DE3023455C2

DE3023455C2 -

Info

Publication number: DE3023455C2
Application number: DE3023455A
Authority: DE
Inventors: Joachim Prof. Dr. 3300 Braunschweig De Klein; Hartmut Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 3171 Bokensdorf De Widdecke; Frank Dipl.-Chem. Doescher; Fritz Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 3300 Braunschweig De Pohl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1990-05-03
Also published as: DE3023455A1; US4522952A; JPH0160042B2; JPS5731903A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Polymeren, die aromatische Kerne mit Sulfonylfluorid-Gruppen enthalten, in hochfluorierte Polymere durch Behandlung mit elementarem Fluor.

Fluorierte Polymere zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität und chemische Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxid, aus. Die Acidität saurer Gruppen im Polymeren wird durch Fluorierung erhöht, so daß z. B. Polymere mit Sulfonsäure-Gruppen insbesondere in nicht-wäßrigen Medien im Vergleich zu herkömmlichen Kationenaustauschern mit Sulfonsäure-Gruppen, eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen.

Es ist bekannt, daß Kationenaustauscher mit Fluorkohlenwasserstoffgrundgerüst auch durch Polymerisation der entsprechenden Fluormonomeren und nachfolgende Hydrolyse erhalten werden können (US-PS 37 70 567 und US-PS 38 84 885). Die Polymerisation von Fluormonomeren mit größeren Seitengruppen ist jedoch aus sterischen Gründen behindert. Darüber hinaus führen die Synthese der Monomeren und deren anschließende Polymerisation zu einer großen Anzahl von komplexen Reaktionsschritten, so daß das entstehende Fluorpolymer nur schwer zugänglich ist.

Es ist auch bereits aus der US-PS 40 76 916 bekannt, Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate einer Elementarfluorierung zu unterwerfen und anschließend zur Stufe der freien perfluorierten Polycarbonsäuren zu hydrolysieren. Die nachträgliche Einführung einer nukleophilen funktionellen Gruppe in fluoriertes Polystyrol ist aus der US-PS 37 93 266 bekannt.

Aus der französischen Patentschrift 14 53 455 ist bekannt, Polymere, wie z. B. Polystyrol, chloriertes Polystyrol oder Copolymere aus Styrol, Butadien und Acrylnitril in Gegenwart eines flüssigen Fluorkohlenwasserstoffes zu fluorieren. Die dabei erzielten Fluorierungsgrade sind allerdings sehr unbefriedigend, so daß die Produktqualität schlecht ist.

Aus GB 20 31 906 ist es bekannt, Ionenaustauscher auf der Basis Styrol/Divinylbenzol mit freien Sulfonsäuregruppen durch Umsetzung mit F₂ zu fluorieren. Die erhaltenen Produkte neigen in Lösungsmitteln stark zur Zersetzung.

Es bestand daher die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Fluorierung von Polymeren zu finden, deren funktionelle Gruppen in Sulfonsäuregruppen überführbar sind.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschers gefunden, wobei man ein Polymeres mit einer Polystyrolmatrix erhalten aus Styrol und Divinylbenzol enthaltend die funktionelle Gruppe -SO₂X, mit elementarem Fluor umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymer einsetzt, bei dem mindestens 50% der aromatischen Ringe durch die funktionelle Gruppe SO₂F substituiert sind, man das Polymer perfluoriert und dann das perfluorierte Säurederivat durch Behandlung mit Wasser oder wäßrigem Alkali in die freie Säure bzw. deren Alkalisalz überführt.

Die eingesetzten Polymeren brauchen keine Homo-Polymere sein. Beispielsweise können Mischpolymerisate aus Styrol mit Acrylnitril und Butadien oder Vinylchlorid oder Trifluorchloräthylen erfindungsgemäß fluoriert werden, soweit diese Polymeren funktionelle Gruppen besitzen. Besonders bevorzugt sind Substitutionsprodukte des Polystyrols.

Bei Einsatz von Mischpolymeren mit Maleinsäureanhydrid lassen sich nach der Fluorierung durch Hydrolyse zusätzliche Carbonsäure-Gruppen erzeugen.

Ein aromatischer Ring kann auch mehrfach durch Sulfonylfluorid substituiert sein. Ein Beispiel hierfür stellt die Gruppe

dar. Andererseits brauchen nicht alle aromatischen Ringe des Ausgangspolymeren durch Sulfonylfluorid-Gruppen substituiert zu sein. Es ist jedoch erforderlich, daß mindestens 50% der aromatischen Ringe eine Sulfonylfluorid-Gruppe tragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Gas/Fest-Reaktion durchgeführt. Dabei wird die Elementarfluorierung der Polymermatrix in der Gasphase bei Temperaturen von -200 bis +50°C, insbesondere bei -50°C im Fluorgasstrom durchgeführt. Die Konzentration des Fluors wir durch gesteuerte Zugabe eines Inertgases, wie Helium oder Stickstoff, im Verlauf der Fluorierung kontinuierlich von unter 2 Vol.-% auf 100 Vol.-% gesteigert. Dieses Verfahren ist eingehender in der US-PS 40 76 916 im Zusammenhang mit der Fluorierung von Polymeren mit freien Carbonsäure- oder Carbonsäureester-Gruppen abgehandelt.

Die Fluorierung von Polymeren, die durch Sulfonsäuregruppen oder durch Derivate von Sulfonsäuregruppen substituiert ist, wird in dieser Literaturstelle nicht angesprochen.

Beim Arbeiten mit Suspensionen der Polymermatrix in einem halogenierten Lösungsmittel werden niedrigere Fluorierungsgrade erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in vielen Fällen langsam. Der Grad der Fluorierung ist daher zeitabhängig. Wenn die eingesetzten Polymere in Form von Folien vorliegen, so lassen sich auch die Reaktionsprodukte in Folienform erhalten. Dies ist von Bedeutung, wenn man folienförmige fluorierte Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen synthetisieren möchte. Es ist bevorzugt, wenn in den Reaktionsprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens 90%, insbesondere aber mindestens 95% der Wasserstoffatome des eingesetzten Polymeren durch Fluor ersetzt werden.

Bei der Fluorierung von Derivaten der Polystyrolsulfonsäure hat es sich gezeigt, daß die Gruppe

zu Produkten führen, die in Lösungsmitteln stark zur Zersetzung neigen. Dagegen lassen sich Polymere mit dem Strukturelement

erfindungsgemäß gut umsetzen. Nach anschließender Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Gruppe fällt der entsprechende perfluorierte Kationenaustauscher an. Es handelt sich um perfluorierte Ionenaustauscher aus sulfoniertem Polystyrol sowie gegebenenfalls aus sulfonierten Copolymeren aus Styrol mit Acrylnitril und Butadien oder Vinylchlorid oder Trifluorchloräthylen bzw. Maleinsäureanhydrid, die die Einheit

enthalten, wobei C₆F₁₀ für eine Perfluor-Cyclohexylen-Gruppe steht. Als Ionenaustauscher bevorzugt sind Polymere, die aus diesen Einheiten

aufgebaut sind.

Die perfluorierten Produkte können in Form von Pulvern, Folien, Kugeln und dergleichen zur Anwendung kommen.

Die Erfindung wird durch das Beispiel näher erläutert.

Beispiel a) Einführung der SO₂F-Gruppe in die Matrix

15 g Styrol-Divinylbenzol-Harz (makroporös, kugelförmig) werden in 80 ml CCl₄ vorgequollen und dann unter Kühlung mit 30 ml FSO₃H versetzt. Nach 15 h bei 60°C wird aufgearbeitet und ein Polymerprodukt mit ringständigen Sulfonylfluoridgruppen erhalten (Auswaage: 26,6 g). Aufgrund von IR-Messungen liegt überwiegend p-Substitution vor.

b) Fluorierung

4 g des so erhaltenen Polymeren mit Sulfonylfluoridgruppe werden in einen Reaktor eingebracht; nach Evakuieren, Thermostatisieren auf -48°C und Belüften mit N₂ wird durch das Polymermaterial ein mit N₂ verdünnter F₂-Gasstrom geleitet, dessen Vol.-Konz. anfangs unter 2% liegt. Eine allmähliche Steigerung der Anfangskonzentration von 2% auf 100% F₂ wird im Zeitraum von ca. 100 h vorgenommen. Das erhaltene weiße kugelförmige Harz wiegt 8,4 g, hat einen F-Gehalt von 51% und einen H-Gehalt unter 1%.

c) Hydrolyse

Nach Hydrolyse mit 1 n wäßriger NaOH und Überführung in die H-Form beträgt die Austauschkapazität ca. 1 Milliäquivalent/g.

d) Analytik

Die Elementaranalyse ergibt ferner, daß die funktionelle Gruppe bei der Fluorierung erhalten bleibt. Die IR-Spektren zeigen ferner das Verschwinden der C-H-Banden bei 2900-3000 cm^-1 und die starke C-F-Schwingung bei 1400-1000 cm^-1.

e) Anwendung

Das Harz zeigt eine hohe katalytische Aktivität bei der Alkylierung von Phenol mit Isobuten oder Benzol mit Propen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschers, wobei man ein Polymeres mit einer Polystyrolmatrix, erhalten aus Styrol und Divinylbenzol, enthaltend die funktionelle Gruppe -SO₂X, mit elementarem Fluor umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer einsetzt, bei dem mindestens 50% der aromatischen Ringe durch die funktionelle Gruppe -SO₂F substituiert sind, man das Polymer perfluoriert und dann das perfluorierte Säurederivat durch Behandlung mit Wasser oder wäßrigem Alkali in die freie Säure bzw. deren Alkalisalz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementarfluorierung in der Gasphase bei Temperaturen von -200°C bis +50°C, vorzugsweise bei -50°C, durchgeführt wird, wobei die Konzentration des Fluors durch gesteuerte Zugabe eines Inertgases im Verlauf der Fluorierung kontinuierlich von unter 2 Vol.-% auf 100 Vol.-% gesteigert wird.

3. Perfluorierte Kationenaustauscher aus sulfoniertem Polystyrol sowie gegebenenfalls aus sulfonierten Copolymeren aus Styrol mit Acrylnitril und Butadien oder Vinylchlorid oder Trifluoräthylen bzw. Maleinsäureanhydrid, enthaltend die Einheit wobei C₆F₁₀ für eine Perfluor-Cyclohexylen-Gruppe steht.