DE69214222T2

DE69214222T2 - Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsäure-Chelatharzen

Info

Publication number: DE69214222T2
Application number: DE69214222T
Authority: DE
Inventors: Tashiro Takayuki; Ito Tsuyoshi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: JPH0532714A; DE69214222D1; US5208264A; EP0525645A1; JP3059251B2; EP0525645B1

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMINOPHOSPHORSÄURE-CHELATHARZEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chelatharzes vom Aminophosphorsäuretyp. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Chelatharzes vom Aminophosphorsäuretyp, das ein großes Adsorptionsvermögen aufweist und ausgezeichnete Zyklus-Beanspruchung besitzt.
Ein Chelatharz vom Aminophosphorsäuretyp wird vorteilhaft beispielsweise zur Reinigung von Salzlauge, die als Ausgangsmaterial für die elektrolytische Herstellung von Ätznatron eingesetzt wird, verwendet und es ist ein Chelatharz, das in der Lage ist, in effizienter Weise Verunreinigungen, wie Calcium und Strontium, aus der Salzlauge zu entfernen.
FR-A-2 442 859 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Chelatharzes vom Aminophosphorsäuretyp mit geringem Adsorptionsvermögen oder Zyklus-Beanspruchung.
EP-A-065 170 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Aminophosphorsäure- Chelatharzes.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen vom Aminophosphorsäuretyp werden beispielsweise in der Japanischen geprüften Patentveröffendichung Nr. 25081/1983 und US-A-4 002 564 (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr.28536/1985) vorgeschlagen. Jede dieser Veröffenflichungen ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Chelatharzes vom Aminophosporsäuretyp gerichtet, umfassend Aminieren von Halogenmethylgruppen der Polymerteuchen mit den Halogenmethylgruppen am aromatischen Kern, gefolgt von Phosphomethylierung. Ein Unterschied zwischen den zwei Veröffenflichungen besteht in der Art des Amins, das zur Aminierungsreaktion eingesetzt wird. Das heißt, erstere offenbart aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, und letztere offenbart Hexamethylentetramin.
Bei der Verwendung des vorstehend genannten Chelatharzes werden adsorbierte Metalle durch Behandlung mit wässeriger Säurelösung desorbiert und anschließend kann das Harz in saurer Form wie es ist wieder verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise nach Umwandlung zu einer Alkalisalzform durch Regenerieren mit einer wässerigen alkalischen Lösung wiederverwendet.
Die durch die in vorstehend genannten Veröffenflichungen offenbarten Verfahren hergestellten Chelatharze vom Aminophosphorsäuretyp sind insofern problematisch, indem die Adsorptionskapazität und die Zyklus-Beanspruchung in Abhängigkeit von der verwendeten Aminart schwanken und die Harze mit relativ hoher Adsorptionskapazität zu einer mangelhaften Zyklus-Beanspruchung neigen. Sie haben daher den Nachteil, daß die Harze durch wiederholte Säure-Alkali-Beladung im vorstehend genannten Regenenerungsschritt wahrscheinlich beschädigt werden.
Bei dem Harz der ersteren Veröffentlichung ist der Nachteil in der Zyklus-Beanspruchung besonders deuflich. Bei dem Harz der letzteren Veröffentlichung ist andererseits ein Hydrolyseschritt vor dei Phosphomethylierung erforderlich, da Hexamethylentetramin verwendet wird und wenn es zur Reinigung von Salzlösung verwendet wird, ist dieses Harz insofern nachteilig, indem es für Strontiumionen ein schlechtes Adsorptionsvermögen aufweist, obwohl das Adsorptionsvermögen für Calciumionen ausgezeichnet ist.
Die Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 55523/1987 offenbart außerdem ein Chelatharz vom Aminophosphorsäuretyp, ahnlich jenem in der vorliegenden Anmeldung, und offenbart auch ein Monoamin und ein Polyamin als Aminierungsmittel, offenbart jedoch nicht die kombinierte Verwendung des Monoamins und des Polyamins.
Die vorliegende Erfindung erfolgt im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Situation mit üblichen Harzen und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Chelatharz vom Aminophosphorsäuretyp bereitzustellen, das eine hohe Adsorptionskapazität und eine ausgezeichnete Zyklus-Beanspruchung aufweist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten verschiedene Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe durch und im Ergebnis fanden sie, daß es möglich ist, die vorstehend genannte Aufgabe durch Ausführen einer Aminierung von Halogenmethylgruppen mit Hilfe eines Amingemisches bestimmter Art und Zusammensetzung zu lösen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Chelatharzes vom Aminophosphorsäuretyp bereit, umfassend Aminieren von Halogenmethylgruppen eines Polymers, das am aromatischen Kern Halogenmethylgruppen aufweist, gefolgt von Phosphomethylierung, wobei die Aminierungsreaktion mit einem Amingemisch, umfassend ein Monoamin und ein Polyamin, ausgeführt wird und wobei der Anteil des Monoamins zur Gesamtmenge beider Amine 20 bis 70 Mol-% beträgt.
In den beigefügten Zeichnungen stellt Figur 1 ein Diagramm dar, das die Durchbruchkurven, welche die Ergebnisse von kontinuierlichen Versuchen mit Säulenflüssigchromatographie darstellen, in bezug auf das durch das erfindungsgemäße Verfahren in Beispiel 3 hergestellte Chelatharz bzw. in bezug auf ein übliches Chelatharz mit lminodiessigsäuregruppen als funktionelle Gruppen, zeigt. In der Figur gibt (a) die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Chelatharz vom Aminophosphorsäuretyp wieder und (b) gibt die Ergebnisse mit dem üblichen Chelatharz vom lminodiessigsäuretyp wieder.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
Polymerteilchen mit Halogenmethylgruppen am aromatischen Kern sind auf dem Fachgebiet bereits bekannt, beispielsweise bei der Herstellung von basischen Ionenaustauschharzen und folglich können sie durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden bei dem ein aromatisches Monovinylmonomer in Gegenwart eines vernetzten Monomers polymerisiert wird oder ein aromatisches Monovinylmonomer, ein copolymerisierbares weiteres Monovinylmonomer und ein vernetzendes Monomer werden polymerisiert, gefolgt von Halogenmethylierung.
Als vorstehend genanntes vernetzendes Monomer können ein Polyvinylmonomer, wie Divinylbenzol. Divinyltoluol, Ethylenglycoldiaerylat oder Ethylenglycoldimethacrylat, erwähnt werden. Als vorstehend genanntes aromatisches Monovinylmonomer können beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol ein Styrolderivat mit einem Substituenten, wie o-Chlor- oder o-Methylstyrol, erwähnt werden. Als weitere copolymerisierbare Monovinylmonomere können beispielsweise verschiedene Monovinylmonomere, die mit einem aromatischen Monovinylmonomer durch ein übliches Verfahren copolymerisierbar sind, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril, erwähnt werden. Monomere dieser Gruppen können in Kombination als Gemische von zwei oder mehreren Monomeren der betreffenden Gruppen verwendet werden.
Die Form des Polymers kann kömchenförmig oder kugelförmig sein. Um dem Chelatharz jedoch ausgezeichnete Metalladsorptionseigenschaften und hohe mechanische Festigkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, ein vernetztes Polymer in Kugelform zu verwenden. In diesem Fall wird das vernetzende Monomer vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 Mol-% auf die Gesamtmenge an Monomeren eingesetzt. Das Polymer kann in Gelform vorliegen, ist jedoch vorzugsweise ein Polymer mit poröser Struktur.
Ein kugelförmiges Polymer wird gewöhnlich durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren bergestellt. Die Suspensionspolymerisation wird gewöhnlich durch Zugabe erforderlicher Monomere, eines Katalysators für die radikalische Polymerisation, usw., zu einem einen Suspensionsstabilisator enthaltenden, wasserigen Medium und Polymerisation der Monomere unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC ausgeführt. Der Katalysator kann geeigneterweise unter jenen, die üblicherweise für die Polymerisation von Vinylverbindungen verwendet wird, ausgewahlt werden. Beispielsweise kann ein Katalysator zur radikalischen Polymerisation, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid oder tert-Butylperoxid, erwahnt werden. Falls erforderlich, kann ein Suspensionsstabilisator, wie Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat oder Natriumpolyacrylat, verwendet werden. Das durch eine derartige Reaktion erhaltene Polymer wird sorgfaltig mit heißem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Um dem kugelförmigen Polymer eine poröse Struktur zu verleihen, kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, bei dem eine Flüssigkeit als Lösungsmittel für die Monomere und als Phasentrennungsmittel für das Polymer dient, wie Isooctan oder ein höherer Alkohol (wie Octanol), zugegeben zu dem Polymerisationssystem. Andererseits ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem ein geeignetes lineares Polymer (wie Polystyrol) zu dem Polymerisationssystem gegeben wird und nach Abschluß der Polymerisationsreaktion das lineare Polymer extrahiert wird und durch ein Lösungsmittel aus dem gebildeten Copolymer entfernt wird oder ein Verfahren, bei dem anstelle des linearen Polymers eine Lösung davon zugegeben wird (wie eine Toluollösung von Polystyrol).
Die spezifische Oberfläche des vorstehend genannten Polymers ist vorzugsweise 5 bis 50 m²/g trokkenes Harz und die Porosität liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 ml/g trockenes Harz und die Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich 200 bis 800 µm.
Als Verfahren zur Einführung von Halogenmethylgruppen in den aromatischen Kern von vorstehend genanntem Polymer wird gewöhnlich nachstehendes Verfahren verwendet.
Ein Halogenmethylierungsmittel und ein Katalysator vom Lewis-Säuretyp werden zu dem Polymer gegeben und die Umsetzung dann, falls erforderlich, unter Kühlen oder Erwärmen ausgeführt. Die Umset zung wird vorzugsweise unter Erwärmen auf eine Temperatur von 40 bis 70ºC ausgeführt und die Reaktionszeit liegt vorzugsweise bei 2 bis 10 Stunden.
Als vorstehend genanntes Halogenmethylierungsmittel können beispielsweise Chlormethylmethylether Chlormethylethylether, Dichlormethylether oder Bromethylethylether erwähnt werden. Als Katalysator können z.B. wasserfreies Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Zinn(IV)chlorid erwähnt werden. Als Lösungsmittel ist ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethylen, Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, bevorzugt.
Ansonsten kann das Polymer mit Halogenmethylgruppen am aromatischen Kern direkt in gleicher Weise wie bei vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung des Polymers erhalten werden, mit der Abweichung, daß anstelle des in vorstehend genanntem Verfahren verwendeten aromatischen Monovinylmonomers ein aromatisches Monovinylmonomer mit einer Halogenmethylgruppe in der p-Stellung (wie p- Vinylbenzylchlorid oder p-Vinylbenzylbromid) verwendet wird.
Das Halogenmethylierungsmittel kann im Bereich von 1 bis 4 Mol pro Mol aromatischen Ring im Fall der Halogenmethylierung verwendet werden. Der Halogengehalt in dem Polymer kann im Fall eines vorher halogenierten Monomers durch die Menge an Monomer gesteuert werden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Aminierungsverfahren der Halogenmethylgruppen von vorstehend genanntem Polymer ein Amingemisch, umfassend ein Monoamin und ein Polyamin, verwendet wird, wobei der Anteil an Monoamin zu der Gesamtmenge beider Amine 20 bis 70 Mol-% beträgt.
Das Monoamin und das Polyamin sind vorzugsweise aliphatisch. Das Monoämin kann beispielsweise ein Monoälkanolamin mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethanolamin, Propanolamin oder Butanolamin oder ein Monoalkylamin mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethylämin, Propylamin oder Butylamin, sein. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Alkanolamin als Monoamin anzuwenden, damit dem Chelath&z eine hydrophile Beschaffenheit verliehen werden kann.
Das Polyämin kann beispielsweise ein Alkylendiamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Pentamethylendiamin oder ein N-Monoalkylderivat davon (wie ein N-Methylderivat davon) oder ein Polyethylenpolyamin, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin oder ein N-Monoalkylderivat davon (wie ein N-Methylderivat davon) sein. Unter ihnen ist ein Alkylendiamin, wie Ethylendiamin, als Polyämin besonders bevorzugt.
Die Anteile des Monoamins und des Polyamins sind besonders wichtig. In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, das Amingemisch innerhalb des Anteils von Monoamin zum Gesamtanteil beider Amine von 20 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-%, einzusetzen. Wenn der Anteil des Monoamins geringer als in diesem Bereich ist, kann es schwierig werden, ein Chelatharz mit hinreichender Zyklus-Beanspruchung zu erhalten. Andererseits wird es bei Überschreiten dieses vorstehend genannten Bereiches schwierig, ein Chelatharz mit hinreichender Adsorptionskapazitat zu erhalten. In jedem Fall kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Die Aminierungsreaküon kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Aminierungsreaktion auszuführen, nachdem das Polymer hinreichend in Gegenwart eines Lösungsmittels, das zu dem verwendeten Monoamin und dem Polyamin inert ist, gequollen ist. Als Lösungsmittel kann geeigneterweise beispielsweise Toluol, Benzol, Nitrobenzol, Monochlorbenzol oder Dioxan verwendet werden. Außerdem ist es bevorzugt, die Temperatur, falls erforderlich, zum Zeitpunkt des Quellens des Polymers oder zum Zeitpunkt der Aminierungsreaktion anzuheben. Die Temperatur kann im Bereich von 40 bis 100ºC angehoben werden. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.
Zur Aminierung sollte die Menge an eingesetztem Amingemisch der Menge an eingeführten Halogenatomen entsprechen. Das Amingemisch wird gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 30 mMol/g Halogenmethylgruppen aufweisendem Polymer verwendet.
Die Phosphomeffiylierungsumsetzung kann entweder durch eine Reaktion vom Mannich-Typ unter Verwendung einer Halogenmethanphosphonsäure oder einer Reaktion vom Mannich-Typ unter Verwendung von Formaldehyd und Phosphorigsäure, beispielsweise gemäß dem in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr.25081/1983 offenbarten Verfahren, ausgeführt werden, wonach das Polymer nach der Aminierungsreaktion sorgfältig gewaschen wird, damit nichtumgesetztes Monoamin und Polyamin entfernt werden. Aus industrieller Sicht ist letztere Umsetzung vorteilhaft.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Ausführung der Phosphomethylierungsumsetzung unter Verwendung von Formaldehyd und Phosphorigsäure ist nachstehend angeführt.
Das Polymer wird nach der Aminierungsreaktion in Wasser suspendiert und quellen lassen und wird dann mit Formaldehyd und Phosphorigsäure in Gegenwart einer geringen Menge an Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Die Reaktion wird, falls erforderlich, unter Rühren ausgeführt und die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 70ºC. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 4 bis 10 Stunden.
Durch die vorstehend genannte Umsetzung werden Aminogruppen zu Phosphomethylaminogruppen umgewandelt. Gewöhnlich wird ein Molekül einer Aminogruppe zu einem Molekül einer Phosphomethylarmnogruppe durch ein Molekül Formaldehyd und ein Molekül Phosphorigsäure umgewandelt. Die Mengen an Reagenzien für die Reaktion können daher so ausgewählt werden, daß ein Teil oder die Gesamtheit der Aminogruppen in dem als Ausgangsmaterial dienenden Polymer zu Phosphomethylanimogruppen umgewandelt wird.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Chelatharz zeigt eine große Adsorptionskapazität für viele Metallionen. Es weist außerdem besonders ausgezeichnete Selektivität für zweiwertige Metallionen, wie Calcium-, Magnesium- und Strontiumionen, die als Verunreinigungen in wässeriger Natriumchloridlösung in hoher Konzentration vorliegen, auf. Die bemerkenswerteste Eigenschaft ist die ausgezeichnete Zyklus-Beanspruchung, verglichen mit üblichen Chelatharzen vom Aminophosphorsäuretyp. Folglich kann mit dem erfindungsgemäßen Chelatharz die Schädigung des Harzes durch wiederholte Säure-Alkali-Beladung im Regenerierungsschritt vermindert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch derartige spezielle Beispiele eingeschrankt wird.
In den nachstehenden Beispielen wurden ehlormethylierte Polymere (A) und (B), die durch Ausführen von Polymerisation und Chlormethylierung in nachstehender Weise hergestellt wurden, verwendet und die physikalischen Eigenschaften der Chelatharze wurden durch Ausführung des darauffolgenden Verfanrens bewertet.

1. Herstellung der Polymere Polymer A)

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkuhler, wurden 1125 ml desionisiertes Wasser und 75 ml 2 %-ige wasserige Polyvinylalkohollösung eingeführt und zu einer Dispersion verrührt. Zu der erhaltenen Dispersion wurde ein vorher hergestelltes Gemisch, umfassend 227,3 g Styrol, 12,7 g Divinylbenzol (Reinheit: 56,5 %), 60,0 g Polystyrol und 0,96 g 25 % Wasser enthaltendes Benzoylperoxid auf einmal zugegeben und das Gemisch gerührt und dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde das Gemisch auf 80ºC erwärmt und die Umsetzung unter Rühren bei dieser Temperatur für 8 Stunden ausgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das gebildete Polymer durch Filtrieren gesammelt und anschließend sorgfältig mit desionisiertem Wasser gewaschen.
Anschließend wurden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 1, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, vorstehend genanntes Polymer und 1680 ml Toluol eingeführt und auf 40ºC erwärmt und Extraktion von Polystyrol in dem Polymer durch Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 1 Stunde ausgeführt. Nach der Extraktion wurde das Polymer aus Toluol durch Futration abgetrennt.
Das vorstehend genannte Extraktionsverfahren wurde dreimal wiederholt, anschließend 1440 ml desionisiertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt und Toluol in dem Polymer wurde unter Rühren bei dieser Temperatur für 8 Stunden abdestilliert. Anschließend wurde das Polymer durch Filtrieren gesammelt und unter Erwarmen und unter vermindertem Druck getrocknet. So erhaltenes Polymer (A) bestand aus weißen, undurchsichtigen, kugelförmigen Teilchen.

Polymer (B)

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurde dieselbe Dispersion wie im Fall von Polymer (A) hergestellt. Zu der erhaltenen Dispersion wurde ein vorher hergestelltes Gemisch, umfassend 145,9 g Styrol, 24,1 g Divinylbenzol (Reinheit: 56,5 %), 119,0 g Isooctan und 0,68 g 25 % Wasser enthaltendes Benzoylperoxid auf einmal zugegeben und dann das Gemisch gerührt und dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde das Gemisch auf 80ºC erwarmt und die Umsetzung unter Rühren bei dieser Temperatur für 8 Stunden ausgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das gebildete Polymer durch Filtrieren gesammelt und anschließend sorgfältig mit desionisiertem Wasser gewaschen.
Anschließend wurden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 1, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückllußkühler, vorstehend genanntes Polymer und 1020 ml desionisiertes Wasser eingeführt und auf 100ºC erwärmt und die Extraktion von Isooctan in dem Polymer unter Rühren bei dieser Temperatur für 8 Stunden ausgeführt. Das Polymer wurde anschließend durch Filtrieren gesammelt und unter Erwärmen und vermindertem Druck getrocknet. So erhaltenes Polymer (13) bestand aus weißen, undurchsichtigen, kugelförmigen Teilchen.

2. Chlormethylierungs-Umsetzung

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 100 g (297 bis 1000 µm) vorstehendes Polymer (A), 240 g Dichlorethan und 323 g Chlormethylmethylether eingeführt und zum Quellen des Polymers (A) gerührt. Anschließend wurden 50 g wasserfreies Zinkchlorid dazugegeben und das Gemisch auf 55ºC erwärmt. Die Reaktion wurde dann unter Rühren für 10 Stunden ausgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wurde dadurch gebildetes chlormethyliertes Polymer (A) durch Filtrieren gesarnmelt und anschließend unter Erwärmen und vermindertem Druck getrocknet.
Ebenfalls hinsichtlich Polymer (B) wurde eine Chlormethylierungsreaktion in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben ausgeführt unter Herstellung von chlormethyliertem Polymer (B).

(1) Messung der Ionenaustauschkayazitat

2N Natriumhydroxid wurde durch eine mit Chelatharz gefüllte Säule laufen lassen und dann desionisiertes Wasser durchlaufen lassen, um das Harz sorgfaltig zu waschen. Anschließend wurden 5,0 ml des Harzes genau entnommen, in eine Säule gefüllt und 2N Salzsäure durchfließen lassen und anschließend desionisiertes Wasser hindurchfließen lassen, damit das Harz sorgfaltig gewaschen wird. Das anhaftende Wasser wurde dann durch Zentrifugaltrennung entfernt und das Harz anschließend in einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben gefüllt und 100 ml 0,2N Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 15 Stunden auf einer Schüttelmaschine (100 U/min, 4 cm Auslenkung) geschüttelt. Nach dem Schütteln wurden 10 ml Überstand entnommen und mit 0,1N Salzsäure titriert, um die Menge an verbliebenem Natriumhydroxid festzustellen, wobei der Wert dann in die Ionenaustauschkapazität (mÄquiv./ml- Harz) umgerechnet wurde.

(2) Messung der Calciumadsomtionskayazität

In einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 200 ml einer 0,2M Tris-Salzsäure-Pufferlösung (pH 8,0) und 0,05M Calciumchlorid (Dihydrat) eingeführt. Anschließend wurden mit einem Meßzylinder 5,0 ml eines Chelatharzes, das durch Durchlaufen von 2N Natriumhydroxid durch die Säule behandelt wurde und anschließend durch Durchlaufen von desionisiertem Wasser gewaschen wurde, genau entnommen. Anhaftendes Wasser wurde dann durch Zentrifugaltrennung entfernt und das Harz zu der vorstehend genannten Pufferlösung in dem Erlenmeyer-Kolben gegeben. Der Erlenmeyer-Kolben wurde dann bei Raumtemperatur für 20 Stunden auf einer Schüttelmaschine (100 U/min, 4 cm Auslenkung) geschüttelt. Nach dem Schütteln wurden 5 ml Überstand entnommen und mit 0,01M Dinatriumethylendiamintetraacetat titriert, um die Menge an übriggebliebenem Calcium zu erhalten, wobei dieser Wert dann in die Calciumionenaustauschkapazität (mÄquiv/ml-Harz) umgerechnet wurde.

(3) Messung der Zyklus-Beanspruchung

13,0 ml (Volumen vor dem Test) an gesiebtem Chelatharz mit einer Teilchengröße von 850 bis 425 µm wurden genau mit einem Meßzylinder abgemessen und in eine Glassäule gefüllt. 2N Natriumhydroxid wurden durch die Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 6,5 ml/min durchfließen lassen und anschließend desionisiertes Wasser, 2N Salzsäure und desionisiertes Wasser jeweils für 20 Minuten durchfließen lassen. Ein derartiger Vorgang wurde als ein Zyklus angesehen und 50-mal wiederholt. Anschließend wurde das Harz mit einem Sieb von 425 µm gesiebt und das Volumen des auf dem Sieb verbliebenen Chelatharzes (das Volumen des Harzes nach dem Test) mit einem Meßzylinder gemessen.
Andererseits wurde der Prozentsatz an vollstandig kugelförmigen Teilchen in den Chelatharzteilehen als Erscheinungsindex vor und nach dem Test erhalten.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde die Zyklus-Beanspruchung durch nachstehende Gleichung berechnet: Zyklus-Beanspruchung = A'/A B'/B x 100
wobei A: Erscheinungsindex vor dem Test (%)
A': Erscheinungsindex nach dem Test (%)
B : Volumen des Harzes vor dem Test (ml)
B': Volumen des Harzes nach dem Test (ml)

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 11, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkuhler, wurden 100 g chlormethyliertes Polymer (A) und 300 g Toluol eingeführt und auf 60ºC erwärmt. Das Polymer wurde unter Rühren bei dieser Temperatur für 1 Stunde quellen lassen. Das Gemisch wurde dann auf 20ºC oder weniger gekühlt und 2,0 Mol des wie in Tabelle 1 ausgewiesenen Amingemisches (Monoethanolamin (MBA)Iethylendiamin (BDA)) hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt und eine Aminierungsreaktion unter Rühren bei dieser Temperatur für 8 Stunden ausgeführt.
Nach Ablauf der Reaktion wurde desionisiertes Wasser hinzugegeben und das Gemisch auf 100ºC erwärmt. Dann wurde Toluoldestillation unter Rühren bei dieser Temperatur für 5 Stunden ausgeführt. Das Harz wurde dann durch Filtrieren abgetrennt und sorgfältig mit desionisiertem Wasser gewaschen, wobei aminiertes Harz bereitgestellt wurde.
Anschließend wurden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkuhler, 120,0 g gequollenes, aminiertes Polymer (A), 65,1 mi konzentrierte Salzsäure, 55,4 ml 37 %-ige Formaldehydlösung und eine wässerige Lösung mit 60,5 g Phosphorigsäure, gelöst in 49,6 mi desionisiertem Wasser, eingeführt und das Gemisch auf 100ºC erwärmt. Die Reaktion wurde dann unter Rühren bei dieser Temperatur für 4 Stunden ausgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Harz durch Futrieren gesammelt und sorgfältig mit desionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Chelatharz war leicht gelb und undurchsichtig. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Chelatharze sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Chelatharze wurden in gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen hergestellt, mit der Abweichung, däß chlormethyliertes Polymer (B) verwendet wurde und ein Amingemisch, wie in Tabelle 2 ausgewiesen, eingesetzt wurde und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise ausgeführt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen betreffenden Chelatharze sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 5

Chelatharze wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bis 3 hergestellt, mit der Abweichung, daß das chlormethylierte Polymer (B) und die in Tabelle 3 ausgewiesenen Amingemische eingesetzt wurden und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise ausgeführt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen, betreffenden Chelatharze sind in Tabelle 3 dargestellt. In Tabelle 3 gibt DETA Diethylentriamin wieder. Tabelle 3
Chelatharze wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Abweichung, daß das chlormethylierte Polymer (B) verwendet wurde und ein wie in Tabelle 4 ausgewiesenes Amingemisch eingesetzt wurde und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise ausgeführt wurde Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen, betreffenden Chelatharze sind in Tabelle 4 dargestellt. In Tabelle 4 gibt TETA Triethylentetramin wieder. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Anwendungsbeispiel

Flüssige säulenchromatographische Versuche wurden hinsichtlich des in Beispiel 3 erhaltenen Chelatharzes und eines bekannten Chelatharzes (funktionelle Gruppen: Iminodiessigsäuregruppen) in folgender Weise ausgeführt.
Als Stammlösung wurde eine Lösung hergestellt, zubereitet durch Auflösung von Calciumchlorid in desionisiertem Wasser, zu einer Konzentration von 300 mg Ca/l und einem pH-Wert von 9,0. Die Durchbruchskurven sind in Figur 1 dargestellt. Figur 1 gibt (a) die Durchbruchskurve des erfindungsgemäßen Chelatharzes wieder und (b) gibt die Durchbruchskurve des bekannten Chelatharzes wieder.

Testverfahren

2N Natriumhydroxid wurde durch eine mit Chelatharz gefüllte Säule fließen lassen und anschließend wurde Wasser durchfließen lassen, um das Harz sorgfältig zu waschen. Dann wurden 40,0 ml Chelatharz nach dem Waschen genau entnommen und in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm und ausgestattet mit einem Mantel gefüllt. Die Höhe der Säule war 51 cm. Die Säulentemperatur wurde bei 60ºC gehalten und die Stammlösung vom Kopf der Säule mit einer Fheßgeschwindigkeit von 80,0 ml/min durchfließen lassen. Der eluierten Lösung wurden in vorbestimmten Zeitabständen Proben entnommen und Calcium in der eluierten Lösung durch EDTA-Titration analysiert unter Bereitstellung einer Durchbruchskurve. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes die Behandlung ohne Durchbruch von Calciumionen ausgeführt werden kann, verglichen mit dem Fall, wenn übliches Chelatharz verwendet wird.
Hinsichtlich der betreffenden Chelatharze wurden die Calciumdurchbruchskapazitaten (BTC) gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Der Durchbruchspunkt (BTP) wurde als Ca = 10,0 mg/l angenommen. Tabelle 5
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß vorliegender Erfindung ein Chelatharz vom Aminophosphorsäurelyp mit hoher Ionenaustauschkapazität und ausgezeichneter Zyklus-Beanspruchung erhalten werden. Das erfindungsgemäße Chelatharz kann vorteilhafterweise insbesondere zur Reinigung von Salzlange, die als Ausgangsmaterial für die elektrolytische Ätznatronherstellung verwendet wird, eingesetzt werden.

Claims

1 Verfahren zur Herstellung eines Chelatharzes vom Aminophosphorsäuretyp, umfassend Aminieren von Hälogenmethylgruppen eines Polymers, das am aromatischen Kern Halogenmethylgruppen aufweist, gefolgt von Phosphomethylierung, wobei die Aminierungsreaktion mit einem Amingemisch, umfassend ein Monoamin und ein Polyamin, ausgeführt wird und wobei der Anteil des Monoamins zur Gesamtmenge beider Anüne 20 bis 70 Mol-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monoamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Monoalkanolamin mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und einem Monoalkylamin mit höchstens 5 Kohle nstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylendiamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polyethylenpolyamin und deren N-Monoalkylderivaten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Monoamins an der Gesamtmenge beider Amine 30 bis 60 Mol-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminierungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Benzol, Nitrobenzol, Monochlorbenzol und Dioxan, unter derartigen Bedingungen ausgeführt wird, däß das Polymer hinreichend gequollen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphomethylierungsreaktion nach sorgfältigem Waschen des Polymers nach der Aminierungsreaküon, damit nichtumgesetztes Monoamin und Polyamin entfernt werden und nach Suspendieren des Polymers in Wasser zum Quellen und Umsetzen mit Formaldehyd und Phosphorigsäure unter Rühren bei einer Temperatur von mindestens 70ºC in Gegenwart einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das am aromatischen Kern Hälogenmethylgruppen aufweisende Polymer ein kugelförmiges Produkt ist, erhälten durch Suspensionspolymerisation eines polymerisierbaren Monomers, das ein aromatisches Monovinylmonomer enthält, in Gegenwart eines vernetzenden Monomers, gefolgt von Hälogenmethylierung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das vernetzende Monomer Divinylbenzol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aromatische Monovinylmonomer Styrol und/oder ein Alkylstyrol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das kugelförmige Produkt eine poröse Struktur aufweist.