DE2827955C2

DE2827955C2 -

Info

Publication number: DE2827955C2
Application number: DE2827955A
Authority: DE
Inventors: Glenn Horace Cheltenham Pa. Us Beasley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1988-05-26
Also published as: FR2401190B1; ES471392A1; SE7806736L; ES8104330A1; AU517667B2; GB1598389A; FR2396030A1; US4217421A; IT7868502A0; FR2401190A1; DE2827955A1; CA1130499A; IN148660B; FI781995A; AU3747278A; BR7803977A; AR223819A1; JPS5411086A; IT1159861B; NL7806891A

Description

Die Erfindung betrifft Anionenaustauscherharze, Harzzwischenprodukte dafür sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Hauptmenge der herkömmlichen stark und schwachbasischen Anionenaustauscherharze wird technisch durch Chlormethylierung von Styrol/DVB-Copolymeren und anschließende Aminierung hergestellt. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von Chlormethyläther oder Bis-chlormethyläther. Von diesen Verbindungen nimmt man an, daß sie carcinogene Eigenschaften besitzen, so daß man auf der Suche nach anderen Synthesen für Anionenaustauscherharzen ist. Eine bekannte Methode, die jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert, sieht eine Chlorsulfonierung der Harzmatrix und anschließende Amidierung vor. Die US-PS 28 67 611 beschreibt die Reaktion von nichtvernetzter Polystyrolsulfonsäure mit Thionylchlorid (SOCl₂) zur Herstellung der entsprechenden Sulfonylchloride von Polystyrolhomopolymerharzen. Diese Produkte können weiter mit polymeren oder sekundären Aminen oder Ammoniak umgesetzt werden. Nähere Einzelheiten über diese allgemeine Amidierungsmethode findet man in Beispiel 7, gemäß welchem Polystyrolpolysulfonylchlorid mit wasserfreiem Ammoniakgas zur Gewinnung von Polystyrolpolysulfonamid behandelt wird, einem Harz, das kein verwendbares Austauschermaterial ist infolge des Fehlens von aktiven Ionenaustauscherstellen.

In der US-PS 29 00 352 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauscherharzes durch Umsetzung eines linearen Polymeren von Styrol mit einem Komplex aus Chlorsulfonsäure, einem Alkohol und Formaldehyd zur Einführung von aktiven Seitenketten und zur Bewirkung einer Vernetzung des Polymeren mit anschließender Aminierung beschrieben. Das Vorliegen von Formaldehyd und eines Alkohols scheint die Bildung eines Polyvinylbenzylchloridharzes anstelle eines Polystyrenylsulfonylchloridharzes zur Folge zu haben. Daher ähneln die Endprodukte herkömmlichen Harzen, die nach Chlormethylierungsmethoden erzeugt worden sind, d. h., sie besitzen eine Methylengruppe, welche die Anionen-austauschende Gruppe mit dem aromatischen Ring des Polymeren verknüpft.

Die CS-PS 1 20 156 (Chem. Abs. Band 68, 69699f, 1968) beschreibt die Chlorsulfonierung eines Suspensionscopolymeren aus Styrol/Divinylbenzol und anschließende Behandlung mit Hydrazinhydrat zur Gewinnung eines makroretikularen Sorbenses für Ketoverbindungen. In "USSR" 2 91 928 (Chem. Abs. Band 75, 21715a, 1971) wird die Umsetzung von sulfochlorierten vernetzten Styrolcopolymeren mit Hydroxylamin beschrieben. Die erhaltenen Produkte sind keine Anionenaustauscherharze.

S. Goldstein et al. beschreiben in "Synthetic Aspects of Selective Ion Exchangers", Israel Journal of Chemistry, Band 10, 1972 auf den Seiten 893 bis 898 die Behandlung von chlorsulfoniertem vernetzten Polystyrol mit Guanidin und Dimethylamin. Das Guanidinproduktharz wäre instabil, falls es unter Bedingungen verwendet wird, die für ein Anionenaustauscherharz üblich sind. Das Dimethylaminproduktharz hätte keine aktiven Stellen für einen Ionenaustausch.

Die US-PS 29 06 715 (entsprechend der GB-PS 7 95 698) beschreibt die Chlorsulfonierung von Styrolpolymeren mit anschließender Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären oder einem sekundären Amin oder einem Polyamin. Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharzen sind die schwachbasischen in bekannter Weise hergestellten Ionenaustauscherprodukte insofern unzulänglich, als sie infolge (1) des Vorliegens von primären und sekundären Amingruppen sowie (2) erheblicher Mengen an Sulfonsäuregruppen kräftig gespült werden müssen. Ionenaustauscherharze, die unter Einsatz von Polyaminen mit mehr als einer einzigen primären oder sekundären Amingruppe erzeugt werden, beispielsweise gemäß der US-PS 29 06 715, zeigen ein schlechtes kinetisches Verhalten. Man nimmt an, daß das schlechte kinetische Verhalten in erheblichem Umfange auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die in dieser Literaturstelle beschriebenen Harze einen hohen Prozentsatz an sog. "2 : 1-Reaktionsprodukt" besitzen, d. h., an einem Produkt, das auf die Reaktion von zwei Amingruppen von einem Polyaminmolekül mit zwei Sulfonylchloridgruppen an verschiedenen aromatischen Ringen des Polymeren zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäßen Harze kein merkliches Produkt des 2 : 1-Reaktionstyps.

Durch die Erfindung werden eine neue Klasse von Anionenaustauschern, neue Zwischenprodukte zur Herstellung derselben sowie neue Methoden zur Herstellung dieser Zwischenprodukte und Anionenaustauscher zur Verfügung gestellt. Die neuen erfindungsgemäßen Austauscherharze sind vernetzte synthetische polymere Anionenaustauscherharze mit daran hängenden substituierten Styrenylringen mit durchschnittlich 0,7 bis 2 -(SO₂R)- und 0 bis 0,4 -(SO₃H)-Substituentengruppen pro Styrenylring, wobei R ein Polyamin oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist, enthaltend in jedem Falle eine einzige primäre oder sekundäre Amingruppe, die mit der Sulfonylgruppe verknüpft ist, und wobei R wenigstens eine funktionelle tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumaustauschergruppe enthält und das Harz im wesentlichen frei von sekundärer Vernetzung ist.

Die erfindungsgemäßen Austauscherharze entsprechen der allgemeinen Formel

worin R für Polyamine oder quaternäre Ammoniumsalze steht, in jedem Falle enthaltend eine einzige primäre oder sekundäre Amingruppe, die mit der Sulfonylgruppe des Polymeren verknüpft ist, und wenigstens eine funktionelle Ionenaustauschergruppe, ausgewählt aus tertiären Amin- und quaternären Ammoniumgruppen sowie Mischungen davon, während "a" eine Zahl von gleich oder weniger als 2, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 und insbesondere 0,9 bis 1,5 ist, und "b" eine Zahl von 0 bis ungefähr 0,4, normalerweise 0,001 bis 0,4, ist. Wenn es auch im allgemeinen vorzuziehen ist, das Anionenharz frei von Sulfonsäuregruppen zu haben, so kann es für einige Anwendungszwecke infolge einer verbesserten Wirkungsweise des Harzes oder geringerer Herstellungskosten zweckmäßig sein, eine gesteuerte Menge an Sulfonsäuregruppen vorliegen zu haben. Dies kann nach einer von zwei Möglichkeiten erfolgen, und zwar entweder durch Herabsetzung der Menge an Chlorierungsmittel oder durch Verminderung der Menge an Amidierungsmittel. Das Symbol

wird weiter oben sowie in den übrigen Anmeldungsunterlagen dazu verwendet, eine Polymerkette zu kennzeichnen. Andere nichtstörende Substituenten, die auf das bzw. die Monomeren zurückgehen, die zur Herstellung des Polymergrundgerüstes verwendet werden, können ebenfalls mit dem aromatischen Ring des Polymeren verknüpft sein.

Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das häufig eingesetzte vernetzte Polystyrol verwendet, das ein bekanntes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen ist, wobei jedoch das Verfahren von dem herkömmlichen Chlormethylierungsverfahren insofern abweicht, als das vernetzte Polystyrol einer Chlorsulfonierung unterzogen wird, bevor es mit einem Amin funktionalisiert wird. Eine typische vereinfachte Reaktion ist folgende:

Um die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vereinfachen, wird das Harzgrundgerüst durch die Begriffe "Polystyrenyl" oder "Polystyrol" gekennzeichnet, wobei die chemische Strukturformel von reinem Polystyrol verwendet wird, um ein derartiges Grundgerüst wiederzugeben. Diese Begriffe sollen jedoch auch vernetzte Polymere von Styrol umfassen, desgleichen verwandte Polymere der anderen bekannten monovinylaromatischen Monomeren, wie Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin oder dgl. sowie Mischungen davon. Wahlweise wird der Begriff "substituiertes Polystyrol" dazu verwendet, Polymere zu kennzeichnen, die auf Monomere zurückgehen, welche strukturell mit Styrol verwandt sind. Polymere aus diesen anderen Monomeren oder Mischungen von Comonomeren mit oder ohne Styrol zeigen im wesentlichen die gleiche Wirkungsweise und damit Vorteile wie ein Polystyrol, das aus reinem Styrolmonomeren erzeugt wird, wenn eine Chlorsulfonierung und Amidierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Beispielsweise kann eine Comonomermischung aus 50% Styrol und 50% Äthylvinylbenzol zusammen mit einer kleineren Menge Polyvinylbenzolvernetzungsmittel zur Gewinnung eines "Polystyrenylgrundgerüstes" polymerisiert werden, das zur Gewinnung der neuen erfindungsgemäßen Produkte chlorsulfoniert und amidiert werden kann. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Grundgerüstharz, das als auf Styrol zurückgehendes Polymeres in den Formeln gezeigt wird, auf Monomere von Styrol oder verwandten Monomeren mit Substituenten an dem aromatischen Ring zurückgehen, wobei alle diese Substituenten im allgemeinen dafür bekannt sind, daß sie ungefähr entsprechende Eigenschaften und Wirkungsweisen besitzen. Dennoch ist Styrol das bevorzugte Monovinylmonomere.

Die erfindungsgemäßen Harze können für alle herkömmlichen Harzanwendungszwecke eingesetzt werden. Typische Anwendungszwecke sind eine Behandlung von Wasser (Entionisierung, Entsäuerung, Entsalzung, Entfernung von Kieselsäure), die Hydrometallurgie (Metallwiedergewinnung, wie beispielsweise Wiedergewinnung von Uran, Zink oder Silber), die Nahrungsmittelverarbeitung (Zuckerentfärbung, Entaschung sowie Entsäuerung von genießbaren Ölen), die Reaktionskatalyse (Esterbildung), die Abfallbeseitigung (Eisencyanidentfernung, Farbstoffentfernung), der Medizinsektor (pH-Steuerungsmittel), der Einsatz als Deodorantadditiv sowie die analytische Chemie (chromatographische Abtrennungen). Diese Harze können ferner in gemischten Betten, wie beispielsweise einem Stratabett (Mischung aus einem schwachbasischen Harz und einem starkbasischen Harz) oder einem Monobett (starkbasisches Harz und starksaures Harz) verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die typische Reaktion (I) beschrieben, wobei sich alle Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen.

Die Chlorsulfonierung nach bekannten Methoden (vgl. die US-PS 29 06 715, die vorstehend erwähnt wurde) unter Verwendung von Chlorsulfonsäure allein erzeugt Zwischenprodukte, die einen unerwünscht hohen Gehalt an Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) aufweisen, welche nicht mit Amidierungsmitteln zu reagieren vermögen, wobei schwachbasische Anionenharze stark gespült werden müssen. Es wurde gefunden, daß die Anzahl der Sulfonsäuregruppen im wesentlichen dadurch auf einem Minimum gehalten werden kann, daß ein weiteres Reagens während der Chlorsulfonierung eingesetzt wird, wobei dieses Reagens aus Einfachheitsgründen als "Chlorierungsmittel" bezeichnet wird. Der Mechanismus, nach welchem Sulfonsäuregruppen vermieden werden, ist noch nicht aufgeklärt, es ist jedoch möglich, daß die Sulfonsäuregruppen auf freigesetzte Schwefelsäure gemäß folgendem Gleichgewicht zurückgehen:

Anscheinend kann das Gleichgewicht in der Gleichung II(B) nach rechts durch Verwendung eines Chlorierungsmittels zur Umsetzung mit der bei der Reaktion freigesetzten Schwefelsäure verschoben werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das Chlorierungsmittel direkt mit den Sulfonsäuregruppen unter Bildung von Sulfonylchloridgruppen reagiert.

Chlorierungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind solche Materialien, die mit der freigesetzten Säure oder der Sulfonsäuregruppe reagieren. Typische Chlorierungsmittel sind Thionylchlorid, Chlor, Schwefeldichlorid, Schwefelmonochlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Phosphorpentachlorid, Methylchloroform, Phosphoroxychlorid oder dgl.

Das erfindungsgemäße Chlorsulfonierungsverfahren, bei dem ein Chlorierungsmittel verwendet wird, hat auch eine Erhöhung der Anzahl der Sulfonylchloridgruppen zur Folge, die mit dem vernetzten Polystyrol verknüpft sind. Der Mechanismus ist ebenfalls noch nicht aufgeklärt, es steht jedoch zu vermuten, daß das Chlorierungsmittel das Gleichgewicht der Chlorsulfonierungsreaktion verschiebt, vielleicht durch Begrenzung der Konzentration an freigesetzter Säure. Auf jeden Fall wurde gefunden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zwischen 0,90 und 2,0 Sulfonylchloridgruppen pro aromatischen Ring gebildet werden, wobei diese Werte erheblich oberhalb der ungefähr 0,7 bis 0,97 Gruppen liegen, die durch Reaktion unter den gleichen Bedingungen mit Chlorsulfonsäure allein erzielbar sind (mit unerwünschtem Sulfonsäuregruppengehalt von ungefähr 0,05 bis 0,2).

Die Amidierung des Polystyrolsulfonylchloridharzes hat ein schwachbasisches Ionenaustauscherharz oder, im Falle eines geschützten Aminreaktanten, einen Vorläufer davon zur Folge. Um ein erfindungsgemäß äußerst geeignetes Anionenaustauscherharz zu erhalten, ist es wichtig, daß das Amidierungsmittel ein Polyamin ist, das eine, jedoch nur eine, primäre oder sekundäre Amingruppe, vorzugsweise eine sekundäre Amingruppe (bei der Herstellung eines schwachbasischen Harzes) zum Verknüpfen des Polyamins mit der Sulfonylgruppe des Polystyrenylsulfonylchlorids enthält. Weitere primäre oder sekundäre Amingruppen in dem Polyamin können zu einer sekundären Vernetzung und damit zu einer schlechteren kinetischen Wirkungsweise, Kapazität etc. führen. Eine sekundäre Vernetzung läßt sich anhand einer Masse zeigen, die auf die Äthylentriamin (NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂) als Amidierungsmittel zurückgeht, und zwar wie folgt:

Ein Polyamin mit zwei oder mehreren primären oder sekundären Amingruppen kann jedoch als Amidierungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es chemisch möglich ist, alle, mit Ausnahme einer, dieser Gruppen zu schützen oder zu blockieren. Beim Einsatz des vorstehend beschriebenen Diäthylentriamins ist es möglich, einen Harnstoff nach bekannten Methoden zu bilden, wodurch zwei der drei reaktiven Gruppen inaktiviert werden:

Anionenaustauscherharze, die durch Amidierung mit diesem blockierten Amin erzeugt werden, worauf anschließend die Amingruppen entblockiert werden, besitzen eine ungefähr 35% höhere Gewichtskapazität für den Anionenaustausch als Harze, die direkt auf Diäthylentriamin zurückgehen (vgl. III weiter oben).

Andere Harnstofftyp-geschützte Amine sind beispielsweise folgende:

Eine andere Methode zum Schützen von primären Amingruppen (andere als die benötigte Gruppe) sieht die vorläufige Bildung eines Imins, wie beispielsweise

oder

vor, worin R, R′, R″ und R′″ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder substituierte oder nichtsubstituierte geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder aromatische Reste stehen. Geeignete Substituenten sind diejenigen, die weder die Iminbildung noch die Amidierungsreaktion beeinflussen.

Das geschützte Amin wird nach der Amidierung entblockt und anschließend erforderlichenfalls einer reduktiven Methylierung unterzogen, um Alkylgruppen anstelle von etwa vorhandenen Wasserstoffatomen in den Amingruppen, die noch Wasserstoff enthalten, einzuführen. Die weiter oben beschriebenen Imine können beispielsweise dadurch entblockiert werden, daß sie mit 1 molarer HCl bei 50°C während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden behandelt werden. Die geschilderten harnstoffblockierten Amine können beispielsweise durch Hydrolyse mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (40%ige NaOH) bei 120°C entblockiert werden. Eine reduktive Methylierung ist nach einer Hydrolyse erforderlich, wenn blockierte Amine verwendet werden, beispielsweise das Imin der oben angegebenen Formel VII. Dies kann durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung des hydrolysierten Aminharzes mit Formaldehyd (beispielsweise 37%ige wäßrige Lösung) und anschließend mit Ameisensäure bewirkt werden.

Das Polyamin muß zusätzlich zu der einzigen reaktiven primären oder sekundären Amingruppe eine oder mehrere andere Amingruppen enthalten, insbesondere tertiäre Amingruppen oder nichtreaktive (geschützte) Amingruppen, die anschließend in tertiäre Amingruppen umgewandelt werden können. Das Vorliegen von basischen Stickstoffatomen, die Sauerstoffe tragen, d. h. primären oder sekundären Aminen, in dem fertigen Anionenaustauscherharz hat eine unzufriedenstellende Wirkungsweise zur Folge, beispielsweise ist es erforderlich, das Harz stark zu spülen, wobei außerdem eine oxidative Instabilität festzustellen ist. Zur Herstellung von starkbasischen Anionenharzen werden die Amingruppen eines schwachbasischen Harzes nach bekannten Methoden in funktionelle quaternäre Ionenaustauschergruppen umgewandelt (vgl. die vorstehende Gleichung I).

Ein neues, gegebenenfalls anzuwendendes Verfahren zur Herstellung von starkbasischen Harzen oder Harzen mit Mischungen aus schwachbasischen und starkbasischen funktionellen Gruppen sieht eine mehrstufige Reaktion vor, die durch die folgende vereinfachte Gleichung wiedergegeben werden kann (ausgehend von dem Reaktionsprodukt aus Polystyrenylsulfonylchlorid mit 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA)):

Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, eine Vielzahl von quaternären Harzen oder solchen mit Mischungen von quaternären und tertiären Amingruppen herzustellen. Beispielsweise kann Dimethylaminoäthylchlorid als Quaternisierungsreaktant zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Reaktion eingesetzt werden, um ein gemischtes schwachbasisches-starkbasisches Ionenaustauscherharz herzustellen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei ungefähr 25 bis 100°C sowie bei einem pH von 7,5 bis 10,0 mit Wasser oder Methanol oder Mischungen davon als Lösungsmittel durchgeführt. Zur Neutralisation von etwa gebildeter Säure wird eine Base in zweckmäßiger Weise in der Reaktionsmischung eingesetzt.

Die neuen nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anionenaustauscherharze besitzen physikalische Eigenschaften sowie Wirkungsweisen, bezüglich deren sie den bekannten Harzen, die auf Chlormethyläther (CME) zurückgehen, überlegen sind, so daß sie einen erheblichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet des Ionenaustausches darstellen. Sowohl stark basische Gelharze als auch makroporöse starkbasische Harze (MR) auf der Basis von DMAPA weisen Säulenkapazitäten für eine Entsäuerung und Entfernung von Kieselsäure mit 5% im Handel erhältlicher Qualitäten von CME-Harzen auf, wenn ein Einsatz von 65% der Gewichtskapazität von CME-Harzen erfolgt. Der Einsatz von aktiven Stellen in den Sulfonamidamin(SAA)harzen ist daher erheblich höher als im Falle von herkömmlichen CME-Harzen. Die Wärmestabilität von starkbasischen SAA-Harzen ist nicht merklich verschieden von derjenigen von starkbasischen herkömmlichen Harzen des Typs I bei 50°C nach 84 Tagen. Sowohl bei 50°C als auch bei 90°C sind die SAA-Harze merklich stabiler als Harze auf der Basis von CME des Typs II sowie starkbasische Acrylharze. Die hydrolytische Stabilität der Sulfonamidverknüpfung in sowohl sauren als auch basischen Medien ist ausgezeichnet. Erfolgt eine Herstellung unter Einsatz eines bevorzugten Polyamins, dann weisen die SAA-Harze 20 bis 30% höhere Säulenkapazitäten auf als herkömmliche bekannte Harze. Ferner ist neben einer größeren Ausnützung von Anionenaustauscherstellen auf zwei physikalische Eigenschaften der SAA-Harze hinzuweisen, durch welche sie sich von den herkömmlichen Harzen unterscheiden, und zwar (1) auf die höhere physikalische Stabilität und (2) die höhere Dichte (2 bis 7%).

Die Polyamine, die zur Durchführung der Amidierungsreaktion eingesetzt werden können, sind diejenigen Polyamine, die eine einzige reaktive primäre oder sekundäre Amingruppe und wenigstens eine andere funktionelle Amingruppe oder einen Vorläufer davon enthalten. Die nichtgeschützten Polyamine fallen unter die folgenden allgemeinen Klassen:

Schwachbasische Harze:

worin jeweils R, R′, R″, R′″, R″″ und R″″′ unabhängig voneinander für niedere Alkylgruppen oder aromatische Gruppen stehen, vorzugsweise jedoch Methyl- oder Äthylgruppen sind, und n, m, o und p ganze Zahlen von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 sind.

Starkbasische Harze:

worin R, R′, R″, R″′, R″″ und R′″″ unabhängig voneinander für niedere Alkylgruppen oder aromatische Gruppen stehen, jedoch vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen sind, n und m ganze Zahlen von 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 bedeuten, und o eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 ist. Verbindungen, in denen o für 2 in der vorstehenden Formel steht, sind im allgemeinen thermisch instabil. Das Gegenion des quaternären Stickstoffs, das beispielsweise aus Halogen, Hydroxyl, SO₄⁼, Acetat oder dgl. besteht, wird als X^- angegeben.

Beispiele für nichtgeschützte Polyamine sind folgende:

3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA)
1,1,5-Trimethyliminobispropylamin (TIBP)
1,1,7,7-Tetramethyldiäthylentriamin (TMDT)
1,1,9,9-Tetramethyliminobispropylamin (TMIP)
5,12-Dimethyl-1,5,12-triazatridecan (DTT)
N,N-Dimethyläthylendiamin
N,N,N′-Trimethyläthylendiamin
N,N,N′-Trimethyl-1,3-propandiamin
2,5-Dimethyl-2,5,8-triazaoctan
1,1,4-Trimethyldiäthylentriamin
2,6-Dimethyl-2,6,9-triazanonan
2,6-Dimethyl-2,6,10-triazadecan
2,7-Dimethyl-2,7,11-triazaundecan
2,5-Dimethyl-2,5,9-triazanonan
N-(2-Dimethylaminoäthyl)piperazin
N-(2-Aminoäthyl)-N′-(methyl)-piperazin

Die bevorzugten Polyamine sind diejenigen mit einer relativ hohen Dichte von Amingruppen und kürzeren Alkyl- oder Alkylengruppen oder, mit anderen Worten, der maximalen Anzahl von funktionellen Gruppen für ein gegebenes Molekulargewicht.

Typische bevorzugte Amine sind folgende:
3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), 1,1,9,9-Tetramethyliminobispropylamin (TMIP) sowie Aminoäthyläthylenharnstoff (ein geschütztes Amin).

Das Polystyrenylsulfonylchloridharz (Zwischenprodukt) sowie die Sulfonamidionenaustauscherharze, die auf dieses zurückgehen, sind harte unschmelzbare Copolymere, die normalerweise durch Suspensionspolymerisation von Monomermischungen in Form von diskreten Teilchen oder Kügelchen erhalten werden. Je nach der Polymerisationsmethode können derartige Harze entweder in "Gelform" (mikroporös) oder in makroretikularer (makroporöser) Form vorliegen. Diese zwei verschiedenen physikalischen Formen beeinflussen jedoch nicht wesentlich die Reaktionen gemäß vorliegender Erfindung. Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäße Chlorsulfonierung und Amidierung nach den gleichen allgemeinen Methoden an beiden Formen durchgeführt werden können, wobei möglicherweise nur kleine Unterschiede bezüglich der Reaktionskinetik infolge der offensichtlichen Unterschiede der Porosität auftreten können.

Das polymere Grundgerüst der erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharze sowie des Zwischenprodukts werden daher unter Verwendung verschiedener bekannter Vernetzungsmaterialien vernetzt. In typischer Weise erfolgt jedoch die Vernetzung unter Einsatz einer kleineren Menge, beispielsweise 1,0 bis 20,0%, eines Polyvinylcomonomeren bei der Polymerisation des Styrolmonomeren. Im allgemeinen macht das Vernetzungsmonomere zwischen ungefähr 1,0 und 50,0% der Monomermischung und vorzugsweise zwischen 1,0 und 20,0 und insbesondere zwischen ungefähr 1,0 und 10,0% der Gesamtmonomermischung aus. Von den vernetzenden Polyvinylmonomeren, die zur Herstellung des Polystyrenylgrundgerüstes geeignet sind, seien folgende erwähnt: Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylchlorbenzol, Diallylphthalat oder dgl. Für technische Zwecke ist Divinylbenzol wahrscheinlich heute das Vernetzungsmittel der Wahl und stellt damit ein bevorzugtes Material dar. Polyfunktionelle Vernetzungsmittel, die Ätherverknüpfungen sowie andere Gruppen enthalten, die dafür bekannt sind, daß sie gegenüber Chlorsulfonsäure instabil sind, sollten natürlich vermieden werden.

Lösungsmittel sind bei der Durchführung der Chlorsulfonierungs- und Amidierungsreaktion nicht erforderlich, jedoch bevorzugt. Der Einsatz eines Überschusses an Chlorsulfonsäure oder Polyamin macht die Verwendung eines Lösungsmittels überflüssig.

Bei der Chlorsulfonierungsreaktion können Lösungsmittel eingesetzt werden, die nicht mit Chlorsulfonsäure oder irgendeinem vorliegenden Chlorierungsmittel reagieren. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie n-Octan, n-Nonan und n-Decan, ferner die chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid (EDC) sowie 1,2-Propylendichlorid. Die chlorierten Materialien werden bevorzugt, da sie zum Anquellen des Harzes neigen und damit die Reaktionskinetik fördern.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ketone sind geeignete Lösungsmittel für die Amidierungsreaktion. Als Beispiele für die ersteren seien Äthylendichlorid, 1,2-Propylendichlorid und Chlorbenzol und als Beispiele für die letzteren Aceton, Methyläthylketon, sowie Methylisobutylketon erwähnt. Die Ketone werden vorzugsweise nur mit den sekundären Aminen verwendet.

Bei der Quaternisierungsreaktion dienen Wasser und/oder Methanol als Lösungsmittel. Während der Hydrolyse und reduktiven Methylierung eines geschützten Amins ist Wasser erforderlich.

Bei der Chlorsulfonierung des vernetzten Polystyrenylgrundgerüsts ist es vorzuziehen, wenigstens 1 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol des Polymeren (bezogen auf die aromatischen Ringe) und vorzugsweise 1,2 bis 4,0 Mole zu verwenden. Sogar ein noch größerer Überschuß an Chlorsulfonsäure hat sich als annehmbar erwiesen. Ein Minimum von 0,1 Mol des Chlorierungsmittels ist für die Reduktion von Sulfonsäuregruppen erforderlich, vorzugsweise 1,2 bis 4,0 Mol pro Mol des Polymeren. Ferner ist es vorzuziehen, entweder gleiche Molverhältnisse an Chlorsulfonsäure und Chlorierungsmittel (beispielsweise jeweils 1,0 Mol) oder einen Überschuß an Chlorsulfonsäure (beispielsweise 2,0 Mol) und eine geringere Menge (beispielsweise 0,1 Mol) des normalerweise teureren Chlorierungsmittels zu verwenden. Zur Gewinnung des erfindungsgemäßen Produktes sollte in jedem Falle die Summe der zwei Reaktanten wenigstens=2,0 Mol/Mol des Polymeren sein, wobei vorzugsweise höhere Reaktantenverhältnisse zweckmäßig sind, um bevorzugte höhere Ausmaße an Sulfonylchloridsubstitution in dem aromatischen Ring zu erzielen.

Wenigstens 1 Mol des Amins ist pro Mol des Sulfonylchlorids in dem Polymeren erforderlich, um eine vollständige Amidierung zu erzielen, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Mol. Große Überschüsse an Amin üben keine nachteilige Wirkung auf die Amidierungsreaktion aus. Ferner kann eine Base zur Neutralisation eines Überschusses an während der Amidierung erzeugtem HCl verwendet werden, beispielsweise 1 Mol NaOH oder Na₂CO₃/Mol an freigesetztem HCl.

Zur Durchführung der Quaternisierungsreaktion ist ein Minimum von 1,0 Mol Methylchlorid pro Mol Amingruppen in dem Zwischenprodukt erforderlich, wenn eine quantitative Umwandlung gewünscht wird. Natürlich kann auch eine gemischte Funktionalität in dem Endprodukt gewünscht sein, so daß kleinere Mengen an Methylchlorid erforderlich sind. Größere Überschüsse an Methylchlorid haben sich nicht als nachteilig bezüglich der Reaktion erwiesen. Ein kleinere Menge, beispielsweise 0,2 Mol/Mol des Produkts an Na₂CO₃ hilft etwaigen HCl zu beseitigen, der durch Hydrolyse von Methylchlorid erzeugt worden ist.

Bei der Hydrolyse von geschützten Aminen (Harnstoff-geschützt) hat sich eine wäßrige 40%ige NaOH-Lösung als geeignet erwiesen. Andere Konzentrationen bedingen zweifellos das gleiche gewünschte Ergebnis. Bei der reduktiven Methylierung des hydrolysierten Amins ist eine Lösung von 1,0 Mol Ameisensäure und 1,0 Mol Formaldehyd pro zu ersetzendem N-H-Wasserstoff das erforderliche Minimum. Jeweils ein Überschuß ist normalerweise zweckmäßig.

Mit Ausnahme der reduktiven Methylierung ist es zweckmäßig, die zuvor beschriebenen Reaktionen unter einer Stickstoffabschirmung sowie unter einem leicht positiven Druck durchzuführen. Die Temperaturen, bei denen die Reaktionen ablaufen, schwanken in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktanten, wobei typische Bereiche nachfolgend aufgeführt sind:

Chlorsulfonierung20-60°C AmidierungZimmertemperatur-130°C Quaternisierung30-80°C Hydrolyse90-150°C reduktive Methylierung20-100°C*)

*) Die Temperatur wird vorzugsweise allmählich oder stufenweise während einer Zeitspanne von einigen Stunden erhöht.

Beispiel 1 Herstellung eines schwachbasischen Harzes

Ein typisches Harzmatrixmaterial, und zwar Kügelchen aus einem vernetzten Gelcopolymeren aus Styrol, das 2,1% Divinylbenzol enthält, wird einer repräsentativen Chlorsulfonierungsmethode wie folgt unterzogen:
50 g des Copolymeren sowie 425 ml 1,2-Dichloräthan werden in einen 3-l-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einer Stickstoffspüleinrichtung versehen ist. Die Suspension wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf 1560 ml Chlorsulfonsäure während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt werden. Die Suspension wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann chargenweise mit drei 500 ml Aliquots aus jeweils Dichloräthan und Aceton gewaschen. Das chlorsulfonierte Polymere wird in einer Säule mit 10 Bettvolumina Aceton, 10 Volumina Dichloräthan und schließlich 10 weiteren Bettvolumina Aceton behandelt. 3/5 dieses Materials, einer Aufschlämmung von chlorsulfonierten Copolymerkügelchen in Aceton, werden dann in der Weise amidiert, daß 156 g 1,1,9,9-Tetramethyliminobispropylamin in einem 1-l-Kolben zugesetzt werden, der wie der zuvor beschriebene Reaktionskolben ausgerüstet ist. Während einer Zeitspanne von 30 Minuten tritt infolge von Reaktionswärme ein Temperaturanstieg von 14° an. Die Aufschlämmung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann von Aceton und nichtumgesetztem Amin durch Behandlung in einer Säule mit 10 Bettvolumina aus jeweils Methanol und Wasser befreit. Die Ausbeute des schwachbasischen Harzproduktes beträgt 159,5 g des feuchten Materials (55,6% Feststoffe), was einer Trockenausbeute von 88,7 g entspricht.

Beispiel 2 Herstellung eines starkbasischen Harzes

79,8 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten feuchten schwachbasischen Harzes werden zusammen mit 300 ml entionisiertem Wasser in eine Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 l eingefüllt, die mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer und einem Druckanzeigegerät versehen ist. Der pH der Suspension wird auf ungefähr 10 mit 2,5 g Na₂CO₃ eingestellt. Die Aufschlämmungstemperatur steigt auf 50°C an. Methylchlorid wird aus einem Zylinder bis zur Einstellung eines Drucks von 3,5 kg/cm² zugesetzt und anschließend portionsweise während einer Zeitspanne von 15 Stunden zugegeben, um Druck aufrechtzuerhalten. Dann wird die Mischung abgekühlt. Die Bombe wird mit Stickstoff gespült, das Harz entfernt und in einer Säule mit 10 Bettvolumina entionisiertem Wasser behandelt. Die Ausbeute beträgt 124,8 g an feuchtem Produkt (44,8% Feststoffe, 55,9 g Trockenprodukt). Es handelt sich um ein starkbasisches Harz der folgenden Struktur:

Beispiel 3

Ein anderes typisches Harzmatrixmaterial, und zwar Kügelchen aus einem makroretikularen Copolymeren aus Styrol mit 3,0% Divinylbenzol, wird im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise chlorsulfoniert und dann wie folgt amidiert: zu einer Suspension von ungefähr 6 g des Polystyrenylsulfonylchloridharzes in 100 ml Chlorbenzol, das auf 50°C erhitzt worden ist, werden 32,8 g Aminoäthyläthylenharnstoff gegeben. Die Mischung wird über Nacht bei 50°C und bei 100°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt, dann abgekühlt, worauf das Produkt dreimal jeweils mit Methanol und Wasser gewaschen wird. Das Harz wird durch Erhitzen auf 120°C während einer Zeitspanne von 2 Tagen mit 167 ml einer 50%igen NaOH-Lösung hydrolysiert. Die Suspension wird abgekühlt, worauf das Harz mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann einer reduktiven Methylierung in der folgenden Weise unterzogen wird: 113,8 g einer 37%igen Formaldehydlösung werden bei 30°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. 81 g Ameisensäure werden zugesetzt, worauf die Mischung auf 90°C erhitzt und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt wird. Das Harz wird mit Methanol, anschließend einer 4%igen HCl-Lösung und abschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Produkt ist ein schwachbasisches Ionenaustauscherharz, das gemäß folgendem Reaktionsschema erhalten wird:

Beispiel 4 Bevorzugte Chlorsulfonierungsmethode

50 g eines technischen Styrol/Divinylbenzol-Gelcopolymerharzes (2,1% DVB) werden zu 50 ml Äthylendichlorid gegeben, die in einem 1 l-Dreihalskolben enthalten sind, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist. Dann wird eine Lösung von 128 ml ClSO₃H zugesetzt. Es wird eine exotherme Reaktion von 5° (25 auf 30°C) und eine Gasfreisetzung festgestellt. 146 ml Thionylchlorid (SOCl₂) werden als nächstes zugesetzt, was einen Temperaturaufstieg aufgrund einer exothermen Reaktion auf 40°C und die Freisetzung von mehr Gas bedingt. Zu diesem Zeitpunkt werden 102 ml Äthylendichlorid zur Aufrechterhaltung der Fluidität zugegeben. Weitere 75 ml Äthylendichlorid werden 30 Minuten später zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten auf 60°C erhitzt und auf dieser Temperatur über Nacht gehalten. Das Produktharz wird chargenweise mit EDC und Aceton gewaschen, in der Säule mit jeweils 10 Bettvolumina Aceton, EDC und Methyläthylketon behandelt, wobei das letztere das Lösungsmittel für die Amidierung ist.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Reaktantenmischung aus 1,2 Mol Chlorsulfonsäure, 1,3 Mol Thionylchlorid und 1 Mol Styrol/DVB (2,1 Gew.-%) als vernetztes Copolymeres auf 60°C erhitzt. Über Nacht wird als Zwischenprodukt ein Polystyrolsulfonylchlorid erhalten, das ungefähr 1,1 Sulfonylchloridgruppen pro Mol Harz (aromatische Gruppen) enthält.

Beispiel 6

Werden jeweils 2,0 Mol Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid pro Mol Harz zur Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiels 5 eingesetzt, dann enthält das erzeugte Produkt ungefähr 1,4 Sulfonylchloridgruppen pro Mol Harz.

Beispiel 7

Wird das Beispiel 6 unter Verwendung eines etwas geringer vernetzten Copolymerausgangsmaterials (beispielsweise 1% Divinylbenzol) wiederholt, dann wird die Anzahl der Sulfonylchloridgruppen pro Mol Harz erhöht.

Beispiel 8

Ein Harz wird gemäß Beispiel 1 mit 5,5 Milliäquivalenten Sulfonsäuregruppen/g des Harzes (Trockenbasis) hergestellt.

Beispiel 9

Ein Beispiel wird gemäß Beispiel 4 mit mehr als 5,5 Milliäquivalenten Sulfonsäuregruppen/g des Harzes (Trockenbasis) hergestellt.

Beispiele 10 bis 23

Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wird eine Gruppe aus schwachbasischen Styrol/DVB-Harzen mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften hergestellt. Die Beispiele 20 bis 22 repräsentieren im Handel erhältliche schwachbasische Harze, die zu Vergleichszwecken herangezogen werden.

Tabelle I

Eigenschaften von schwachbasischen Sulfonaminharzen

Beispiele 24 bis 39

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden wird eine Gruppe von starkbasischen Styrol/DVB-Harzen mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften erzeugt. Die Beispiele 24, 33 und 34 repräsentieren im Handel erhältliche starkbasische Harze, die zu Vergleichszwecken herangezogen werden.

Tabelle II

Eigenschaften von schwachbasischen Sulfonamidaminharzen

Die Untersuchung der thermischen Stabilität der Harze der Beispiele 31 und 36 im Vergleich zu typischen im Handel erhältlichen starkbasischen Acrylharzen zeigt die Überlegenheit der Sulfonamidaminharze. Die Harze werden in einer 4%igen NaOH-Lösung auf 50°C erhitzt und auf die gesamte Starkbasenkapazität (DSB) getestet.

Tabelle III

Beispiel 40

42 ml Äthylendichlorid (EDC) und 5 g eines makroretikularen Styrol/DVB-Copolymeren (3,0% DVB) werden in einen Dreihalskolben zum Anquellen des Copolymeren während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde gegeben, worauf 156 ml Chlorsulfonsäure zugesetzt werden. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Polystyrenylsulfonylchloridharzprodukt wird chargenweise dreimal jeweils mit EDC und Aceton gewaschen und dann in der Säure mit jeweils 10 Bettvolumina Aceton, EDC und Chlorbenzol behandelt. Das gewaschene Harz wird in einen 250-ml-Kolben mit 100 ml Chlorbenzol und 34,2 g TIBP gegeben. Die Mischung wird auf 130°C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 64 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Harz in der Säule mit jeweils 1 l Methanol und entionisiertem Wasser behandelt. Die Naßausbeute beträgt 26,7 g. 20 g des Harzes und 300 ml entionisiertes Wasser sowie 1,5 g Na₂CO₃ (pH 11) werden in einen Druckreaktor eingebracht, der auf 50°C erhitzt wird und mit Methylchlorid unter einen Druck von 3,5 kg/cm² gebracht wird. Diese Bedingungen werden über Nacht aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf das Reaktionsgefäß mit N₂ gespült und das Harz entfernt wird. Es wird anschließend mit 1 l entionisiertem Wasser behandelt. Die Ausbeute beträgt 30,2 g des Harzes, bezogen auf Feuchtbasis.

Beispiel 41

Die Kapazität des Sulfonamidaminharzes des vorstehenden Beispiels wird mit derjenigen eines im Handel erhältlichen häufig verwendeten starkbasischen Styrol/DVB-Anionenaustauscherharzes verglichen, das nach der bekannten CME-Methode hergestellt wird. Dabei werden folgende Ergebnisse festgestellt:

Tabelle IV

Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harze etwas höhere Kapazitäten als im Handel erhältliche Harze besitzen, insbesondere bei dem niedrigeren Regenerierungsmittelgehalt (1,8 kg NaOH/0,0283 m³), was für industrielle Verwendungszwecke geeigneter ist.

Beispiel 42

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Herstellung eines schwachbasischen Gelharzes mit hoher Kapazität unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern.

In einen 1-l-Dreihalskolben werden 15 ml Äthylendichlorid und 38,4 ml Chlorsulfonsäure gegeben. 15 g eines Styrol/DVB-Harzes werden der gerührten Mischung aus Lösungsmittel und ClSO₃H zugesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung exotherm reagiert hat und Gas freigesetzt worden ist, werden 43,8 ml Thionylchlorid zugesetzt. Dabei werden ein Temperaturanstieg und die Freisetzung von Gas festgestellt. Die Reaktionsmischung wird anschließend langsam auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 16 Stunden gehalten. Das gewonnene gewaschene Harz wird anschließend mit einem Überschuß an TMIP amidiert, was eine exotherme Reaktion bedingt, die einen Temperaturanstieg von 24 auf 35°C während einer Zeitspanne von 45 Minuten verursacht. Das Harz wird chargenweise mit entionisiertem Wasser und dann mit Methylalkohol gewaschen und anschließend in der Säule mit jeweils 10 Bettvolumina an MeOH und H₂O behandelt. Die Ausbeute beträgt 90 g (Naßfeuchtbasis) des Harzes, das 51,4% Feststoffe enthält. Das Harz besitzt eine Anionenaustauscherkapazität von 5,37 mÄq/g (Trockenbasis).

Beispiel 43

Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise werden Harze mit relativ niedrigen Gewichtskapazitäten hergestellt (d. h. "a" in der allgemeinen Formel liegt zwischen 0,7 und 0,9). Die Harze besitzen gute Ionenaustauschereigenschaften. Die Eigenschaften sind nachfolgend zusammengefaßt:

Claims

1. Vernetztes synthetisches polymeres Anionenaustauscherharz mit daranhängenden substituierten Styrenylringen mit durchschnittlich 0,7 bis 2,0 -(SO₂R) und 0 bis 0,4 -(SO₃H)-Substituentengruppen pro Styrenylring, wobei R ein Polyamin oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist, enthaltend in jedem Falle eine einzige primäre oder sekundäre Amingruppe, die mit der Sulfonylgruppe verknüpft ist, und wobei R wenigstens eine funktionelle tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumionenaustauschergruppe enthält und das Harz im wesentlichen frei von sekundärer Vernetzung ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der allgemeinen Formel entspricht, wobei a eine Zahl von 2 oder weniger, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 und insbesondere 0,9 bis 1,5 ist, b eine Zahl von 0 bis 4, normalerweise 0,001 bis 0,4 ist, R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und n für eine beliebige Anzahl von sich wiederholenden Einheiten in der Polymerkette steht.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R sowohl tertiäre Amingruppen als auch quaternäre Ammoniumgruppen enthält.

4. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für N[CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂]₂, N[CH₂CH₂CH₂N^+Cl (CH₃)₃]₂, steht.

5. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Sulfonsäuregruppen ist.

6. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a von 0,9 bis 1,5 schwankt.

7. Vernetztes synthetisches polymeres Harz mit daranhängenden substituierten Styrenylringen mit durchschnittlich 0,7 bis 2,0 Sulfonylchloridsubstituentengruppen pro Styrenylring, das im wesentlichen frei von Sulfonsäuresubstituentengruppen ist.

8. Vernetztes Polystyrenylsulfonylchloridharz, das im wesentlichen frei von Sulfonsäuregruppen ist und 0,7 bis 2,0 Sulfonylchloridgruppen pro Styrolgruppe enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorsulfonsäure mit einem vernetzten Harz mit daranhängenden Styrenylringen in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Chlorierungsmittel aus Thionylchlorid, Schwefeldichlorid und/oder Schwefelmonochlorid besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Harz ein Copolymeres aus 80 bis 99% Styroleinheiten und 20 bis 1 Gew.-% Divinylbenzoleinheiten ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel in einer Menge von ungefähr 1 Mol Chlorierungsmittel pro Mol Chlorsulfonsäure eingesetzt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauscherharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß unter wasserfreien Bedingungen ein vernetztes Harz gemäß Anspruch 7 oder 8 mit einem Polyamin, das eine einzige reaktive primäre oder sekundäre Amingruppe und wenigstens eine funktionelle Ionenaustauschergruppe oder einen Vorläufer davon, ausgewählt aus tertiären Amin- oder geschützten Amingruppen, enthält, amidiert wird, wobei wenigstens 1 Mol Polyamin pro Mol Sulfonylchlorid eingesetzt wird, und anschließend etwa vorhandene geschützte Amingruppen in tertiäre Amingruppen umgewandelt werden und gegebenenfalls eine oder mehrere der tertiären Amingruppen zu Ammoniumgruppen quaternisiert werden.