹脂の体積(試験後樹脂体積)をメスシ
リンダーで測定する。一方、キレート樹脂粒子中の割れ
の無い樹脂の百分率を外観指数とし、試験前後について
求める。
り、サイクル強度(%)を算出する。
スチレン多孔性共重合体a(比表面積31.7m2 /
g、細孔容積0.48ml/g、Cl含有率22%)10
gを、三塩化リン17ml及び1,2−ジクロロエタン3
7mlの混合溶媒中で、2時間緩やかに攪拌しながら浸漬
し、膨潤させた後、塩化アルミニウム13.1gを加え
60℃で6時間反応させた。反応終了後、重合体を分離
し、1規定塩酸溶液に浸漬し、100℃で5時間加水分
解した。その後、25gメタノールで2回、次いで25
gの水で2回洗浄し、得られたホスホン酸型キレート樹
脂Aの陽イオン交換容量、細孔物性を前出の方法に従っ
て測定した。 交換容量 8.7(meq /g) 比表面積 16.7(m2 /g) 細孔容積 0.34(ml/g)
チレン多孔性共重合体b(比表面積8.0m2 /g、細
孔容積0.25ml/g、Cl含有率21%)10gを用
いて実施例1の方法に従い、ホスホン酸基の導入を行っ
た。得られたホスホン酸型キレート樹脂Bの陽イオン交
換容量、細孔物性を前出の方法に従って測定した。 交換容量 8.6(meq /g) 比表面積 21.1(m2 /g) 細孔容積 0.21(ml/g)
チレンゲル型共重合体c(比表面積0m2 /g、細孔容
積0ml/g、Cl含有率19%)10gを用いて実施例
1の方法に従い、ホスホン酸基の導入を行った。得られ
たホスホン酸型キレート樹脂Cの陽イオン交換容量は、
8.0 meq/gであった。
スチレン多孔性型共重合体d(比表面積30m2 /g、
細孔容積0.40ml/g、Cl含有率15%)10gを
用いて実施例1の方法に従い、ホスホン酸基の導入を行
った。 交換容量 5.8(meq /g) 比表面積 15.5(m2 /g) 細孔容積 0.30(ml/g)
ホスホン酸型キレート樹脂A,B,C,Dのサイクル試
験を前出の方法に従って測定し、結果を次表に示した。
比表面積31.7%のクロロメチル化スチレン−ジビニ
ルベンゼン多孔性樹脂を母体とする樹脂Aのサイクル強
度は99%と、高多孔度の樹脂母体を用いる事によっ
て、サイクル強度が非常に良くなる事が判った。
サイクル強度の優れたホスホン酸型キレート樹脂が提供
されるが、本発明のキレート樹脂は、鉄選択性に優れて
いる事から、亜鉛やニッケルの電気メッキ浴中の鉄除去
に用いる事が出来る。
Claims (5)
- 【請求項1】 比表面積10〜100m2 /g、細孔容
積0.2〜1.0ml/g、陽イオン交換容量8.0m
eq/g以上、酸−アルカリによるサイクル強度が95
%以上であることを特徴とする−CH2 PO3 H2 基を
有するホスホン酸型スチレン系キレート樹脂。 - 【請求項2】 粒径が850〜425μmであることを
特徴とする請求項1記載のホスホン酸型スチレン系キレ
ート樹脂。 - 【請求項3】 比表面積10〜100m2 /g、細孔容
積0.1〜1.0ml/g、クロル含有率18重量%以
上のクロロメチル基含有架橋ポリスチレンを、有機溶媒
で膨潤させてクロロメチル基をリン酸化後、加水分解す
ることを特徴とする請求項1又は2記載の−CH2 PO
3 H2 基を有するホスホン酸型スチレン系キレート樹脂
の製造方法。 - 【請求項4】 有機溶媒がハロゲン化炭化水素及びニト
ロ化合物よりなる群から選ばれるものであることを特徴
とする請求項3記載のホスホン酸型キレート樹脂の製造
方法。 - 【請求項5】 比表面積10〜100m 2 /g、細孔容
積0.1〜1.0ml/g、クロル含有率18重量%以
上のクロロメチル基含有架橋ポリスチレンを、ジクロロ
エタンの存在下にリン酸化したのち加水分解することを
特徴とする請求項1又は2記載の−CH 2 PO 3 H 2 基
を有するホスホン酸型スチレン系キレート樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP30359491A JP3240645B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH05138046A JPH05138046A (ja) | 1993-06-01 |
JP3240645B2 true JP3240645B2 (ja) | 2001-12-17 |
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ID=17922883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP30359491A Expired - Fee Related JP3240645B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 |
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JP (1) | JP3240645B2 (ja) |
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1991
- 1991-11-19 JP JP30359491A patent/JP3240645B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH05138046A (ja) | 1993-06-01 |
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