DD249703A1

DD249703A1 - Verfahren zur herstellung von hydrophilen hochporoesen adsorberharzen

Info

Publication number: DD249703A1
Application number: DD29054786A
Authority: DD
Inventors: Lothar Feistel; Gerhard Schwachula; Reinhard Hellmig; Georgi Popov; Wilhelm Lorenz; Roland Boehm; Rainer Hacker
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-09-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochporoesen Adsorberharzen, die sich gut fuer die Adsorption gasfoermiger, fluessiger oder geloester fester Stoffe eignen und damit zur Loesung von Wasser- und Abwasserproblemen, Trenn- und Reinigungsproblemen in der chemischen Industrie beitragen. Die Adsorberharze werden hergestellt durch Nachvernetzung von chlormethylgruppenhaltigen vernetzten Polystyrenen in Gegenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polymere, nichtionogene Adsorbentien werden im allgemeinen durch Suspensionspolymerisation von Monomeren mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart inerter Stoffe hergestellt. Die Inertstoffe werden nach der Polymerisation wieder aus dem Polymeren entfernt und sind im Verein mit dem Vernetzeranteil für den Grad der Porosität verantwortlich. Als verwendbare · Inertmittel seien beispielsweise genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone und lösliche Polymere. Nach diesem Syntheseprinzip ist die Porosität steuerbar, jedoch lassen sich Porositätswerte bestimmter Adsorptionskohlen nicht erreichen (J.Seidl, Chem. prumysl 25 [50] [1975], 416-419).

Weitere Synthesprinzipien beschreiben daher andere Wege, um zu hochporösen Adsorbentien zu gelangen. In der US-PS 4.191.813 wird die nachträgliche Vernetzung von gering vernetzten Vinylbenzylchlorid-Kopolymeren in Gegenwart von quellendem Inertmittel durch Friedel-Krafts-Katalysatoren beschrieben. Während US-PS 4.263.407 den Weg über gering vernetzte makroretikulare aromatische Polymere durch Nachvernetzung beschreibt.

Hierzu wird das Polymere in einem inerten Quellmittel, welches den Vernetzer in Form von polyfunktionellen Alkylierungs-Acylierungsmitteln oder Schwefelhalogeniden enthält, gequollen und in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt.

Davankov(Angew. Makromolekulare Chemie 91 [1980] 127-142, DD-PS 85.644) beschreibt die Synthese von makrovernetzten Polystyrengrundgerüsten durch Behandlung von Polystyren oder Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren bei einem Gehalt der Kopolymeren an Divinylbenzen bis 1 Mol-% im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren und bifunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel₍

R-

-R

wobei R gleich CH₂CI, COCI und η gleich 1,2,3 oder Monochlordimethylether ist. Eine weitere Lösung zu diesem Syntheseprinzip wird in DD-PS 125.824 beschrieben.

In der EP-PS 0007791 wird die Synthese von Polymeren durch thermische Vernetzung von benzylalkoholgruppenhaltigen Ausgangspolymeren beschrieben. Die nachvernetzten Produkte können als Adsorber verwendet oder in Ionenaustauscher umgewandelt werden. In DD-PS 150.218 wird die Synthese von Polymeren beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß anvernetzte Styrenpolymere in Gegenwart von Lösungs-oder Quellmitteln durch Behandlung mit Monochlordimethylether und Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt werden. Auf der Basis von Perl polystyren ist es ebenfalls möglich, poröse Polymere zu erhalten (DD-PS149.672). Hierzu werden Perlpolystyren in Schwefelsäure suspendiert und mit einem Vernetzer der Klasse Dischwefeldichlorid, Trichloracetaldehyd, Monochiordimethylether, Paraformaldehyd, Xylylendichlorid in Gegenwart eines Inertmittels behandelt.

Die zitierten Verfahren besitzen Nachteile, die darin bestehen, daß bei dem Prinzip der Synthese von Polymeradsorbern mittels Nachvernetzung zum Teil technisch schwer zugängliche Ausgangsstoffe, wie das eingesetzte Vinylbenzylchlorid, oder Polymere, die bis 1 Mol-% Divinylbenzenvernetzung enthalten, eingesetzt werden müssen.

Mit allen diesen bekannten Verfahren lassen sich Polymeradsorber mit einer Oberfläche bis zu nur800m²/g herstellen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von Adsorbentien mit größerer Oberfläche und verbessert adsorptiven Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, auf der Basis von technischen Vor- und Zwischenprodukten ein Verfahren zu entwickeln, welches der Zielstellung der Erfindung entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß man Adsorbentien mit einer Oberfläche von 800 bis 1 600m²/g und größer als 300 m²/ml wasserfeuchter Adsorberpolymeren und verbesserten adsorptiven Eigenschaften herstellen kann, wenn man technische chlormethylgruppenhaltige vernetzte aromatische Polymere, besonders Styren-Divinylbenzen-Kopolymere, in Gegenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt, wobei der Vernetzungsgrad des Ausgangspolymeren 2 bis 8Ma.-% an Divinylbenzen beträgt und der Substitutionsgrad an Chlormethylgruppen mindestens 0,4 (11,5Ma.-% Cl), vorzugsweise größer als 0,7 (17,8 Ma.-% Cl) ist.

Die Verfahren der Synthesen der Ausgangspolymeren und die Verfahren der Einführung der Chlormethylgruppen in die Polymeren sind bekannt. Bei den aromatischen Polymeren, die als Basis für die Adsorber dienen, handelt es sich um Produkte, die durch Polymerisation eines Gemisches aus einem oder mehreren Monovinylverbindungen, einer oder mehreren Polyvinylverbindungen, mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen einer oder mehrerer polymerisierbarer polarer Vinylverbindungen und mit oder ohne Zusatz von Inertstoffen hergestellt werden. Als verwendbare Monovinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Styren, substituierte Styrene und Vinylnaphthalin. Die als mögliche Vernetzer einsetzbaren Polyvinylverbindungen sind sehr vielgestaltig. Als bevorzugte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Divinylbenzeneund Trivinylbenzene. Technische Bedeutung erlangten vorwiegend vernetzte Styrene, zum Beispiel auf der Basis von Styren und Divinylbenzen, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer polarer Monomerer, wie zum Beispiel Acrylsäureester oder Acrylnitril und/oder fällender bzw. quellender Inertmittel, wie zum Beispiel aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird erfindungsgemäß ein Divinylbenzengehalt von 2 bis 8Ma.-%, bezogen auf die Ausgangspolymeren, zugesetzt. Die Einführung der Chlormethylgruppen in solche Polymere ist in bekannter Weise mit Chlormethylierungsmitteln, wie Monochlordimethylether, Dichlorether, einem Gemisch aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernden Substanzen und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Krafts-Katalysators möglich. Andere Chlormethylierungsverfahren setzen Gemische aus Paraformaldehyd-Methanol bzw. Para'formaldehyd-Methylal und einem Chlorspender, wie SOCI₂, CISO3H, SO2CI2 ein. Gemische aus Methylal und einem Chlorspender sind ebenfalls möglich. Ein nach solch einem Chlormethylierungsverfahren modifiziertes Polymeres läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hochwirksame Adsorber überführen. Dazu wird trockenes, lösungsmittelfreies, chlormethylgruppenhaltiges oder bis zu einem maximalen Methanolgehalt von 5 Ma.-% Ausgangspolymere in einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Dichlorethan oderTetrachlorethan, gequollen, ein Friedel-Krafts-Katalysator, wie Eisen-lll-chlorid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid, zugesetzt und die Nachvernetzung bei gleichzeitiger Porositätsbildung bei Temperaturen größer als 75⁰C herbeigeführt.

Zur Quellung des Polymeren im Inertmittel sind im allgemeinen 1 bis 4h bei Raumtemperatur ausreichend, wobei die Art des Inertmittels und das Verhältnis Polymeres zu Inertmittel von entscheidendem Einfluß auf die Endprodukteigenschaften sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich als Inertmittel Dichlorethan und Tetrachlorethan besonders bewährt. Andere sind jedoch nicht ausgeschlossen. Das Verhältnis Polymeres zu Inertmittel kann von der Unterschußquellung, gerade noch rührbar, bis zur Überschußquellung bei sehr guter Rührfähigkeit variiert werden, wobei die QuelIbarkeit vom Chlormethylierungsgrad und der Ausgangsvernetzung abhängt. Der Katalysatorgehalt kann in weiteren Grenzen variiert werden und beeinfluß ebenfalls die Endprodukteigenschaften, wie z. B. unvollständige Nach vernetzung und damit negativer Einfluß auf die Porositätsbildung. Der Anteil des Katalysators sollte mindestens 20Ma.-%, bezogen auf Polymeres, betragen. Der Chlormethylierungsgrad der Ausgangspolymeren sollte bei größer als 0,4 liegen. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeiten sind ebenfalls von Einfluß auf die Endprodukteigenschaften, wobei die Siedetemperaturen der Inertmittel und Reaktionszeiten von 2 bis 20 h günstige Parameter sind. Eine stufenweise Aufheizung von jeweils 30 Minuten bei 40, 50, 60,70 und 8O⁰C hat sich hierbei für die Strukturbildung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das Inertmittel läßt sich destillativ oder durch Auswaschen mit einem anderen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, welches gleichzeitig der Hydrophilierung dient, entfernen.

Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein mit 2 bis 8Ma.-% Divinylbenzen vernetztes unfunktionalisiertes Styrol-Divinylbenzen-Polymerisat in einem Eintopfverfahren zunächst chlormethyliert und anschließend erfindungsgemäß nachvernetzt wird.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, entgegen dem Stand derTechnik, bei dem technisch schwer zugängliche Ausgangsstoffe, wie zum Beispiel bifunktionelle Vernetzer und niedrig vernetzte Polymere, eingesetzt werden, die bei der Nachvernetzung zu Adsorbentien mit nicht optimalen Adsorptionseigenschaften je Volumeneinheit führen, technisch gut zugängliche Polymere und chlormethylierte Polymere einsetzbar sind, die optimale Adsorptionseigenschaften, bezogen auf die Volumeneinheit, liefern. Die Adsorptionskapazitäten konnten dadurch um 50 bis 80% gegenüber durch Vernetzer und Inertmittel synthetisierte gesteigert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß nur etwa ein Drittel des Friedel-Krafts-Katalysator gegenüber den Verfahren des Standes der Technik notwendig sind. Auf Grund der geringeren Quellung der Ausgangspolymeren ist ein geringerer Inertmitteleinsatz von etwa 50 Prozent möglich.

Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Hydrophilie aus und sind nach Trocknungs-oder Waschprozessen gut mit Wasser benetzbar

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1:

In einem Sulfierkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühlerund Rührer, werden 77 g eines 2% vernetzten chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren (19,5% Cl) vorgelegt und 280ml Dichlorethan hinzugefügt, durchgemischt und 2h bei Zimmertemperatur gequollen. Anschließend werden 45ml Zinntetrachlorid hinzugefügt und 4h bei 50°C gerührt. Danach je eine Stunde bei 60 und 7O⁰C und 8h bei 83-85°C. Nach der Reaktion wird von der Reaktionslösung getrennt und dreimal mit je 300 ml Methanol gewaschen, nachfolgend mit Methanol-Wasser-Gemisch 50:50 und mit Wasser bis zur Neutralität. Das Produkt zeigt folgende Kennwerte: Oberfläche: ' 1150m²/g

Wassergehalt: 45%

OberflächejeVolumeneinheitfeuchter Adsorber: 389m²/ml

Beispiel 2:

In einen Kolben gleicher Ausrüstung, wie in Beispiel 1, werden 75g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorgehalt von 16,2% vorgelegt, mit 250 ml Dichlorethan versetzt und 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 40ml Zinntetrachlorid zugesetzt und je 1 h bei 40, 50, 60, 70⁰C und 15h bei83-85°C gerührt. Die Aufarbeitung des Versuches erfolgt analog Beispiel 1. Das Produkt besitzt folgende Kennwerte: Oberfläche: 1 137m²/g

Wassergehalt: 44%

Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 443 m²/ml

Beispiel 3:

In einen Sulfierkolben gleicher Ausrüstung, wie in Beispiel 1, werden 102 g eines 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren vorgelegt und mit einem Gemisch, bestehend aus 80 ml Monochlordimethylether und 200 ml Dichlorethan versetzt und 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 70 ml Zinntetrachlorid hinzugefügt, 4h bei 6O⁰C, 1 h bei 7O⁰C und 10h bei 83-85⁰C gerührt. Nach der Reaktion wird das Produkt von der Reaktionslösung getrennt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Ein Produkt mit folgenden Kennwerten wurde erhalten:

Oberfläche: 1058m²/g

Wassergehalt: 38,5%

Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 44OmVmI

Beispiel 4:

In einen Kolben gleicher Ausrüstung, wie in den vorangegangenen Beispielen, werden 100 g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorgehalt von 19,3% vorgelegt, mit 200 ml Dichlorethan versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gequollen. Anschließend werden 9 ml Zinntetrachlorid zugegeben und je 1 h bei 40,50, 60,7O⁰C und 10h bei 83-85°C gerührt. Danach werden Lösung und Produkt auf der Nutsche getrennt und letzteres wird ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Es besitzt danach folgende Kennwerte:

Oberfläche: 893m²/g

Wassergehalt: - 39,2%

Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 409m²/ml

Beispiel 5:

In einen Kolben gleicher Ausrüstung, wie in den vorhergehenden Beispielen, werden 100g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 325 ml Dichlorethan versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gequollen. Danach werden 45ml Zinntetrachlorid zugegeben und 25h bei 83-85⁰C gerührt. Lösung und Produkte werden getrennt und letzteres ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf:

Oberfläche: 1330m²/g

Wassergehalt: 40,8%

Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 57OmVmI

Beispiel 6:

Analog Beispiel 5 werden 100g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 220ml Dichlorethan versetzt, 2 h bei Raumtemperatur gequollen und danach mit 65g Aluminiumtrichlorid versetzt. Danach wird je eine Stunde bei 40, 50, 60 und 70°C und 20 h bei 83-85⁰C gerührt. Das Gemisch wird mit Wasser hydrolysiert, mit Methanol und · wieder mit Wasser gewaschen. Das Produkt besitzt folgende Kennwerte: Oberfläche: 108OmVg

Wassergehalt: 48,5%

Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 312mVml

Beispiel 7:

Analog den anderen Beispielen werden 100g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 200 mI Tetrachlorethan versetzt, 4 h bei.Raumtemperatur gequollen und mit 15 ml Zinntetrachlorid versetzt und je eine Stunde bei 60, 70, 80, 9O⁰C und weitere 10h bei 105⁰C gerührt. Das erkaltete Produkt wird abgetrennt und ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanoi-Wasser-Gemisch gewaschen. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf: Oberfläche: 1155 m Vg

Wassergehalt: 41,2%

Oberfläche je Volumeneinheit feuchter Adsorber: 46OmVmI

Beispiele:

Analog Beispiel 5 werden in gleicher Ausrüstung 100 g einer ch Io rm ethyl ie rten 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 240 ml Dichlorethan versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gequollen. Danach werden 30 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Danach wird je eine Stunde bis 40, 50, 60, 70°C und 15h bei 83-86°C gerührt. Lösung und Produkt werden getrennt und, wie bereits beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf:

Oberfläche: 1560m²/g

Wassergehalt: 44%

Oberfläche je Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 560m²/ml

Claims

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, hochporösen Adsorberharzen mit einer spezifischen Oberfläche von 800 bis 1 600m²/g und größer als 300m²/ml wasserfeuchtem Adsorber, " gekennzeichnet dadurch, daß chlormethylgruppenhaltige, Divinylbenzen vernetzte Polystyrene in Gegenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt werden, wobei der Vernetzeranteil, bezogen auf Divinylbenzen, 2 bis 8 Ma.-%, der Substitutionsgrad an Chlormethylgruppen größer als 0,4 beträgt und das Inertmittel nach der Reaktion aus dem Polymeren entfernt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Polymeradsorber sind Adsorbentien mit guten adsorptiven und anwendungstechnischen Eigenschaften und denen auf Kohleoder anorganischer Basis in zahl reichen Fällen deutlich überlegen. Sie dienen zur Adsorption gasförmiger, flüssiger organisch er Substanzen oder gelöster fester Stoffe. Der Adsorption organischer Verbindungen kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Schwerpunkte sind hierbei die Behandlung von Abwässern, zum Beispiel der Entfernung von Pestiziden, Butylacetaten und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Trenneigenschaften der Adsorberharze lassen sich auch bei analytischen Chromatographieprozessen ausnutzen.