DD203556A1 - Verfahren zur nachvernetzung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung von schwach vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten, enthaltend gegebenenfalls geringe Mengen weiterer Monomerer in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mittels Dihalogenalkane mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome v. 1 bis 18. Die Reaktion wird in einem Suspensionsmittel, enthaltend vorzugsweise aliphatische und/oder aromatische Nitroverbindg. wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzen mit Metallhalogeniden als Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsw. Aluminiumtrichlorid, bei Temperaturen zw. 50 Grad C u.170 Grad C innerhalb 10 Minuten und 18 Stunden durchgefuehrt. Die erhaltenen Produkte zeigen ein wesentlich geringeres Quellvermoegen, entsprechend vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten mit einem Divinylbenzengehalt bis zu etwa 50 % und sind geeignet als Ausgangsstoffe fuer die Synthese von Ionenaustauschern sowie unloeslichen Traegern fuer Peptidsynthesen, Katalyseharzen, Polymerreagenzien und aehnlichem.

Description

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VEB CHMiIEKOMBI]JAT BITTERi¹EID Bitterfeld, 2. 2. 1982

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Verfahren zur Fachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeri säten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Uachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten mit geringem Gehalt an Divinylbenzen, wobei die erhaltenen Produkte als Ausgangsstoffe für die Synthese von Ionenaustauschern sowie unlöslichen Trägern für Peptidsynthesen, Katalyseharze, Polymerreagenzien und ähnliche verwendet werden können. Des weiteren können sie, mit bestimmten Eigenschaften ausgerüstet, als Adsorberpolymere, Chromatographieharze u. a. m. zum Einsatz kommen.

Charakteristik der bekannten technischen .Lösungen

Die Ausgangsstoffe für die Synthese von Ionenaustauschern, polymeren Trägern, Adsorber-, Chromatographieharzen und ähnlichen müssen unlöslich sein, da nur in Verbindung mit der Unlöslichkeit und den daraus resultierenden Eigenschaften Produkte mit guten anwendungstechnischen Parametern herstellbar sind. In der Technik erreicht man ihre Unlöslichkeit durch

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Copolymerisation eines Monomeren mit einem Veraetzer. In den meisten lallen setzt man Styren ein sowie Divinylbenzen als Vernetzer. Die Menge des eingearbeiteten DivinyTbenzens bestimmt in entscheidendem laße die Struktur und die Quellfähigkeit der Copolymerisate sowie der daraus hergestellten IoIgeprodukte. Je mehr Vernetzer eingesetzt wird, desto geringer ist die Quellfähigkeit, ausgedrückt meist als Quellung sgrad, der die aufgenommene Grammenge eines Quellmittels pro Gramm trockenes Polymerisat darstellt. Je nach Anwendungszweck muß das zu copolymerisierende Monomerengemisch aus Styren und Divinylbenzen beispielsweise 1 bis 8 Gew.-$> des Yernetzers (Quellung in !oluen 3,0 bis 0,6 g/g) im Falle von lonenaustauschervorprodukten enthalten, aber auch 20 bis 50 Gew.S und noch mehr im Falle von Adsorberpolymerisaten, Chromatographieharzen und ähnlichen Produkten entsprechend einer Quellung in Toluen von 0,5 bis 0,2 g/g. Sin entscheidender Nachteil der Vernetzung durch Copolymerisation mit Divinylbenzen ist im hohen Preis dieses Monomeren zu sehen. Weiterhin weisen Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren und der angewandten Herstellungsbedingungen strukturelle Inhomogenitäten auf, die sich nachteilig bei den durch polymeranaloge Umsetzungen hergestellten IOIgeprodukten äußern können.

Diese Tatsachen haben zu zahlreichen Versuchen geführt, die genannten lachteile zu beseitigen oder zu mindern. Es lassen sich zwei Arbeitsrichtungen erkennen, wobei die eine von un~ vernetztem Polystyren ausgeht und die andere als Ausgangsstoff mit nur sehr wenig Divinylbenzen, etwa 0,1 bis etwa 1,2 Gew.-$, anvernetzte Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate verwendet.

Bei der Vernetzung von unvernetztem, löslichem perlförmigem Polystyren lassen sich zwei verschiedene Varianten durchführen. Einmal wird eine reine Vernetzung beschrieben und zum

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anderen eine Vernetzung mit gleichzeitiger Einführung bestimmter funktione Her Gruppen. In den DK-PS" 126 741 tmd DD-PS 126 738 wird die Vernetzung von Schaumpolystyren bei gleichzeitiger Sulfonierung beschrieben· Ähnliche Verfahren beschreiben die Vernetzung von Polystyren mit Halogenschwefe!verbindungen bzw« Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Stoffen bei gleichzeitiger Sulfonie-rung, z. B, in den DE-AS 1 079 326 und DE-AS 1 025 145» Ein weiteres Verfahren beschreibt eine Vernetzung bei gleichzeitiger Chlormethylierung und nachfolgender Vernetzung durch Tempern (E. Hauptmann, Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle, 1967)· Andere Vernetzungsverfahren mit ähnlicher Zielsetzung werden in den DE-AS 1 495 851, 1 495 792, 1 495 768 sowie in den DD-PS 149 673 und DD-PS 149 672 beschrieben·

Ein Sachteil bei allen diesen Verfahren, die direkt oder intermediär gebildeten Monochlordimethylether verwenden, ist in der Gefährlichkeit dieses Stoffes zu sehen, der auch gesundheitsschädigend ist und beim Arbeiten mit ihm infolge des gebildeten Chlorwasserstoffes die technischen Anlagen durch verstärkte Korrosion in Mitleidenschaft gezogen werden· Weiterhin haben diese Verfahren den Hachteil, daß man sich durch zwangsläufig mitablaufende chemische Modifizierung auf eine bestimmte Klasse von PoIgeprodukten festlegt· Vorteilhafter ist es daher, nur eine Vernetzung zu erreichen, da dann die Verwendbarkeit der vernetzten Polymeren universe Her ist. Ein solches Verfahren wird in der DD-PS 57 703 beschrieben· Es wird dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate aus Styren oder Styrenderivaten mit aliphatischen oder aromatischen Disulfochloriden oder Kohlensäuredichlorid unter Priedel-Crafts-Bedingungen umgesetzt werden· Die Schwierigkeiten und Nachteile dieses Verfahrens liegen in der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit der zum Einsatz kommenden Stoffe, besonders bei einer technischen Realisierung.

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In der DE-OS 2 206 946 wird ein Verfahren zur Vernetzung von Polystyren beschrieben, welches dadurch charakterisiert wird, daß ein Teil der aromatischen Kerne im Polystyren mit MonochIordimethylether umgesetzt wird und anschließend eine EehydroChlorierung erfolgt« Zur Erhaltung der Perlform des Polystyrens wird vorgeschlagen, die Reaktion in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff auszuführen» Hierbei muß jedoch streng darauf geachtet werden, daß die Anfangskonzentration an Monochlordimethylether im Seaktionsgemisch kleiner oder gleich 10 Io1»-$ gehalten wird, da es sonst leicht zu einer Agglomeration der Polystyrenperlen kommt, die unerwünscht ist« Der zum Einsatz kommende Katalysator Zinntetrachlorid beeinflußt die Vernetzung nach diesem Verfahren nur beschränkt und liefert Produkte mit teilweise noch beträchtlichen Eestchlorgehalten.

Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der gewünschten vernetzten Polystyrene bestehen in der ITachvernetzung von sehwach vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten· Ein Vorschlag dazu wird beispielsweise in der DE-AS 2 04 5 O96, in der DD-PS 85 644 und im J· fiz, chim. 4JL (1974) 8'1964 - 1967 beschrieben, der auf der Bachvernetzung von Polystyrenen mit. Verbindungen der allgemeinen Formel

ClCH₂-

mit η = 1,2 oder 3, beruht· Der wesentlichste Nachteil dieses Verfahrens besteht im mengenmäßig hohen Verbrauch an Vernetzer zur Erzielung niederer Quellgrade bzw· in der Unmöglichkeit der Herstellung von Substanzen mit sehr geringem Quellvermögen (J. fiz. chim» 4J3. (1974) 12, S. 2964 - 2967), wie er für viele Anwendungsgebiete wünschenswert ist«

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Sine weitere Iosting wird in der DD-PS 125 824 offeriert. Sie besteht in der Hachvernetzung von Styren-DivinyTbenzen-Copolymeren mit Xylylendichlorid "unter Zuführung des Vernetzers auf eine Weise, die seine vollständigere nutzung gewährleistet^ s» B, portionsweise oder durch Einquellung mit wenig Quellmittel, Haehteil dieser Erfindung ist im PaIIe der por<tionsweisen (oder kontinuierlichen) Zugabe des Xylylendichlorids, daß Quellungsgrade von minimal 0,7 bis 0,8 g Toluen/g Substanz erreicht werden, obwohl hohe molare Anteile Vernetzer eingesetzt werden, namentlich 50 Mol.-$, Ein weiterer JJachteil des genannten Yerfahrens ist im Palle des Einquellens des Vernetzers mit wenig Quellmittel, daß auf Grund der beschränkten löslichkeit des Xylylendichlorids in geeigneten organischen Stoffen nur relativ geringe Vernetzermengen angewendet werden können, nämlich etwa nur 30 EIo 1«-$ in bezug auf das Polymerisat, und dadurch Quellgrade von nicht weniger als 0,9 g/g erreicht werden können.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Machvernetzung von Styren—Divinylbenzen—Copolymeren mit Monochlordimethylether (Angewandte Makromolekulare Chemie 29- (1978), S· 179), bei welchem die IJachvernetzung in zwei Stufen durchgeführt wird. Die gesamte Menge Monochlordimethylether wird bei Baumtemperatur in das Polymere in Gegenwart einer äquimolaren Menge SnCl,, bezüglich des Polymeren, eingequollen und umgesetzt. Später setzt man erneut 1/10 und nochmals eine äquimolare Menge des Katalysators zu, jedesmal bei Temperaturen um 5 bis 10 ⁰Co Die gesamte Eeaktionsdauer dieser ersten Umsetzungssimfe,-.bei der im wesentliehen eine Chlormethylierung des Polymeren vor sich geht, dauert et v/a 16 Stunden, In der zweiten Stufe wird das chlorinethylierte Copolymerisat bei hoher Temperatur weitere 10 Stunden umgesetzt*

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Nachteile des Verfahrens sind die notwendigen langen Eeaktionszeiten, das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, wofür in technischem Maßstab geeignete Apparate notwendig sind, sowie die komplizierte Arbeitsweise» Entscheidender Nachteil dieses Verfahrens ist es Jedoch, daß es nicht geeignet ist, Substanzen mit sehr niedrigen Quellgraden zu liefern. Ausgehend von einem mit 0,3 % Divinylbenzen anvernetztem Styren-Copolymerisat erhält man nach diesem Verfahren sowohl bei 30 $iger als auch bei 50 oder 100 %igex molarer Vernetzermenge, bezogen auf das Copolymer!sat, Quellgrade von etwa 1,8 ml Toluen/g Substanz, die für eine Eeihe von Anwendungen ungeeignet sind·

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren aus der DD-PS 150 218, welches, ausgehend von schwach vernetzten Styren—Divinylbenzen-Copolymeren, durch Umsetzung mit Monochlordimethylether zu Produkten mit relativ geringem Quellungsgrad führt,, wenn hohe molare Mengen des Monoehlordimethylethers, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden* So erhält man beispielsweise beim Einsatz von 50 Mo1.-4 bzw· 100 HoL>-$ Monochlordimethylether Quellungsgrade in Toluen von etwa 0,95 g/g bzw· etwa minimal 0,50 g/g·

lachtei1 dieses Verfahrens ist einerseits der noch relativ hohe notwendige Aufwand an Vernetzer zur Erzielung kleiner Quellungsgrade und andererseits, daß das Verfahren nicht geeignet ist, eztrem niedrig quellende Produkte herzustellen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil vrarde bereits an anderer Stelle erwähnt und besteht in der Benutzung des gesundlieits- und apparate schädigenden Stoffes Monoehlordimethylether.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur laclivernetzung von schwach vernetzten Styren—Divinylbenzeii—Copolymerisate^ die auch geringe Anteile anderer Monomerer enthalten können,

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zu entwickeln, welches der Herstellung von Polymeren mit gezieltem und, wenn erwünscht, äußerst geringem Quellungsgrad ermöglicht, was für viele Verwendungszwecke von besonderem Vorteil ist· Sin weiteres Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung von Produkten mit den genannten Eigenschaften unter Benutzung von technologisch leicht handhabbaren Stoffen, die v/enig gesundheitsschädigend sein sollen·

Darlegung, des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, vernetzte Polymere mit gewünschtem und, wenn notwendig, sehr geringem Quellungsgrad unter Benutzung nur wenig gesundheitsschädigender und leicht handhabbarer Stoffe herzustellen»

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Styren-Divinylbenzen-Copolymere, enthaltend gegebenenfalls geringe Anteile anderer Monomerer, mit einem Gehalt an Divinylbenzen von 0,1 bis 1,2 Masseprozent oder mit Quellungsgraden von 10 bis 2,5 g/g eines geeigneten Suspensionsmittels und in Gegenwart eines Friede1-Crafts-Katalysators mit Dihalogenalkanen oder Gemischen daraus bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden·

Als Suspensionsmittel können verschiedene Stoffe wie z, B. Dimethylformamid, Triethylamin, Fitrobenzol, ITitromethan, liitropropan, Methylethylketon.und andere, deren Gemische: untereinander, aber auch Gemische mit anderen chemisch inerten Stoffen wie z.» B# aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Verwendung finden. Als Vernetzer werden dihalogenierte Aliphaten eingesetzt, wie z· B· Methylenchlorid, Chlorbrommethan, Dijodmethan, Dibrοminethan, Dichlorethan, Ghlorbromethan, Dichlorpropan, Dichlorbutan, Dibrombutan, höhere Dihalogenaliphaten sowie Gemische daraus. Genannte Vernetzer können erfolgreich

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auch In großer molarer Menge bezüglich des Polymerisates eingesetzt werden, dienen also gleichzeitig als Suspensionsmittel· Eine solche Verfahrensweise ist in einigen Fällen infolge der geringen Preise einiger Dihalogenalkane, wie "beispielsweise Dichlorethan, besonders ökonomisch· In allen diesen Fällen brauchen andere lösungs- bzw· Quellmittel nur in geringen Mengen eingesetzt zu werden·

Pur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Gemische daraus benutzt, beispielsweise seien genannt Sitantetrachlorid, Eisentrichlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid. Diese Katalysatoren werden in einem geeigneten lösungsmittel, ausgewählt aus den weiter oben genannten organischen Stoffen, aufgelöst- und für die Reaktion verwendet, Ihre molare Menge kann 1,5 : 1 bis 1 : 10, bezogen auf das Polymerisat, betragen·

Die Ausführung des Verfahrens ist einfach und die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten nicht von entscheidender Bedeutung für das Gelingen der Umsetzung. So ist es beispielsweise möglich, zunächst den Katalysator aufzulösen, dann den Vernetzer zuzugeben und anschließend das Polymerisat einzutragen· Bs ist aber auch möglich, das Polymerisat, den Vernetzer und das Lösungsmittel zu vermischen, dann den Katalysator zuzugeben und die Reaktion durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 ⁰G und 170 ⁰G, vorzugsweise zwischen 60 ⁰C und 115 ⁰C, in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 18 Stunden. In fast allen Fällen ist die Reaktion jedoch im wesentlichen nach einer halben bis nach 8 Stunden abgeschlossen·

Die gewonnenen Copolymerisate enthalten nur geringe Mengen Halogen und sind für eine ganze Reihe Anwendungen gut geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren durch eine Reihe von Vorteilen aus» Die

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Verwendung von Dihalogenalkanen zur Vernetzung genannter Styren-Copolymerer führt einerseits zur Einsparung des teueren Vernetzers Divinylbenzen und beseitigt andererseits die Nachteile für die Qualität des Polymerisates, die aus dem unterschiedlichen Copolymerisationsverhalten des Divinylbenzens gegenüber Styren erwachsen. Es können als Ausgangsstoffe für das Verfahren auch Copolymere des Styrens mit Divinylbenzen eingesetzt werden, die geringe Mengen anderer Monomerer enthalten· Auch im Vergleich zu anderen (oft) eingesetzten Vernetzern wie z. B. Xylylendichlorid oder höheren Halogenmethylaromaten stellen die Dihalogenalkane billigere Rohstoffe dar, insbesondere, wenn man erfindungsgemäß beispielsweise Diehlorethan als Vernetzer und gleichzeitig Suspensionsmittel einsetzt· Hervorzuhebende Vorteile hat das Verfahren gegenüber dem Einsatz des sehr gesundheits- und apparateschädigenden Stoffes Monochlordimethylether, wenn dieser Stoff als Vernetzungsagenz verwendet wird«

Die Möglichkeit des Einsatzes von Dihalogenalkanen mit verschiedener Anzahl Methylengruppen im Molekül erweitert die Anwendungsbreite des Verfahrens im Sinne einer Modifizierung der strukturellen Eigenschaften der Endprodukte»

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch einerseits der durch Variation der Synthesebedingungen steuerbare Quellungsgrad und andererseits die Möglichkeit der Herstellung von Produkten mit äußerst niedrigem Quellvermögen, wie es für eine Reihe von Anwendungen wünschenswert ist· Produkte mit Quellungsgraden unter 0,5 g/g bis 0,25 g/g, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden können, sind nach den bereits beschriebenen Uachvernetzungsverfahren überhaupt nicht herstellbar. Fur durch Copolymerisation mit großen Mengen des teueren Divinylbenzens sind Quellungsgrade dieser Größenordnung zu erhalten, die im Bereich bis zu 50 % Divinylbenzen im Ansatz und darüber liegen.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte weisen nur geringe Halogensubstitutionsgrade auf, die sich daher nicht nachteilig auf daraus herausteilende Folgeprodukte auswirken*

lachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.

AusführungsbeisiDie Ie Beispiel 1;

In einem Kolben werden 0,1 Mol AlC 1- in 100 ml Uitromethan gelöst, 100 ml Dibromethan und 10,4 g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Soluen von 8,14 g/g zugegeben. Bas Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 60 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 5 Stunden gerührt. Das vernetzte Produkt wird dann abfiltriert, mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Aceton und 5 $>iger Salzsäure und anschließend mit reinem Aceton bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Das nachvernetzte Copolymerisat wird anschlie—' ßend getrocknet und analysiert· Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 2,88 g/s und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,07 $.

Beispiel 2:

In einem Kolben werden 0,1 Mol AlCl-, in 100 ml Mitrobenzol gelöst', 100 ml Dijodmethan und 10,4 g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14 g/g zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 95 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 8 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 1,90 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,04 ?ό·

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Beispiel 3:

In einem Kolben werden 0,1 Mol AlCl- in 100 ml Hitrobenzo1 gelöst, 100 ml Chlorbrommethan und 10,4 g eines porösen Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in ToIuen von 2,32 s/s zugegeben· Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 74 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 4 Stunden gerührt» Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet· Es zeigt einen Quellungsgrad in ToIuen von 1,50 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,06 «&♦

Beispiel 4:

In einem Kolben werden 0,1 Mol AlCl-, in 100 ml Mtromethan gelöst, 200 ml Dibromethan und 10,4 g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25 g/g zugegeben· Das Gemisch wird über Sacht bei Raumtemperatur stehengelassen, auf 140 ⁰C aufgeheizt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt· Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet· Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 0,36 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,08 %.

/ Beispiel 5:

In einem Kolben werden 0,2 Mol PeCl- in 200 ml STitrobenzol gelöst, 200 ml Dichlorethan und 20,8 g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25 g/g zugegeben· Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 95 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 12 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 2,52 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,04 %»

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Beispiel 6:

In einem Kolben werden 0,1 Mol AlC 1« in 60 ml Hitrob'enzen und 80 ml eines Gemisches aliphatisolier Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 220 C gelöst, 16 ml Diehlorethan und 10,4 g Styren~Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14 g/g zugegeben» Das Gemisch wird 15 Minuten bei Saumtemperatur gerührt, auf 90 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 3'0 Minuten gerührt» Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 4 »22 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,07 $>·

Beispiel 7:

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die Eealctionstemperatur von 90 ⁰C 18 Stunden aufrechterhalten wird· Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 1,52 g/g und ist halogenfrei·

Beispiel 8:

In einem Kolben werden 0,05 Mol AlCl₃ 'und 0,05 Mol PeCl₃ in 50 ml Hitrobenzen gelöst, 50 ml Dichlorethan und 10,4 g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14 g/g zugegeben· Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 95 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 3 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet» Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 2,40 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,01 %.

Beispiel 9:

In einem Kolben werden 0,5 Mol AlCl₃ in 500 ml litrobenzen gelöst, 5OO ml Dichlorethan und 52 g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14 g/g zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Haumtemperatur

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gerührt,' auf 110 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 6 Stunden gerührt· Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet· Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 0,22 g/g und einen Halogensubstitutionsgfad von 0,09 %,

Beispiel .10";

In einem Kolben werden 0,05 Mol AlCIo in 200 ml Nitrobenzen gelöst, 8 ml Dichlorethan und 20,8 g eines Styren-Divinylbenzen-Acrylnitri!-Copolymerisates, enthaltend 2 % Acrylnitril, mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,67 g/g zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Saumtemperatur gerührt, auf 90 ⁰C aufgeheizt und dann weitere 30 Minuten gerührt· Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 1,64 ß/g und ist halogenfrei·

Beispiel 11;

In einem Kolben werden 0,02 Mol AlCl- in 100 ml üiitrobenzen gelöst, 200 ml Chlorbrommethan und 10,4 g eines porösen Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 2,32 g/g zugegeben. Das Gemisch wird über iiacht bei Raumtemperatur stehengelassen, auf 75 ⁰C aufgeheizt und dann 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das.Produkt wird, wie· in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad in Toluen von 1,50 g/g und einen Halogensubstitutionsgrad von nur 0,08 fS»

Claims (8)

237248 7 - 14 - 2216 Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Uachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten in Gegenwart von Friede1-Crafts—Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß schwach vernetzte Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate mit einem Anteil an Divinyl·- benzen zwischen 0,1 und 1,2 lasseprozent oder mit relativ hohen Quellungsgraden, enthaltend gegebenenfalls geringe Mengen weiterer Honomer'er, in Gegenwart von !Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Gemischen daraus durch Lihalogenalkane mit einer. Anzahl der Kohlenstoffatome von 1 bis 18 oder Gemische daraus bei Temperaturen zwischen 50 und 170 ⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 115 C, in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 18 Stunden in einem geeigneten Suspensionsmittel vernetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines letallhalogenids als Friede1-Crafts-Katalysator.

3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von insbesondere Aluminiumtrichlorid als FriedeI-Crafts-Katalysator.

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4* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Suspensionsmitteln, enthaltend aliphatische und/oder aromatische Fitroverbindungen.

5· Verfahren nach den Punkten 1 und 4» gekennzeichnet durch die Verwendung von Bitromethan und/oder ETitrobenzen im Suspensionsmitte 1·

6. Verfahren nach den Punkten 1, 4 tmd 5, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Verwendung der !!!halogenalkane als Hauptbestandteil des Suspensionsmittels·

7« Verfahren nach den Punkten 1,5 und 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches aus Sitromethan , und/oder Uitrobenzen mit. Oichlorethan als Suspensionsmittel ohne den Zusatz weiterer Dihalogenalkane»

8· Verfahren nach den Punkten 1 und 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches aus Hitromethan und/oder Ui-crobenzen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Suspensionsmitte 1.