DE3224027C2

DE3224027C2 -

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Publication number: DE3224027C2
Application number: DE3224027A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kanagawa Jp Murai; Minoru Chigasaki Kanagawa Jp Terano; Yoshikazu Kanagawa Jp Hitosugi; Kouhei Kanagawa Jp Kimura; Masuo Chigasaki Kanagawa Jp Inoue; Katsuyoshi Chigasaki Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1981-06-29
Filing date: 1982-06-28
Publication date: 1993-08-05
Also published as: FR2518553A1; AT377625B; NL8202605A; GB2103630A; GB2103630B; FR2518553B1; IT1152263B; FR2508464B1; ATA935075A; NL190376B; FR2518552A1; US4439537A; FR2508464A1; DE3224027A1; FR2518552B1; IT8222113A0; NL190376C; AT386213B; ATA251482A

Description

Titanhalogenide sind aus dem Stand der Technik als Katalysa torkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen gut bekannt. Jedoch ist bei der Polymerisation mit dem als herkömmliche Katalysatorkomponente bekannten Titanhalo genid die Ausbeute an Polymeren je Gewichtseinheit der Kata lysatorkomponente oder des Titanteils in der Katalysatorkom ponente (nachfolgend der Einfachheit halber als Polymerisa tionsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titans bezeichnet) derart gering, daß das sogenannte Ent aschungsverfahren für die anschließende Entfernung von Katalysa torrückständen aus dem gebildeten Polymeren unerläßlich ist, um ein industriell einsetzbares Polymeres zu erhalten. Bei dem Ent aschungsverfahren werden Alkohole oder Gelierungsmittel in großen Mengen eingesetzt, derart, daß das Entaschungsverfahren eine Vor richtung zu deren Rückgewinnung sowie die Entaschungsvorrichtung selbst benötigt und demzufolge sind hiermit zahlreiche Probleme im Hinblick auf Geldmittel, Energie und dergleichen verbunden. Das Entaschungsverfahren führt somit zu im Stand der Technik dringend zu lösenden Problemen. Es wurden zahlreiche Untersuchun gen durchgeführt und Empfehlungen zur Erhöhung der Polymerisa tionsaktivität je Gewichtseinheit Titan der Katalysatorkomponen te gegeben, damit das komplizierte Entaschungsverfahren entfallen kann.

Insbesondere wurden als neuerliche Tendenz zahlreiche Empfehlun gen gegeben im Hinblick darauf, daß die Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit Titan in der Katalysatorkomponente merklich bei der Polymerisation von Olefinen mit einer Katalysatorkompo nente erhöht wird, die hergestellt wird durch Aufbringen einer Übergangsmetallverbindung als aktiven Bestandteil wie Titan halogenid auf ein Trägermaterial, so daß der aktive Bestandteil effektiv wirken kann.

Die offengelegte Japanische Patentpublikation Nr. 1 26 590/75 beispielsweise offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Ka talysatorkomponente, bei dem ein Magnesiumhalogenid als Träger mit einem aromatischen Carbonsäureester mit Hilfe mechanischer Mittel in Kontakt gebracht wird, um ein festes Reaktionsprodukt zu bilden und das so erhaltene feste Reaktionsprodukt mit Ti tantetrachlorid in flüssiger Phase in Kontakt gebracht wird, um die Katalysatorkomponente zu erhalten.

Jedoch besitzt der das Magnesiumchlorid als Träger wie vor stehend beschrieben verwendende Stand der Technik den Nachteil, daß der in dem gewöhlich als Träger verwendeten Magnesiumchlorid enthaltende Chlorteil eine nachteilige Wirkung auf das gebildete Polymere ausübt, was zu zu lösenden Problemen führt, wie dem Bedürfnis nach einer derart hohen Aktivität, daß man im wesent lichen frei ist von der nachteiligen Wirkung aufgrund des Chlor teils oder der Notwendigkeit einer Kontrolle der Konzentration des Magnesiumchlorids selbst bei einem ausreichend niedrigen Wert.

Somit wurden Versuche im Hinblick auf die Verwendung anderer als Träger wirksamer Substanzen als Magnesiumchlorid unternommen. Es führten jedoch keine Versuche wie vorstehend zu dem Erfolg, ein derartiges Verfahren zu ermöglichen, das im Hinblick auf die Bedürfnisse des Stands der Technik, wo sowohl eine hohe Polymeri sationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente als auch eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymeren notwen dig sind, sich als zufriedenstellend erweist.

Als Beispiel für die vorstehenden Versuche offenbart die offen gelegte Japanische Patentpublikation Nr. 1 20 980/74 ein Verfah ren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymeri sation von Olefinen, bei dem ein Magnesiumacetat mit einer Alu miniumverbindung umgesetzt wird, um ein Reaktionsprodukt zu bil den, woran sich ein Inkontaktbringen des Reaktionsprodukts mit einem Titantetrahalogenid anschließt, um eine Katalysatorkompo nente zu erhalten, die sich als im wesentlichen ungeeignet er weist für die Polymerisation von Propylen, bei der eine hohe Aus beute an stereoregulären Polymeren erforderlich ist und auf die sich wie in einem nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiel ge zeigt, die vorliegende Erfindung richtet.

Die DE-OSen 27 22 386, 19 63 799 und 17 95 420 sowie Hochmolekularbericht 1976, H. 4019/76, Derwent C PI 1974, 67062V/38 und Derwent C PI 1974, 35168/V/19 beschreiben Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen auf Basis von Titanhalogeniden und Carbonsäuresalzen des Magnesi ums. Soweit in diesen Dokumenten als Carbonsäuresalze des Magnesiums Fett säuresalze eingesetzt werden, handelt es sich nicht um die nachstehend angegebenen Fettsäuresalze der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente. Gerade die Verwendung dieser Magnesiumfettsäuresalze machen es, wie ins besondere ein Vergleich des nachstehenden Vergleichsbeispiels 1 mit Bei spiel 1 zeigt, möglich, verbesserte Polymerisationsergebnisse zu erzielen, wofür es in dem genannten Stand der Technik keine Anregung gab.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Ver fahrens zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Poly merisation von Olefinen, die befähigt ist, in hohem Ausmaß so wohl die Menge an Katalysatorrückständen in dem gebildeten Poly meren als auch den Halogengehalt hierin unter Erzielung einer hohen Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysa torkomponente und einer hohen Ausbeute an stereoregulärem Poly meren zu reduzieren.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisa tion von Olefinen, bei dem die Katalysatorkomponente im Indu striemaßstab einfach hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäß wird somit in einer ersten Ausführungsform die Katalysator komponente für die Polymerisation von Olefinen hergestellt, indem man (a) ein Magnesiumfettsäuresalz, ausgewählt unter Magnesiumstearat, Magnesiumoc tanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat, (b) eine Elektronendonorverbindung und (c) ein Titanhalogenid der allge meinen Formel TiX₄, worin x ein Halogenatom bedeutet, miteinander in Kontakt bringt, wobei die drei Bestandteile (a), (b) und (c) gleichzeitig in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels copulveri siert werden oder das Magnesiumfettsäuresalz mit der Elektronen donorverbindung oder mit dem Titanhalogenid in Abwesenheit irgend eines Lösungsmittels copulverisiert werden, um ein Copulverisa tionsprodukt zu bilden, wobei dieses Copulverisationsprodukt dann mit dem Titanhalogenid bzw. mit der Elektronendonorverbindung in Kontakt gebracht wird, wobei das durch die Copulverisation des Magnesiumfettsäuresalzes mit der Elektronendonorverbindung gebildete Copulverisationsprodukt im wesentlichen ein festes Copulverisationsprodukt bildet.

In einer zweiten Ausführungsform wird die Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man (a) ein Magnesiumfettsäuresalz, ausgewählt unter Magnesiumstearat, Magne siumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat, (b) eine Elektronendonorverbindung und (c) ein Titanhologenid der allge meinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, in Kontakt bringt, wobei die drei Bestandteile (a), (b) und (c) gleichzei tig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden oder irgendwelche zwei Bestandteile, ausgewählt unter den drei Bestandteilen (a), (b) und (c), miteinander in Gegenwart eines or ganischen Lösungsmittels gemischt werden, um ein gemischtes Pro dukt zu bilden, wobei dieses gemischte Produkt dann direkt oder nach Entfernen des Lösungsmittels hieraus mit dem verbliebenen Bestandteil gemischt wird, wobei das durch Mischen des Magnesium fettsäuresalzes mit der Elektronendonorverbindung gebildete Pro dukt im wesentlichen nach Entfernen des Lösungsmittels hieraus ein festes gemischtes Produkt bildet oder im wesentlichen eine Suspension bildet.

In einer dritten Ausführungsform wird die Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ole finen dadurch hergestellt, daß man (a) das Magnesiumfettsäuresalz, (b) eine Elektronendonorverbindung und (c) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, in Kontakt bringt, wobei die drei Bestandteile (a), (b) und (c) gleichzeitig in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels gemischt werden oder irgendwelche zwei Bestandteile, ausgewählt unter den drei Bestandteilen (a), (b) und (c), miteinander in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels gemischt werden, um ein gemischtes Produkt zu bilden, wobei dieses gemischte Produkt dann mit dem verbliebenen Bestandteil gemischt wird, wobei das durch Mischen des Magnesiumfettsäuresalzes mit der Elektronendonorverbindung gebildete gemischte Produkt ein im wesentlichen festes gemisch tes Produkt darstellt.

Das Magnesiumfettsäuresalz wird vorzugsweise in derartigem Zu stand verwendet, daß die hierin enthaltene Feuchtigkeit hieraus entfernt worden ist, um sie auf ein Minimum zu reduzieren.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonor verbindung wird ausgewählt unter organischen Verbindungen, die zumindest ein Atom enthalten, ausgewählt unter Sauerstoff-, Stick stoff-, Schwefel- und Phosphoratomen, beispielsweise unter Äthern, Alkoholen, Estern, Ketonen, Aminen, Phosphinen und Phosphinamiden. Spezielle Beispiele für die Elektronendonorver bindung umfassen aliphatische Äther wie Diäthylether, aromati sche Äther wie Anisol, aliphatische Carbonsäureester wie Äthyl acetat und Methylmethacrylat, aromatische Carbonsäureester wie Äthylbenzoat, Äthyltoluat und Äthylanisat, Ketone wie Aceton, Phosphine wie Triphenylphosphin, Phosphinamide wie Hexaphosphin amid oder Mischungen hiervon, vorzugsweise aro matische Carbonsäureester, insbesondere Äthylbenzoat, Äthyl-p- anisat und Äthyl-p-toluat.

Beispiele für das durch die allgemeine Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, dargestellte Titanhalogenid umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, wobei das Titantetrachlorid bevorzugt ist. Das Titan halogenid kann in Form eines Komplexes desselben mit der Elek tronendonorverbindung verwendet werden.

Die zu verwendende Menge der Bestandteile für die Herstellung der Katalysatorkomponente unterliegt keiner speziellen Ein schränkung, sofern sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Leistungsfähigkeit der hieraus gebildeten Katalysatorkomponente ausübt, jedoch wird die Elektronendonorverbindung normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol verwendet und das Titanhalogenid wird normalerweise in einer Menge von mehr als 0,01 Mol, vorzugsweise mehr als 1 Mol je Mol des Magnesiumfettsäuresalzes eingesetzt.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform können wie vorstehend zwei Bestandteile ausgewählt werden unter dem Magnesiumfettsäuresalze und der Elektronendonorver bindung, der Elektronendonorverbindung und dem Titanhalogenid, oder dem Titanhalogenid und dem Magnesiumfettsäuresalz, und der verbliebene Bestandteil kann das Titanhalogenid, das Mag nesiumfettsäuresalz bzw. die Elektronendonorverbindung sein.

Die Copulversisation bei der ersten Ausführungsform wird unter Verwendung einer Mühle wie einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle bei einer Temperatur von normalerweise unterhalb 80°C, vorzugsweise im Bereich von -10∼50°C durch geführt.

Die Copulverisationsdauer unterliegt bei der ersten Ausführungsform keiner speziellen Einschränkung, liegt je doch im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 100 Stunden.

Bei der ersten Ausführungsform können das Magne siumfettsäuresalz, die Elektronendonorverbindung und das Ti tanhalogenid miteinander in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden.

Bei der zweiten Ausführungsform unterliegen sowohl die Methode des Inkontaktbringens der Bestandteile als auch die Temperatur, bei der die Bestandteile miteinander in Kon takt gebracht werden, keiner speziellen Einschränkung, je doch werden im allgemeinen die Bestandteile miteinander unter Verwendung eines Reaktors, der mit einem Rührer ausgestattet ist, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer Tem peratur niedriger als die Siedepunkte von sowohl dem Titanha logenid als auch dem organischen Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Hierbei unterliegt die Kontaktdauer keiner speziellen Einschränkung, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von einer Minute bis zu 100 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis zu 10 Stunden.

Bei der zweiten Ausführungsform werden das Magne siumfettsäuresalz und die Elektronendonorverbindung miteinan der in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Kontakt gebracht, um ein gemischtes Produkt zu bilden und um ein festes gemischtes Produkt durch anschließende Entfernung des Lösungsmittels aus dem gemischten Produkt zu bilden. Daher stellt das so gebildete gemischte Produkt im wesentlichen eine Suspension des festen gemischten Produkts in dem Lösungsmittel dar.

Bei der ersten und dritten Ausführungsform bilden das Copulverisationsprodukt oder das gemischte Produkt, gebil det durch Copulverisation oder Mischen des Magnesiumfettsäure salzes und der Elektronendonorverbindung im wesentlichen ein festes Copulverisationsprodukt oder ein festes gemischtes Pro dukt.

Das bei der zweiten Ausführungsform verwendete or ganische Lösungsmittel kann ausgewählt werden unter irgend welchen organischen Verbindungen, die bei 10°C und bei Atmo sphärendruck flüssig sind, vorzugsweise unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen. Spezielle Beispiele der organischen Lösungsmittel um fassen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Benzol und Toluol.

Bei der dritten Ausführungsform werden im allgemei nen das Magnesiumfettsäuresalz, die Elektronendonorverbindung und das Titanhalogenid ausreichend miteinander in Kontakt ge bracht durch einfaches Mischen miteinander mit Hilfe geeigneter Maßnahmen wie ein Rühren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von niedriger als der Siedepunkt des verwendeten Titanhalogenids, vorzugsweise 20 bis 100°C, ohne die Notwendigkeit eines Mischens in Gegenwart irgendeines Lösungmittels oder einer Copulverisation der Be standteile. Die Kontaktdauer unterliegt hierbei keiner speziel len Einschränkung, solange das als Magnesiumfettsäuresalz, die Elektronendonorverbindung und die Titanverbindung ausreichend miteinander zur Reaktion gebracht werden können, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden. So mit können die drei Bestandteile wie vorstehend miteinander durch einfache Verfahren unter außerordentlich milden Bedin gungen miteinander in Kontakt gebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das feste Copulveri sationsprodukt oder das feste gemischte Produkt mit dem Titan halogenid unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatte ten Reaktors im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur niedriger als der Sie depunkt des Titanhalogenids, vorzugsweise 20 bis 100°C in Kon takt gebracht werden. Die Kontaktdauer unterliegt hierbei kei ner speziellen Einschränkung, solange als das feste Copulve risationsprodukt oder das feste gemischte Produkt mit dem Ti tanhalogenid ausreichend reagieren können, liegt jedoch im all gemeinen im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden.

Das nach den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erhaltene Endprodukt kann mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen werden, wobei das Waschen als vollstän dig angesehen wird, wenn kein Halogenatom in dem Lösungsmittel nach dem Waschen nachgewiesen wird. Infolgedessen wird ein so gewaschenes erhaltenes Produkt einem Fest-Flüssig-Trennverfah ren zur Trocknung unterzogen oder es wird eine geeignete Men ge eines inerten organischen Lösungsmittels weiter zu dem er haltenen Produkt zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, die direkt als Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden kann.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen bei dem er findungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, etc. durchgeführt.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird mit einer Organo aluminiumverbindung zur Bildung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen kombiniert. Die Organoaluminium verbindung wird in einem Molverhältnis von 1 bis 1000, vor zugsweise 1 bis 300 je Atom Titan in der Katalysatorkomponen te verwendet. Bei der Polymerisation von Olefinen kann ein dritter Bestandteil wie eine Elektronendonorverbindung zugege ben werden.

Die Polymerisation von Olefinen kann in Gegenwart von oder in Abwesenheit von einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden und die Olefinmonomeren können in gasförmigem oder flüs sigem Zustand eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt unterhalb 200°C, vorzugs weise unterhalb 100°C und der Polymerisationsdruck liegt un terhalb 98 bar (100 kg/cm²) Überdruck, vorzugsweise unterhalb 49 bar (50 kg/cm²), Überdruck.

Beispiele für Olefine, die einer Homopolymerisation oder einer Copolymerisation unter Verwendung der nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente unterzo gen werden können, umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten und 4-Me thyl-1-penten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschauli chen die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

(Herstellung der Katalysatorkomponente)

30 g durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesium stearats bei 70°C während 5 Stunden unter Vakuum erhaltenes vorbehandeltes Magnesiumstearat und 6,3 g Äthylbenzoat wurden einem 1,2 l Vibrationsmühlengefäß, von dem 3/5 des Gesamtvo lumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm ausgefüllt waren, unter Stickstoffatmosphäre zur Copulverisation durch Behandlung bei Raumtemperatur während 20 Stunden bei einer Vibrationszahl von 1460 Vibrationen pro Minute und einer Vibrationsamplitude von 3,5 mm zugeführt. Ein 200 ml Rundkolben, der mit einem Kühler und einem Rührer aus gestattet war und in dem die Luft durch Stickstoff ausgetauscht worden war, wurde mit 50 ml Titantetrachlorid und 10 g des festen Copulverisationsprodukts zur Umsetzung unter Rühren bei 65°C während zwei Stunden beschickt. Nach Beendigung der Reak tion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor in dem n-Heptan nach Waschen nach gewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und die Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Kata lysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Abtrennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß der Titangehalt in den so abge trennten Feststoffen bei seiner Messung 2,35 Gew.-% beträgt.

Polymerisation von Propylen

Ein 1,5 l Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist und in dem die Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht wor den war, wird mit 500 ml dehydratisiertem n-Heptan, 109 mg Triäthylaluminium, 0,92 mg als Titan der wie vorstehend er haltenen Ausführungsformkomponente und 35 mg Äthyl-p-toluat unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Hiernach wird die erhaltene Mischung auf 60°C erhitzt und einer Propylenpolymerisation un ter einem Überdruck von 3,92 bar (4 kg/cm²) während zwei Stunden unter Einleitung von gasförmigem Propylen unterzogen. Nach Beendi gung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Andererseits wird das Filtrat eingedickt, um ein in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel lösliches Polymeres zu erhalten.

Die Menge des in dem bei der Polymerisation verwendeten Lö sungsmittel-löslichen Polymeren wird durch (A) wiedergegeben und die Menge des wie vorstehend erhaltenen festen Polymeren wird durch (B) wiedergegeben. Das feste Polymere wird einer Extraktion mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden unterzo gen, um ein in siedendem n-Heptan unlösliches Polymeres zu er halten, dessen Menge durch (C) wiedergegeben wird. Die Poly merisationsaktivität (D) je Gewichtseinheit der Katalysator komponente wird durch die Formel

dargestellt und die Ausbeute (E) des kristallinen Polymeren wird durch die Formel

dargestellt. Weiterhin wird die Gesamtausbeute (F) an kri stallinem Polymeren dargestellt durch die Formel

Der Chlorgehalt in dem gebildeten Produkt wird durch (G) wiedergegeben.

Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweisen von Beispiel 1 für die Herstellung der Ka talysatorkomponente werden wiederholt, wobei jedoch das Magne siumstearat mit Äthylbenzoat 40 Stunden copulverisiert wird, um die Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,42 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden ebenfalls die Ar beitsweisen von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die so er haltene Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,88 mg Ti tan zugegeben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

14,2 g wasserfreies Magnesiumacetat, 40,8 g Aluminiumtriiso propoxid und 50 ml Decalin werden einem 200 ml Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre zugeführt und unter Rühren während 10 Stunden bei einer Temperatur von 170 bis 230°C gemischt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird die erhaltene Reak tionsmischung unter vermindertem Druck getrocknet, um ein rohes festes Pulver zu erhalten. Das so erhaltene rohe fe ste Pulver wird mit 100 ml wasserfreiem n-Heptan zehnmal ge waschen. Hiernach wird das Lösungsmittel aus dem so gewasche nen festen Pulver entfernt und das erhaltene feste Pulver wird unter vermindertem Druck getrocknet, um ein endgültiges festes Pulver zu erhalten, zu dem dann 80 ml Titantetrachlo rid zugegeben werden, um unter Rühren zwei Stunden bei 150°C vermischt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Waschver fahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachge wiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und die Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Kata lysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß der Titangehalt in den so abge trennten Feststoffen bei Messung 12,2 Gew.-% beträgt.

Bei der Polymerisation von Propylen werden ebenfalls die Ar beitsweisen von Beispiel 1 wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die so erhaltene Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,35 mg Titan zugegeben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, wird das gebildete Polymere im wesentlichen nicht in einer ausreichenden Menge erzielt, um dessen Polymerisations charakteristika zu bestimmen.

Beispiel 3

Die Arbeitsweisen von Beispiel 1 werden für die Herstellung der Katalysatorkomponente wiederholt, wobei jedoch im Handel er hältliches Magnesiumstearat bei 110°C während 5 Stunden unter Vakuum calciniert wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,46 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden ebenfalls die Ar beitsweisen von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 13,7 mg Triäthylaluminium und 1,18 mg als Titan der Katalysatorkom ponente verwendet werden und kein Äthyl-p-toluat eingesetzt wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Die Arbeitsweisen von Beispiel 3 für die Herstellung der Kata lysatorkomponente werden wiederholt, wobei jedoch im Handel erhältliches Magnesiumstearat bei oberhalb 130°C geschmolzen und dann zur Verfestigung abgeschreckt wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,53 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Ka talysatorkomponente in einer Menge von 1,09 mg als Titan zu gegeben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Die Arbeitsweisen von Beispiel 3 für die Herstellung der Kata lysatorkomponente werden wiederholt, wobei jedoch im Handel er hältliches Magnesiumstearat unter Rühren bei 110°C während 5 Stunden unter Vakuum calciniert wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,13 Gew.-%.

Beispiel 6

Die Arbeitsweisen von Beispiel 3 werden wiederholt, wobei je doch 7,6 g Äthylbenzoat zugegeben werden, um die Katalysator komponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,27 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Kata lysatorkomponente in einer Menge von 1,28 mg Titan zugegeben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Die Arbeitsweisen von Beispiel 3 werden wiederholt, wobei je doch 5,3 g Äthylbenzoat verwendet werden, um die Katalysator komponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,28 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Ka talysatorkomponente in einer Menge von 1,10 mg als Titan zu gegeben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Die Arbeitsweisen von Beispiel 6 werden wiederholt, wobei je doch ein vorbehandeltes Magnesiumoctanoat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumoctanoats bei 150°C während 7 Stunden unter Vakuum anstelle des Magne siumstearats zur Herstellung der Katalysatorkomponente ver wendet wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,54 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Verfahrenswei sen von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,20 mg Titan zuge geben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I an gegeben.

Beispiel 9

Man wiederholt die Verfahrensweisen von Beispiel 3, wobei je doch ein vorbehandeltes Magnesiumlaurat, hergestellt durch Cal cinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumlaurats bei 50°C während 5 Stunden unter Vakuum anstelle von Magnesiumstearat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,58 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen von Beispiel 3 wiederholt, wobei man jedoch die so erhaltene Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,31 mg als Titan zu gibt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angege ben.

Beispiel 10

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 3, wobei je doch ein vorbehandeltes Magnesiumdecanoat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumdecanoats bei 50°C während 5 Stunden unter Vakuum anstelle von Magnesium stearat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,31 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so hergestellte Kata lysatorkomponente in einer Menge von 1,34 mg als Titan zuge geben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I ange geben.

Beispiel 11

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei jedoch das feste Copulverisationsprodukt mit Titantetrachlorid bei 55°C in Kontakt gebracht wird, um die Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,32 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Kataly satorkomponente in einer Menge von 1,07 mg als Titan zugegeben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 12

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei jedoch das feste Copulverisationsprodukt mit Titantetrachlorid bei 75°C zur Herstellung der Katalysatorkomponente in Kontakt ge bracht wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststof fen beträgt 2,22 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,12 mg als Titan zugegeben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I an gegeben.

Beispiel 13

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei jedoch das feste Copulverisationsprodukt mit Titantetrachlorid während 3 Stunden zur Herstellung der Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,46 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wiederholt man die Arbeits weise von Beispiel 3, wobei jedoch die so erhaltene Katalysa torkomponente in einer Menge von 1,03 mg als Titan zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 14

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 8, wobei jedoch 12,8 g Äthylbenzoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Fest stoffen beträgt 2,41 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wiederholt man die Arbeits weise von Beispiel 3, wobei jedoch die so erhaltene Katalysa torkomponente in einer Menge von 1,13 mg als Titan zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 15

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei jedoch 7,6 g Äthyl-p-anisat anstelle von Äthylbenzoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,61 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wiederholt man die Arbeits weise von Beispiel 3, wobei jedoch die so erhaltene Katalysa torkomponente in einer Menge von 0,98 mg als Titan zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 16

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei jedoch 6,9 g Äthyl-p-toluat anstelle von Äthylbezoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente zugegeben werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,72 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Katalysa torkomponente in einer Menge von 0,89 mg als Titan zugegeben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 17

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei jedoch Magnesiumstearat mit Äthylbenzoat bei etwa 0°C zur Herstellung der Katalysatorkomponente copulverisiert werden. Der Titange halt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,31 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Katalysa torkomponente in einer Menge von 1,20 mg als Titan zugegeben wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch 30 g von im Handel erhältlichem wasserfreiem Magnesiumchlorid anstelle des vorbehandelten Magnesiumstearats und 9,5 g Äthyl benzoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen be trägt 1,30 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die so erhaltene Kataly satorkomponente in einer Menge von 0,68 mg als Titan zugege ben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 18

(Herstellung der Katalysatorkomponente)

25 g vorbehandeltes Magnesiumstearat, hergestellt durch Cal cinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum, 6,3 g Äthylbenzoat und 10,4 g Titantetrachlorid werden in ein 1 l Vibrationsmühlenge fäß, von dem 3/5 des Volumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt sind, eingebracht, um unter Stickstoffatmosphäre durch Behandlung bei Raumtemperatur während 20 Stunden bei einer Vibrationszahl von 1460 VpM und einer Vibrationsamplitude von 3,5 mm copulverisiert zu werden. Ein 200 ml Rundkolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet ist und dessen Luft durch Stickstoff ausgetauscht ist, wird beschickt mit 10 g des Copulverisationsprodukts, das mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan gewaschen wird, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysator komponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unter zogen, daß der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen durch Messung 3,82 Gew.% ergibt.

Polymerisation des Propylens

Ein 1,5 l Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, bei dem die Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden ist, wird mit 500 ml dehydratisiertem n-Heptan, 27,3 mg Triäthylaluminium und 2,28 mg als Titan der Katalysatorkomponente erhalten wie vorstehend unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Hiernach wird die erhaltene Mischung auf 60°C erhitzt und einer Propylenpoly merisation unter einem Überdruck von 3,92 bar (4 kg/cm²) während 2 Stunden unter Einleiten von gasförmigem Propylen unterzogen. Nach Be endigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene fe ste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen auf 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Andererseits wird das Filtrat eingedickt, um ein in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel lösliches Polymeres zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 19

(Herstellung der Katalysatorkomponente)

25 g vorbehandeltes Magnesiumstearat, hergestellt durch Calci nieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum und 10,4 g Titantetrachlorid werden einem 1,2 l Vibrationsmühlengefäß, von dem 3/5 des Ge samtvolumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durch messer von 15 mm gefüllt sind, unter Stickstoffatmosphäre zu geführt, um durch Behandlung bei Raumtemperatur während 20 Stun den bei einer Vibrationszahl von 1460 VpM und einer Vibrations amplitude von 3,5 mm copulverisiert zu werden. Ein 200 ml Rund kolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, dessen Luft durch Stickstoff ausgetauscht worden ist, wird mit 10 g des Copulverisationsprodukts, 1,68 g Äthylbenzoat und 50 ml Toluol zur Umsetzung unter Rühren während 2 Stunden bei 65°C beschickt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmi schung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen festgestellt wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysator komponente zu erhalten. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unter zogen, daß der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen bei seiner Messung 3,61 Gew.-% beträgt.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise des Beispiels 18 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 20

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 18, wobei jedoch die Copulverisationstemperatur 0°C beträgt, um die Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,85 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 18 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 21

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 18, wobei jedoch 25 g eines vorbehandelten Magnesiumoctanoats, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumoctanoats bei 70° während 7 Stunden unter Vakuum, verwendet werden, um die Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,50 Gew.-%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 22

(Herstellung der Katalysatorkomponente)

60 g eines vorbehandelten Magnesiumstearats, hergestellt durch Calcinieren von im Handel erhältlichem Magnesiumstearat bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum, 15,8 g Äthylbenzoat und 135 ml n-Heptan werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Glasreaktor eingeführt und unter Rühren während einer Stunde bei Raumtemperatur gemischt, woran sich ein Trocknen unter vermindertem Druck anschließt, um ein festes gemischtes Produkt zu erhalten. Ein 200-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, dessen Luft durch Stickstoff ausgetauscht worden ist, wird mit 50 ml Titantetrachlorid und 10 g des festen gemischten Produkts zur Umsetzung unter Rühren bei 65°C während 2 Stunden beschickt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 45°C gekühlt und zur Entfernung der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren in Ruhe gelassen. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen festgestellt wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und um die Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen bei seiner Messung 2,64 Gew.-% beträgt.

Polymerisation von Propylen

Ein 1,5-l-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden ist, wird mit 500 ml dehydratisiertem n-Heptan, 13,6 mg Triäthylaluminium und 1,41 mg als Titan der wie vorstehend erhaltenen Katalysatorkomponente unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Hiernach wird die erhaltene Mischung auf 60°C erhitzt und einer Propylenpolymerisation unter einem Überdruck von 3,92 bar (4 kg/cm²) während 2 Stunden unter Einleiten von gasförmigem Propylen unterzogen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 23

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 22, wobei jedoch 108,8 mg Triäthylaluminium, 44,8 mg Äthyl-p-toluat und 1,13 mg als Titan der so erhaltenen Katalysatorkomponente der Polymerisation von Propylen zugeführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 24

20 g eines vorbehandelten Magnesiumstearats, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum, 3,3 g Äthylbenzoat und 47 ml n-Pentan werden einem 300 ml Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre zum Mischen unter Rühren während einer Stunde bei Raumtemperatur zugeführt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels auf 40°C erhitzt, wobei man ein festes gemischtes Produkt erhält. Ein 200-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, dessen Luft durch Stickstoff ausgetauscht worden ist, wird mit 50 ml Titantetrachlorid und 10 g des festen gemischten Produkts für die Umsetzung unter Rühren bei 65°C während 2 Stunden beschickt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 45°C gekühlt und zur Entfernung der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren in Ruhe gelassen. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis in dem n-Heptan nach dem Waschen kein Chlor mehr nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen bei seiner Messung 2,37 Gew.-% beträgt.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 22 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 25

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 22, wobei jedoch das feste gemischte Produkt mit Titantetrachlorid bei 50°C umgesetzt wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,32 Gew.-%. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 26

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 22, wobei jedoch das feste gemischte Produkt mit Titantetrachlorid bei 80°C umgesetzt wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,47 Gew.-%. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 27

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 22, wobei jedoch 30 g vorbehandeltes Magnesiumstearat, 5,7 g Äthylbenzoat und 70 ml n-Heptan zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,44 Gew.-%. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 28

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 22, wobei jedoch 20 g vorbehandeltes Magnesiumoctanoat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumoctanoats bei 70°C während 7 Stunden unter Vakuum, 7,5 g Äthylbenzoat und 45 ml n-Heptan zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,63 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 22 wiederholt, wobei jedoch 108,8 mg Triäthylaluminium, 39,2 mg Äthyl-p-toluat und 0,91 mg als Titan der Katalysatorkomponente zugegeben werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 29

(Herstellung der Katalysatorkomponente)

10 g vorbehandeltes Magnesiumstearat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum, 1,6 g Äthylbenzoat, 30 ml Titantetrachlorid und 20 ml Toluol werden einem 200 ml Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung unter Rühren während 2 Stunden bei 65°C zugeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 45°C abgekühlt und zur Entfernung der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren in Ruhe gelassen. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen bei seiner Messung 2,82 Gew.-% beträgt.

Polymerisation von Propylen

Ein 1,5-l-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, wird mit 500 ml dehydratisiertem n-Heptan, 13,6 mg Triäthylaluminium und 1,41 mg als Titan der Katalysatorkomponente, erhalten wie vorstehend, unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Hiernach wird die erhaltene Mischung auf 60°C erhitzt und einer Propylenpolymerisation bei einem Überdruck von 3,92 bar (4 kg/cm²) während 2 Stunden unter Einleiten von gasförmigem Propylen unterzogen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 30

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 29, wobei jedoch 2,0 mg Äthylbenzoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,42 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 29 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 31

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 29, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 75°C beträgt, um die Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,79 Gew.-%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 32

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 29, wobei jedoch 10 g vorbehandeltes Magnesiumoctanoat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handelt erhältlichen Magnesiumoctanoats bei 70°C während 7 Stunden unter Vakuum verwendet wird, um die Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,71 Gew.-%.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 33

(Herstellung der Katalysatorkomponente)

10 g vorbehandeltes Magnesiumstearat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats während 7 Stunden bei 110°C unter Vakuum, 1,6 g Äthylbenzoat und 50 ml Titantetrachlorid werden einem 200 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft durch Stickstoff ausgetauscht worden war, zur Umsetzung bei 65°C während 2 Stunden zugeführt. Hiernach wird die erhaltene überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen festgestellt wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und die Katalysatorkomponente zu erhalten. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen bei seiner Messung 2,42 Gew.-% beträgt.

Polymerisation von Propylen

Ein 1,5-l-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, wird mit 500 ml dehydratisiertem n-Heptan, 13,6 mg Triäthylaluminium und 1,14 mg als Titan der wie vorstehend erhaltenen Katalysatorkomponente unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Hiernach wird die erhaltene Mischung auf 70°C erhitzt und einer Propylenpolymerisation unter einem Überdruck von 3,92 bar (4 kg/cm²) während 2 Stunden unter Einleiten von gasförmigem Propylen unterzogen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 34

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 1,3 mg Äthylbenzoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,62 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 33 wiederholt, wobei jedoch 108,8 mg Triäthylaluminium, 44,9 mg Äthyl-p-toluat und 0,92 mg als Titan der Katalysatorkomponente verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 35

Man wiederholte die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 1,0 ml Äthylbenzoat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,57 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 33 wiederholt, wobei jedoch 108,8 mg Triäthylaluminium, 44,9 mg Äthyl-p-toluat und 0,91 mg als Titan der Katalysatorkomponente verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 36

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 10 g vorbehandeltes Magnesiumoctanoat, hergestellt durch Calcinieren von im Handel erhältlichem Magnesiumoctanoat bei 70°C während 7 Stunden unter Vakuum zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,88 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 33 wiederholt, wobei jedoch 108,8 mg Triäthylaluminium, 52,3 mg Äthyl-p-toluat und 0,91 mg als Titan der Katalysatorkomponente verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 37

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 10 g vorbehandeltes Magnesiumlaurat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,21 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 33 wiederholt, wobei jedoch 54,4 mg Triäthylaluminium, 22,5 mg Äthyl-p-toluat und 0,45 mg als Titan der Katalysatorkomponente verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 38

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 10 g vorbehandeltes Magnesiumdecanoat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumdecanoats während 7 Stunden bei 70°C unter Vakuum zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,22 Gew.-%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 39

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 10 mg vorbehandeltes Magnesiumstearat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum einem 200-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, zugeführt werden. Hiernach werden 1,6 ml Äthylbenzoat zugegeben und unter Rühren während 30 Minuten bei Raumtemperatur zugemischt, woran sich die Zugabe von 50 ml Titantetrachlorid für die Umsetzung unter Rühren bei 65°C während 2 Stunden zur Herstellung der Katalysatorkomponente anschloß. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,38 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise von Beispiel 33 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 40

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 1,6 ml Äthylbenzoat einem 200-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, zugeführt werden. Hiernach werden 50 ml Titantetrachlorid zugegeben und unter Rühren während 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, woran sich die Zugabe von vorbehandeltem Magnesiumstearat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum zur Umsetzung unter Rühren bei 65°C während 2 Stunden zur Herstellung der Katalysatorkomponente anschloß. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,39 Gew.-%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 41

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 33, wobei jedoch 50 ml Titantetrachlorid einem 200-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, zugeführt werden. Hiernach werden 10 g vorbehandeltes Magnesiumstearat, hergestellt durch Calcinieren eines im Handel erhältlichen Magnesiumstearats bei 110°C während 7 Stunden unter Vakuum zugegeben und unter Rühren während 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, woran sich die Zugabe von 1,6 ml Äthylbenzoat zur Umsetzung unter Rühren bei 65°C während 2 Stunden zur Herstellung der Katalysatorkomponente anschloß. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,36 Gew.-%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Fettsäuresalz von Magnesium, ausgewählt unter Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat, (b) eine Elektronendonorverbindung und (c) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, miteinander in Kontakt bringt, wobei die drei Bestandteile (a), (b) und (c) gleichzeitig in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels copulverisiert werden oder das Fettsäuresalz des Magnesiums mit der Elektronendonorverbindung oder mit dem Titanhalogenid in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels copulverisiert wird, um ein Copulverisationsprodukt zu bilden, wobei das Copulverisationsprodukt dann mit dem Titanhalogenid bzw. mit der Elektronendonorverbindung in Kontakt gebracht wird; oder
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden oder irgendwelche zwei Bestandteile, ausgewählt unter den drei Bestandteilen (a), (b) und (c), miteinander in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden, um ein gemischtes Produkt zu bilden, wobei das gemischte Produkt dann direkt oder nach Entfernen des Lösungsmittels hieraus mit dem verbliebenen Bestandteil gemischt wird; oder
in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels gemischt werden oder irgendwelche zwei Bestandteile, ausgewählt unter den drei Bestandteilen (a), (b) und (c), miteinander in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels gemischt werden, um ein gemischtes Produkt zu bilden, wobei das gemischte Produkt dann mit dem verbliebenen Bestandteil gemischt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung ein aromatischer Carbonsäureester ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Carbonsäureester ausgewählt werden unter Äthylbenzoat, Äthyl-p-anisat und Äthyl-p-toluat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol je Mol des Fettsäuremagnesiumsalzes verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung in einer Menge von 0,3 bis 2 Mol je Mol Magnesiumfettsäuresalz verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid in einer Menge von größer als 0,01 Mol je ein Mol Magnesiumfettsäuresalz verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid in einer Menge von mehr als ein Mol je ein Mol Magnesiumfettsäuresalz verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copulverisation bei einer Temperatur von geringer als 80°C während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis zu 100 Stunden durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copulverisation bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 50°C durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Copulverisationsprodukt mit dem Titanhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von niedriger als dem Siedepunkt des verwendeten Titanhalogenids während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copulverisationsprodukt mit dem Titanhalogenid bei einer Temperatur von 20 bis 100°C in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählten zwei Bestandteile das Magnesiumfettsäuresalz und die Elektronendonorverbindung sind und der verbliebene Bestandteil das Titanhalogenid ist.

14 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei ausgewählten Bestandteile die Elektronendonorverbindung und das Titanhalogenid sind und der verbliebene Bestandteil das Magnesiumfettsäuresalz ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählten zwei Bestandteile das Titanhalogenid und das Magnesiumfettsäuresalz sind und der verbliebene Bestandteil die Elektronendonorverbindung ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in Gegenwart des organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur niedriger als die Siedepunkte von sowohl Titanhalogenid als des organischen Lösungsmittels während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste gemischte Produkt mit dem Titanhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur niedriger als der Siedepunkt des Titanhalogenids während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden in Kontakt gebracht wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird unter irgendwelchen organischen Verbindungen, die bei 10°C unter Atmosphärendruck flüssig sind.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird unter n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Benzol und Toluol.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste gemischte Produkt mit dem Titanhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur niedriger als der Siedepunkt des Titanhalogenids während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden in Kontakt gebracht wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das feste gemischte Produkt mit dem Titanhalogenid bei einer Temperatur von 20 bis 100°C in Kontakt gebracht wird.

22. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellten Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen.