JP3059251B2 - アミノリン酸型キレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミノリン酸型キレー
ト樹脂の製造方法に関するものであり、詳しくは、高い
吸着容量を有し且つサイクル強度の優れたアミノリン酸
型キレート樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アミノリン酸型キレート樹脂は、例え
ば、電解法苛性ソーダ用原料に使用される塩水の精製に
好適に使用され、塩水中の不純物であるカルシウム、ス
トロンチウム等を効率良く除去することができるキレー
ト樹脂である。

【０００３】アミノリン酸型キレート樹脂の製造方法に
ついては、例えば、特公昭５８−２５０８１号公報、同
６０−２８５３６号公報により提案され、いずれも、芳
香核にハロメチル基を有する重合体粒子のハロメチル基
をアミノ化した後に更にリン酸化してアミノリン酸型キ
レート樹脂を製造する方法である。そして、両者の違い
は、アミノ化反応に使用するアミンの種類にあり、前者
には、エチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の
ポリアミンが開示され、後者には、ヘキサメチレンテト
ラミンが開示されている。

【０００４】上記のキレート樹脂の使用においては、酸
水溶液で処理することにより吸着した金属を脱離させ、
次いで、酸型のまま再使用することもできるが、アルカ
リ水溶液で再生処理してアルカリ塩型にした後に再使用
するのが好ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の各公
報に記載の方法で製造されたアミノリン酸型キレート樹
脂は、使用するアミンの種類により、吸着容量とサイク
ル強度とが異なり、吸着容量が比較的高い樹脂は、サイ
クル強度が低く、それがために、上記の再生工程の酸−
アルカリ負荷の繰り返しにより樹脂が破砕すると言う欠
点がある。本発明は、上記実情に鑑みなされたものであ
り、高い吸着容量を有し且つサイクル強度の優れたアミ
ノリン酸型キレート樹脂の提供を目的としたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、特定の混合アミ
ンを用いてハロメチル基のアミノ化反応を行なうなら
ば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発
明の完成に到った。すなわち、本発明の要旨は、芳香核
にハロメチル基を有する重合体のハロメチル基をアミノ
化した後に更にリン酸化してアミノリン酸型キレート樹
脂を製造するに当り、モノアミン及びポリアミンより成
り両者に対するモノアミンの使用割合が２０〜７０重量
％の混合アミンを用いて前記のアミノ化反応を行うこと
を特徴とするアミノリン酸型キレート樹脂の製造方法に
存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。芳香核に
ハロメチル基を有する重合体粒子は、塩基性イオン交換
樹脂の製造分野等において既に公知であり、従って、公
知の方法により製造することができる。例えば、架橋単
量体の存在下もしくは不存在下に芳香族ビニル単量体を
重合させるか、または、芳香族ビニル単量体と共重合し
得る他のビニル単量体とを重合させた後にハロメチル化
する方法を採用することができる。

【０００８】上記の架橋単量体としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エチレ
ングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール等の
ポリビニル単量体が挙げられ、上記の芳香族ビニル単量
体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及
び置換基を有するスチレン誘導体、例えば、Ｏ−クロル
スチレン、Ｏ−ビニルトルエン等が挙げられ、また、共
重合の場合の相手方のビニル単量体としては、メチルメ
タクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の芳香
族ビニル単量体と常法により共重合し得る各種のビニル
単量体が挙げられる。

【０００９】重合体の形状としては、粒状、球状のいず
れもよいが、キレート樹脂に優れた金属吸着能および大
きな機械的強度を付与するためには、架橋タイプの球状
体が好ましい。そして、この場合、架橋単量体は、芳香
族ビニル単量体およびそれと共重合するビニル単量体に
対して３〜１０モル％の割合で使用するのがよい。ま
た、重合体は、ゲル型のものでもよいが、多孔質構造を
有する重合体が好ましい。

【００１０】通常、球状重合体は懸濁重合法により製造
される。懸濁重合は、懸濁安定剤を含む水性媒体中に必
要な単量体とラジカル重合触媒等を加え、通常、６０乃
至９０℃で攪拌下に重合させることによって行われる。
触媒は、ビニル重合に汎用されるものから適宜選択する
ことができ、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ラウロイルペルオキシド、第三級ブチ
ルペルオキシド等のラジカル重合触媒が挙げられる。必
要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の懸濁安定剤
を使用することもできる。反応により得られた重合体
は、熱水で十分に洗浄した後に乾燥させる。

【００１１】球状体に多孔質構造を付与する場合は、公
知の方法に従い、単量体に対しては溶媒として作用し、
重合体に対しては相分離剤として作用するような液体、
例えば、イソオクタン、高級アルコール（例えば、オク
タノール）等を重合系に添加する方法を採用することが
できる。また、重合系に適当な線状重合体（例えば、ポ
リスチレン）を添加しておき重合反応終了後に線状重合
体を生成共重合体から溶媒で抽出除去する方法あるいは
線状重合体の代わりにその溶液（例えば、ポリスチレン
のトルエン溶液）を使用する方法も採用することができ
る。

【００１２】上記の重合体の芳香核にハロメチル基を導
入する方法としては、通常、次の方法が採用される。す
なわち、重合体にハロメチル化剤およびルイス酸型触媒
を加え、必要に応じて冷却または加熱して反応を行う。
上記のハロメチル化剤としては、クロロメチルエーテ
ル、クロロメチルエチルエーテル、ジクロロメチルエー
テル、ブロムエチルエーテル等が挙げられる。触媒とし
ては、無水塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫等
が挙げられる。溶媒としては、例えば、二塩化エチレ
ン、四塩化エチレン、１．１．１−トリクロルエタン等
のハロゲン化炭化水素が好適である。

【００１３】また、芳香核にハロメチル基を有する重合
体は、上記の他、パラ位にハロメチル基を有する芳香族
ビニル単量体（例えば、ビニルベンジルクロライド、ビ
ニルベンジルブロマイド等）を重合原料として使用する
ことにより、直接的に製造することもできる。

【００１４】本発明の特徴は、上記重合体のハロメチル
基のアミノ化反応に存し、モノアミン及びポリアミンよ
り成り両者に対するモノアミンの使用割合が２０〜７０
重量％の混合アミンを使用する点に存する。

【００１５】モノアミンとしては、通常、炭素数５以下
の各種のモノアルカノールアミン、例えば、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、また
は、炭素数５以下のモノアルキルアミン、例えば、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられ
る。本発明においては、キレート樹脂に親水性を付与す
る観点から、特に、モノアミンとしては、アルカノール
アミンを使用するのが好ましい。

【００１６】ポリアミンとしては、通常、炭素数２〜８
の各種のアルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミ
ン又はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンポ
リアミン及びそのＮ−モノアルキル誘導体（例えば、Ｎ
−メチル誘導体）、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミンのようなポリメ
チレンジアミン及びそのＮ−モノアルキル誘導体（例え
ば、Ｎ−メチル）が挙げられる。

【００１７】モノアミンとポリアミンとの使用割合は、
特に重要であり、本発明においては、両者に対するモノ
アミンの使用割合が２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６０重量％の範囲の混合アミンを使用する必要があ
る。モノアミンの使用割合が上記範囲よりも少ない場合
は、サイクル強度の十分なキレート樹脂が得られず、逆
に、上記範囲よりも多い場合は、吸着容量の十分なキレ
ート樹脂が得られず、何れの場合も、本発明の目的を達
成し得ない。

【００１８】アミノ化反応は、溶媒の存在下または不存
在下に行なうことができるが、使用するモノアミン及び
ポリアミンに対して不活性な溶媒の存在下において、充
分に重合体を膨潤させた後に行なうのが好ましい。溶媒
としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼ
ン、モノクロルベンゼン、ジオキサン等を適宜使用する
ことができる。

【００１９】リン酸化反応、すなわち、ホスホメチル化
反応は、アミノ化反応後の重合体を十分洗浄して未反応
のモノアミン及びポリアミンを除去した後、例えば、特
公昭５８−２５０８１号公報に記載の方法に従い、ハロ
メタンホスホン酸またはホルマリンと亜りん酸とを用い
た各マンニツヒ型反応のいずれによっても行なうことが
できる。そして、工業的には後者の反応によるのが有利
である。

【００２０】ホルマリンと亜りん酸によるホスホメチル
化反応の好ましい実施態様は、次の通りである。すなわ
ち、アミノ化反応後の重合体を水中に懸濁して膨潤さ
せ、少量の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸等の存在下にホル
マリン及び亜りん酸を反応させる。反応は、必要に応じ
て攪拌しつつ行われ、反応温度は、７０℃以上とするの
が好ましい。

【００２１】上記反応によりアミノ基がホスホメチルア
ミノ基に転換される。従って、反応試薬の量は、反応式
に従い、原料高分子物質のアミノ基の一部または全部が
ホスホメチルアミノ化されるように選択すればよい。

【００２２】本発明方法によって得られたキレート樹脂
は、数多くの金属イオンに対して大きな吸着容量を示す
が、特に、高濃度の食塩水溶液中において、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム等の二価の金属イオ
ンに対して優れた選択性を有する。そして、最も大きな
特徴は、サイクル強度が優れている点である。従って、
再生工程の酸−アルカリ負荷の繰り返しによる樹脂の破
砕を軽減することができる。

【００２３】以下、本発明を実施例に従って更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
では、次のようにして重合とクロロメチル化反応を行な
って得たクロロメチル化重合体（Ａ）及び（Ｂ）を使用
し、また、キレート樹脂の物性評価は、以下の方法によ
って行なった。

【００２４】１．重合体の製造 ＜重合体（Ａ）＞攪拌機および還流冷却器を備えた２リ
ットルの三つ口フラスコに脱塩水１１２５ｍｌ及び２％
ポリビニルアルコール７５ｍｌを採取して攪拌し、分散
浴を調整した。得られた分散浴に、予め調整しておい
た、スチレン２２７．３ｇ、ジビニルベンゼン（純度５
６．５％）１２．７ｇ、ポリスチレン６０．０ｇ及び２
５％含水過酸化ベンゾイル０．９６ｇの混合物を一度に
添加した後、攪拌して分散させた。分散後、８０℃に昇
温し、この温度で８時間攪拌しながら反応を行なった。
反応終了後、生成した重合体を濾取した後、脱塩水で十
分洗浄した。

【００２５】次いで、攪拌機および還流冷却器を備えた
３リットルの三つ口フラスコに上記の重合体とトルエン
１６８０ｍｌとを採取して４０℃に昇温し、この温度で
１時間攪拌しながら重合体中のポリスチレンの抽出を行
なった。抽出後、重合体をトルエンから濾過分離した。
上記の抽出操作を３回行なった後、脱塩水１４４０ｍｌ
を加え、１００℃に昇温し、この温度で８時間攪拌しな
がら重合体中のトルエンを留去した。次いで、濾取した
重合体を減圧加熱下で乾燥させた。得られた重合体
（Ａ）は、白色不透明の球状粒子であった。

【００２６】＜重合体（Ｂ）＞攪拌機および還流冷却器
を備えた２リットルの三つ口フラスコ内に重合体（Ａ）
の場合と同様の分散液を調整した。得られた分散浴に、
予め調整しておいた、スチレン１４５．９ｇ、ジビニル
ベンゼン（純度５６．５％）２４．１ｇ、イソオクタン
１１９．０ｇ及び２５％含水過酸化ベンゾイル０．６８
ｇの混合物を一度に添加した後、攪拌して分散させた。
分散後、８０℃に昇温し、この温度で８時間攪拌しなが
ら反応を行なった。反応終了後、生成した重合体を濾取
した後、脱塩水で十分洗浄した。

【００２７】次いで、攪拌機および還流冷却器を備えた
３リットルの三つ口フラスコに上記の重合体と脱塩水１
０２０ｍｌとを採取して１００℃に昇温し、この温度で
８時間攪拌しながら重合体中のイソオクタンの抽去を行
なった。次いで、濾取した重合体を減圧加熱下で乾燥さ
せた。得られた重合体（Ｂ）は、白色不透明の球状粒子
であった。

【００２８】２．クロロメチル化反応 攪拌機および還流冷却器を備えた２リットルの三つ口フ
ラスコ内に上記の重合体（Ａ）１００ｇ（２９７〜１０
００μｍ）、ジクロルエタン２４０ｇ及びクロロメチル
エーテル３２３ｇを採取し、攪拌して重合体（Ａ）を膨
潤させた後、無水塩化亜鉛５０ｇを添加し、５５℃に昇
温した後に攪拌しながら１０時間反応を行なった。反応
終了後、生成したクロロメチル化重合体（Ａ）を濾取し
た後、減圧加熱下で乾燥させた。重合体（Ｂ）について
も、上記と同様にクロロメチル化反応を行い、クロロメ
チル化重合体（Ｂ）を得た。

【００２９】（１）交換容量の測定 キレート樹脂を充填したカラムに２Ｎの水酸化ナトリウ
ムを通液、次いで、脱塩水を通液して十分に洗浄する。
その後、５．０ｍｌを正確に採取してカラムに充填し、
２Ｎ塩酸を通液し、脱塩水を通液して十分に洗浄する。
次いで、遠心分離機にて付着水を除去した後、３００ｍ
ｌの三角フラスコに採取し、０．２Ｎ水酸化ナトリウム
１００ｍｌを加え、振盪機にて室温下に１５時間振盪す
る（１００ｒ．ｐ．ｍ、４ｃｍストローク）。振盪終了
後、上澄み液１０ｍｌを採取し、０．１Ｎ塩酸で滴定
し、残存水酸化ナトリウム量を求め、交換容量（ｍｅｑ
／ｍｌ−Ｒ）に換算する。

【００３０】（２）Ｃａ吸着容量の測定 ３００ｍｌの三角フラスコに０．０５Ｍ塩化カルシウム
（２水塩）の０．２Ｍトリス・塩酸緩衝液（ＰＨ８．
０）２００ｍｌを採取する。次いで、カラム内にて２Ｎ
の水酸化ナトリウムを通液した後、脱塩水を通液して十
分に洗浄したキレート樹脂をメスシリンダーで５．０ｍ
ｌ正確に採取し、遠心分離機で付着水を除き、上記の三
角フラスコ内の緩衝液に添加する。次いで、振盪機にて
室温下に２０時間三角フラスコを振盪する（１００ｒ．
ｐ．ｍ、４ｃｍストローク）。振盪終了後、上澄み液５
ｍｌを採取し、０．０１Ｍエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムで滴定し、残存カルシウム量を求め、Ｃａ交換
容量（ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ）に換算する。

【００３１】（３）サイクル強度の測定 篩分けした粒径８５０〜４２５μのキレート樹脂１３．
０ｍｌ（試験前体積）をメスシリンダーで正確に採取し
てガラスカラムに充填する。カラムに２Ｎ水酸化ナトリ
ウムを流速６．５ｍｌ／ｍｉｎ．で通液し、次いで、脱
塩水、２Ｎ塩酸、脱塩水を各々２０分間通液する。斯か
る通液を１サイクルとして５０回行なった後、４２５μ
ｍの篩で篩分けし、篩に残留したキレート樹脂の体積
（試験後樹脂体積）をメスシリンダーで測定する。一
方、キレート樹脂粒子中の完全球粒子の百分率を外観指
数とし、試験前後について求める。以上の結果から、下
記の数式［数１］により、サイクル強度を算出する。

【００３２】

【数１】

【００３３】実施例１〜３及び比較例１〜２ 攪拌機および還流冷却器を備えた１リットルの三つ口フ
ラスコ内にクロロメチル化重合体（Ａ）１００ｇ及びト
ルエン３００ｇを採取し、６０℃に昇温し、この温度で
１時間攪拌しながらポリマーを膨潤させた。その後、２
０℃以下に冷却し、表１に記載の混合アミン（モノエタ
ノールアミン（ＭＥＡ）／エチレンジアミン（ＥＤ
Ａ））２．０ｍｏｌを添加し、８０℃に昇温し、この温
度で８時間攪拌しながらアミノ化反応を行なった。反応
終了後、脱塩水を加えて１００℃に昇温し、この温度で
５時間攪拌しながらトルエンの留去を行なった。次い
で、濾過分離し、脱塩水で十分に洗浄してアミノ化樹脂
を得た。

【００３４】次いで、攪拌機および還流冷却器を備えた
１リットルの三つ口フラスコ内に膨潤アミノ化重合体
（Ａ）１２０．０ｇ、濃塩酸６５．１ｍｌ、３７％ホル
ムアルデヒド５５．４ｍｌ、亜リン酸６０．５ｇを脱塩
水４９．６ｍｌに溶解した水溶液を採取し、１００℃に
昇温し、この温度で４時間攪拌しながら反応を行なっ
た。反応終了後、濾取し、脱塩水で充分に洗浄した。得
られたキレート樹脂は、微黄色不透明であった。各キレ
ート樹脂の物性評価の結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 比較例１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例２ ───────────────────────────────── ＜モノアミン＞ ＭＥＡ（ｍｏｌ） 0.0 0.4 0.8 1.2 2.0 （ｇ） 0.0 24.4 48.9 73.3 122.2 ＜ポリアミン＞ ＥＤＡ（ｍｏｌ） 2.0 1.6 1.2 0.8 0.0 （ｇ） 120.2 96.2 72.1 48.1 0.0 ＜物性＞ 交換容量 2.24 2.18 2.11 1.99 1.59 Ｃａ吸着容量 1.85 1.82 1.65 1.40 0.70 サイクル強度 0.0 43.9 94.7 98.0 99.9 ─────────────────────────────────

【００３６】実施例４〜５及び比較例３〜４ クロロメチル化重合体（Ｂ）を使用し、表２に記載の混
合アミンを使用した他は、前記と同様にしてキレート樹
脂を製造し物性評価を行なった。得られた各キレート樹
脂の物性評価の結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】 比較例３ 実施例４ 実施例５ 比較例４ ──────────────────────────── ＜モノアミン＞ ＭＥＡ（ｍｏｌ） 0.0 0.8 1.2 2.0 （ｇ） 0.0 48.9 73.3 122.2 ＜ポリアミン＞ ＥＤＡ（ｍｏｌ） 2.0 1.2 0.8 0.0 （ｇ） 120.2 72.1 48.1 0.0 ＜物性＞ 交換容量 1.91 1.67 1.56 1.15 Ｃａ吸着容量 1.44 − 1.06 0.55 サイクル強度 41.0 89.3 99.9 99.9 ────────────────────────────

【００３８】実施例６〜７及び比較例５ クロロメチル化重合体（Ｂ）を使用し、表３に記載の混
合アミンを使用した他は、前記と同様にしてキレート樹
脂を製造し物性評価を行なった。得られた各キレート樹
脂の物性評価の結果を表３に示す。表３中のＤＥＴＡは
ジエチレントリアミンを表す。

【００３９】

【表３】 比較例５ 実施例６ 実施例７ ────────────────────────── ＜モノアミン＞ ＭＥＡ（ｍｏｌ） 0.0 0.8 1.2 （ｇ） 0.0 48.9 73.3 ＜ポリアミン＞ ＤＥＴＡ（ｍｏｌ） 2.0 1.2 0.8 （ｇ） 206.3 123.8 82.5 ＜物性＞ 交換容量 1.92 1.80 1.68 サイクル強度 25.8 79.7 97.0 ──────────────────────────

【００４０】実施例８〜９ クロロメチル化重合体（Ｂ）を使用し、表４に記載の混
合アミンを使用した他は、前記と同様にしてキレート樹
脂を製造し物性評価を行なった。得られた各キレート樹
脂の物性評価の結果を表４に示す。表４中のＴＥＴＡは
トリエチレンテトラミンを表す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【応用例】以下に記載の運転方法により、実施例３で得
られたキレート樹脂と公知のキレート樹脂（官能基：イ
ミノ二酢酸基）について通液試験を行なった。原液とし
ては、脱塩水に塩化カルシウムを溶解し、濃度３００ｍ
ｇＣａ／ｌ、ＰＨ９．０に調整したものを使用した。得
られたリーク曲線を図１に示す。図中、（ａ）は本発明
のキレート樹脂のリーク曲線であり、（ｂ）は公知のキ
レート樹脂のリーク曲線である。

【００４３】＜運転方法＞キレート樹脂を充填したカラ
ムに２Ｎの水酸化ナトリウムを通液し、次いで、脱塩水
を通液して十分に洗浄した。洗浄後のキレート樹脂４
０．０ｍｌを正確に採取し、内径１０ｍｍのジャケット
付ガラスカラムに充填した。層高は５１ｃｍとした。カ
ラム温度を６０℃に保持し、上部から流速８０．０ｍｌ
／ｍｉｎ．で原液を通液した。一定時間毎に溶出液をサ
ンプリングし、溶出液中のＣａをＥＤＴＡ滴定法により
分析してリーク曲線を求めた。

【００４４】また、上記の各キレート樹脂についてカル
シウム貫流交換容量（ＢＴＣ）の測定を行い、その結果
を表５に示す。なお、貫流点（ＢＴＰ）はＣａ＝１０．
０ｍｇ／ｌとした。

【００４５】

【表５】 ───────────────────────────────── Ｃａ−ＢＴＣ（ｅｑ／ｌ−Ｒ） ───────────────────────────────── 実施例３のキレート樹脂 １．０３ イミノ二酢酸基型キレート樹脂 ０．７５ ─────────────────────────────────

【００４６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高い交換
容量を有し且つサイクル強度の優れたアミノリン酸型キ
レート樹脂が提供されるが、本発明のキレート樹脂は、
特に、電解法苛性ソーダ用原料に使用される塩水の精製
に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で得られたキレート樹脂の連続通液
試験の結果を示すリーク曲線である。図中、（ａ）は本
発明のアミノリン酸型キレート樹脂、（ｂ）はイミノ二
酢酸型キレート樹脂の結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−226006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−177012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179606（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103208（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−28536（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−25081（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平４−500223（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/30 B01J 45/00 C08F 8/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香核にハロメチル基を有する重合体の
   ハロメチル基をアミノ化した後に更にリン酸化してアミ
   ノリン酸型キレート樹脂を製造するに当り、モノアミン
   及びポリアミンより成り両者に対するモノアミンの使用
   割合が２０〜７０重量％の混合アミンを用いて前記のア
   ミノ化反応を行うことを特徴とするアミノリン酸型キレ
   ート樹脂の製造方法。