JPS581707A - α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン類の重合に供した際高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能触媒成分の製造方法に係り、更に詳しくは飽
和まｌたは不飽和脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質
と全共粉砕することによって得られた固体組成物を、チ
タンハロゲン化物と接触させることを特徴とするα−オ
レフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するものであ
る。

従来、α−オレフィン類重合用触媒成分とじては固体の
チタンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下チタン当りの１４１合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可避であ
った。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート
剤を１１４　ｌｉｔするために、それ等の回収装置また
は再生装置が必要不可欠であり、資諒、エネルギー−そ
の他付随する問題が多く、当業者にとって早、＠、【こ
解決ヲイ！寸れる重要な課題であった。この煩雑な脱灰
７［程を省くために触媒成分とりわけ、触媒成分中のチ
タン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究つ玉なさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、α−オレフィン頃の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。

しかし乍ら担体物質としてその主流をしめる塩化マグネ
シウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及ぼ
すという欠点を有しており、そのため事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されたｐ、或いはまた、
塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に
迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。１−かし従来提案されている方法においては、触媒成
分当りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合
体の収率をも高度に維持することを求める当該技術分野
の要求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン化チタンと液
相中で接触させることによって触媒成分を得、α−オレ
フィン類の重合に用いる方法が開示されているが、同公
報の明細書中特に実施例の記載から判断するに、前記方
法で得られた触媒成分はヱチレン重合用のみに用いられ
ており、本発明のように立体規則性重合体の収率１．４
Ｍ求されるプロピレン重合用には適応しない。か刀・る
事実は後述の比較例においても実証さＩしている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し絃Ｑこ提案するものであ
る。

即ち、本発明の特徴とするところは（ａ）飽杜または不
飽和脂肪酸マグネシウム（以下単にり旨肋酸マグネシウ
ムと云う。）と、（ｂ）電子供与性物質とを共粉砕して
得られた固体組成物を、（Ｃ）一般式’ｒｉｘ；（式中
Ｘは）・ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物と接触させてａ−オレフィン類の重合用触媒成
分として用いるところにある。

本発明によれば、脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質
とを共粉砕して得られた固体組成物全チタンハロゲン化
物と接触処理することにより、重合活性が高く、シかも
立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果を
奏することができる。

即ち、生成重合体中に残存する触媒残渣が極めて微歇で
事実上脱灰工程を省略し得るために経済的番こも有利な
重合システムを達成することが可能であり、更に立体規
則性重合体の収率においても優れた効果を示している。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、バルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム−ベヘン識マグネシウム、オレイン酸マグネシウム等
があげられるが中でもステアリン酸マグネシウムが好ま
しい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、Ｊ黄およびリン原子から選ばれた
原子を少くとも１個含有する有機化合物から選ばれ、例
えばエーテル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン
、ホスフィンアミド等があげられる。更に具体的にはジ
エチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソールな
どの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、フタル酸ジエチルなどの芳香族カルボン酸エステル
類、アセトンなどのケトノ類、トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類、ヘキサホスフィンアミドなどのホ
スフィンアミド類等があげられるが、これ等のうち特に
好捷しいものは芳香族カルボン酸エステル類である。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉｅｌ！４　、　ＴｉＢｒ４．　Ｔｉ　Ｉ４
＠：があげられるが中でもＴ１Ｃｌ！４が好ましい。ま
／にのチタンハロゲン化物と前記の電子供与性物質との
錯合体の形で用いることも妨げない。

本発明において生成された固体組成物と・・ロ′ゲン化
チタンとの接触後、脱水ｎ−へブタン等の不活性有機溶
剤で洗浄することにより前記の効果を更に高めることも
可能である。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限り任意であシ特に限定する
ものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モルに対し、
電子供与性物質は０゜０１〜５０モル、好ましくは０１
〜１０モルの範囲で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質と
の接触方法は機械的処理によって行なわれ、粉体を微粉
砕するために用いられる粉砕機例えばボールミル、振動
ミル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等のうちいずれを選ぶこ
とも任意である。粉砕時間は粉砕機の性能に応じて異な
ることは勿論であるが通常５〜１００時間の範囲である
。また粉砕温度は被処理物が粉砕可能な範囲であれば特
に限定しないが通常８０Ｃ以下が好ましい。

このようにして得られた固体組成物にチタンハロゲン化
物を接触させてチタンを担持させ、次いで不活性有機溶
剤で洗浄することにより本発明の触媒成分が得られる。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は攪拌機
を具備した冷却装置付の容器を用いて通常２０〜１００
℃の温度範囲で行なわれる。接触処理時間は固体組成物
ｌこチタンハロゲン化物中のチタンが十分に担持される
範囲であれば任意であるが、通常０．５〜ＩＯ時間の範
囲で行なわれる。

前記処理後、得られたスラリー状組成物を不活性有機溶
剤を用いて洗浄する。この際洗浄液中にハロゲン元素が
検出されなくなった時点を以って洗浄終了とみなし、固
液を分離して乾燥する力・あるいは更に適量の不活性有
機溶剤を加えてスシリー状となし、そのまま本発明のａ
−オレフィン類重合用触媒成分として用いる。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に６行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は一般式ＡＩ！Ｒ，
ｍ　Ｘｓ　−ｍ　（式中Ｒは水素または炭素数１−０１
のアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｍは１〜３０）ｆ数
である。）で表わされる有機アルミニウム・化合物と組
合せてａ−オレフィン類重合用触媒ヲ１１ソ成する。使
用される有機アルミニウム化合物は１顆媒成分のチタン
原子量当り重量比で１〜３００、・杼ましくは１〜１０
０の範囲で用いられる。また重合に際して芳香族カルボ
ン酸エステルなどの第三７Ｊ！４分を添加使用すること
も妨げない。

重合方法は不活性有機溶媒の存在下でも、液状オレフィ
ン単量体の存在下でも行なうことができる。重合温度は
２ｏｏ℃以下、好ましくは１００　℃以下であり、重合
圧力は１００　ＫＩＰ／ｃｄｌ・Ｇ以下、好ましくは５
０’Ｐ／ｃａ−Ｇ以下’ｔ’アル。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
されるオレフィン類はプロピレン、ｌ−ブテン、４−メ
チル−ペンテン−１等であり、また共重合されるオレフ
ィン類はエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチ
ル−ペンテン−１等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウム３０Ｆと安息香酸エチ
ル６．３　Ｐを窒素雰囲気下で１５１１φのステンレス
ポールを全容積の純充填した容器１２１！の振動ミルポ
ットに装入し、振動数１４６０ｖ、ｐ、ｍ、振巾３５朋
で２０時間の粉砕処理を行なった。尚、この粉砕処理は
室温下で行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した冷却装置
付容量２００ｍ１の丸底フラスコ２こＴｉｃｅ４０）５
０ｍ／と、前記粉砕処理によって得られた固体組成物１
０ｙを装入し、６５℃で２時間の攪拌反応をｒテなった
。反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーショ
ンによシ上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−へブタン１
００ｍ／！による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了とし触媒成分とし
た。尚、この際該触媒成が中の固液を分離して固体分の
チタン含有率をω（ｊ定したところ２．３５重量％であ
った。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１．５１の撹拌装置
付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘプタン５００ＷＬｔを
装入し窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウ
ム１０９■、次いで前記触媒成分をチタン原子として０
．９２１１ｇ、Ｐ−トルイル酸エチルを：３５〜装入し
た。その後６０℃に昇温してプロピレンガスを導入しつ
つ４■μＪ−Ｇの圧力を維持して２時間のプロピレン重
合を行なった。重合終了後１４）られた固体ポリマーを
沖過し、８０Ｃに加温して減圧乾燥した。一方Ｐ液を濃
縮して重合溶媒可溶性ポリマーを得た。重合溶媒に溶存
するポリマーの量を（Ａ）とし、固体ポリマーの量を（
Ｂ）とする。また得られた固体ポリマーを沸騰ｎ−へブ
タンで６時間の抽出を行ないｎ−へブタンに不溶解のポ
リマーを得、この量を（０）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わし、結晶性ポリマーの収率（Ｅ）を式で表わす。

また全結晶性ポリマーの収率（Ｆ）を式より求めた。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ ステアリン酸マグネシウムと安息香酸エチルの共粉砕時
間を４０時間としたほかは実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。尚、この際の固体分のチタン含有
率は２．４２重量％であった。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として０
．８８１１１Ｆ’装入し、実施例１と同様にして実躾を
行なった。得られた結果は第１表に示す辿ジである。

比較例１ 無水の酢酸マグネシウムｉ１４．２　Ｆとアルミニウム
トリイソプロポキシド４０．８ｙ’および５０＋＋ｙ／
のテカリンを容量２００コの丸底フラスコに窒素雰囲気
下で装入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を
行なった。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｌ］−ヘプタン
１００ｍ１による洗浄を１０回繰返して行なった後、同
様に溶媒を除去し、更番こ減圧乾燥を行なって固体粉末
を得た。次いでこれにＴ１Ｃｌ！４の８０ｒｎｌ’ｚ加
えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
により上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘプタン１０
０−による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成分とし
た。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ１２２重量％であった。

重合に際して得られた触媒成分をチタン原子として１Ｊ
５２９装入して実施例１と同様にして実験を行なった。

その結果は第１表に示す通りであるが、実質的に重合特
性値を測定出来る程のポリマーは得られなかった。

第１表 手続補正書 昭和５７年４月ノ３日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第９９６７４号 ２　発明の名称　オレフィン類重合用触媒成分の製造方
法３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦チ
タニウム株式会社 代表者根岸忠雄 ４、代理人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 ６、補正の対象 願書の発明の名称の欄、明細書の発明の名称の欄、明細
書の特許請求の範囲の欄、および「α−オレフィン類重
合用触媒成分の製造方法」を「オレフィン類重合用触媒
成分の製造方法」と補正する。

２　明細書の発明の名称の欄を下記の通り補正する。「
α−オレフィン類重合用触媒成汁の製造方法」を「オレ
フィン類重合用触媒成分の製造方法」と補正する。

３、明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正する
。

４、明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正す
る。

（１）１頁１２行、１８行および２０行　２貞１６行：
３頁１８行　４頁１３行゛８頁６および１４行：「α−
」を削除する。

（２）１頁１５行：「飽和または不飽和」を削除する。

（３）２頁１８〜１９行゛［・・・見かけられる。］の
後に下記の通シ挿入する。

［例えば特開昭５Ｏ−１２６５９０−ｉ″ＦＦ公報いて
は、担体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によって接触させ、得られた固
体組成物に四ハロダン化チタンを液相中で接触させて触
媒成分を得る方法が開示されている。」 （４）４貞６行°［・・・解決すべく鋭意研究の結果・
・・」を「・・・解決すべく、触媒成分当シの重合活性
ならびに立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、
生成重合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果・・・」と補正する。

（５）４頁８〜１０行：「即ち、・・・（ｂ）電子供与
性物質・・・」を「即ち、本発明の特徴とするところは
（、）脂肪酸マグネシウムと、（ｂ）電子供与性物質・
・・」と補正する。

（６）４頁１５行〜５頁４行：「本発明によれば・・・
効果を示している。」を下記の通り補正する。

「本発明によれば従来かかる技術分野でその主流をしめ
ていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されていた
課題である塩素含量をよシ低くおさえることができる。

勿論、所期の目的である重合活性を犠性（′Ｃすること
なく、立体規則性重合体の収率（・（おいても極めて優
れた効果を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を月１いてオレフィン
類の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極
めて低くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量
であるために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減する
ことができる。

更に立体規則性重合体の収率においても極゛−って優れ
た効果を示している。」 （７）５頁５〜９行：「本発明において・・　が好まし
い。」を下記の通シ補正する。

「本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとして
は、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ベヘン酸マダイ・／ウム、アクリル酸マグネシウ
ム、アノピノ酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸
マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン散
マグネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酸
マダネンウム、ゲルタン酸マグネシウム。

クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ
吉草酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン
酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウム、ノナン酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウ
ム、ウンデセン酸マグネシウム、エライノン酸マグネシ
ウム、リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム
、ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム
、ラウリン酸マグネシウム。

酪酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム、酒石酸マグ
ネシウム、スペリン酸マグネシウム。

セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テ
トロル酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム
、ピメリン酸マグネシウム。

ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム、ゾロ
ピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロ
ンアルデヒド散マグネシウム。

マロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽和脂
肪酸マグネシウムが好まシく、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム。

デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限υ水分を除去
した形で用いるのが好ましい。」（８）５頁１１〜１２
行＝「リン原子」を「リン」と補正する。

（９）５頁１３〜１４行：「エステル、ケトン、」ヲ「
エステル、アルコール、ケトン、」色補正する。

０１６頁５行：「・・・である。」を「・・・で８シ、
その中でも安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよび
ｐ−）ルイル酸エチルが特に好ましい。」と補正する。

ａ■　６頁２０行：「好ましくは０．１〜１０モル」を
「好ましくは０．１〜５モル、特に好ましくは０．３〜
２モル」と補正する。

（２）　６頁２０行〜７頁１行＝「・・・用いらハる。

」の後に「前記チタンハロゲン化物は、００１モル以上
、好ましくは１モル以上の範囲で用いられる。」と追加
する。

０３７頁７行：「５〜１ｏｏ時間」を「ｌｏ分〜ｉｏｏ
時間Ｊに補正する。

０４７頁１０行：「好ましい。」を「好ましく、−１０
〜５０℃の範囲が特に好ましい。」と補正する。

０υ　７頁１６〜１７行＝「通常２０〜１ｏｏ℃」を「
通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物の沸点ま
で、好ましくは２０〜１００℃Ｊと補正する。

αＱ　７頁２０行：ｒＯ，５ＪをｒｌＯ分」と補正する
Ｏ ａｉ　　ｓ頁７〜８行：第７行と第８行の間に下記の記
載を挿入する。

「本発明において、脂肪酸マグネシウムと電子供与性物
質との粉砕および該粉砕物とチタンハロダン化物との接
触は、有機溶媒の存在下に行なうことを妨げない。」 ０→　８頁２０行〜９頁２行：「重合方法は・・・行な
□うことができる。」を「重合は有機溶媒の存在下でも
或いは不存在下でも行なうことができ、またオレフィン
単量体は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。」と補正する。

α呻　９頁７および９行：「４−メチル−に／テンーＩ
Ｊを「４−メチル−１−ｄンテ／」と補正する。

ｆｉ　　９頁１５行：「市販のステアリン酸マグネシウ
ム３０．９Ｊをｒ市販のステアリン酸マグネシウムを７
０℃で５時間真空焼成したもの３０ｇ」と補正する。

Ｈｔ１頁下より４行目：「より求めた。」の後に「また
生成重合体中の残留塩素（Ｇ）は？ング燃焼法にて測定
した。」を挿入する。

（イ）　１３頁１１行：「得られなかった。」の後に実
施例３〜１７および比較例２を下記の通シ挿入する。

［実施例３ 市販のステアリン酸マグネシウムを１１０℃で５時間焼
成した以外、実施例１と同様の実験を行なった。尚、こ
の際の固体分のチタン含有率は２．４６重量％であった
。

重合に際してはトリエチルアルミニウム１３．７〜およ
び触媒成分をチタン原子として１１８〜それぞれ使用し
、ｐ−トルイル酸エチルを使用しなかった以外は実施例
１と同様に実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４ 市販のステアリン酸マグネシウムを１３０℃以上で溶融
後、急冷固化して得られたものを用いた他は実施例３と
同様にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチタ
ン含有率は２，５３重量％であった・ 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．０９ダ装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

市販のステアリン酸マグネシウムを攪指しながら１１０
℃で５時間真空焼成したものを用いた以外は実施例３と
同様にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチタ
ン含有率は２１３車％１％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．３２１ｖ装入し、実施例３と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表番こ示す通シである。

実施例６ 安息香酸エチルを７６ｇ使用した他（１実施例３と同様
にして実験を行なった。尚、この犀、）の固体分のチタ
ン含有率は２２７重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．２８＃装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例７ 安息香酸エチルを５．３．９使用した他は５メミ姑例３
と同様にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチ
タンき有率は２２８重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１１０〜装入し、実施例３と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例８ ステアリン酸マグネシウムの代りに１５０℃で７時間真
空焼成をしたオクタン酸マグネシウムを使用した以外は
実施例６と同様にして実験を行なった。尚、この際の固
体分のチタン含有率は２５４重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１２０〜装入し、実施例３と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例９ ステアリン酸マグネシウムの代りに、５０℃で５時間真
空焼成したラウリン酸マグネシウムを使用した以外は実
施例３と同様にして実験を行なった。尚、この際の固体
分のチタン含有率（」、２５８重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．３１７１１１ｉ１装入し、実施例３と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例１０ ステアリン酸マグネシウムの代りに５０℃で５時間真空
焼成したデカン酸マグネシウムを用いた他は実施例３と
同様にして実験を行につだ。尚、この際のチタン含有率
は２．３１重ｔ％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分を１り／原子として
１．３４〜装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表（′こ示す通りである。

実施例１１ 四塩化チタンとの接触温度を５５℃とした池は実施例４
と同様にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチ
タン含有率は２３２重ｆｆｉ％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．０７ｍ９装入し、実施例３と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例１２ 四塩化チタンとの接触温度を７５℃とした他は実施例４
と同様にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチ
タン含有率は２２２重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．１２ｍ９装入し、実施例３と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例１３ 四塩化チタンとの接触時間を３時間とした他は実施例４
と同様にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチ
タン含有率は２．４６重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１０３〜装入し、実施例３と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例１４ 安息香酸エチルを１２８２使用した曲は実施例８と同様
にして実験を行なった。尚、この際の固体分のチタン含
有率は２４１重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．１３■装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例１５ 安息香酸エチルの代りにｐ−アニス酸エチル７．６１を
用いた他は実施例４と同様にして実験を行なった。尚、
この際の固体分のチタン含有率は２．６１重量％であっ
た。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
０．９８■装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例１６ 安息香酸エチルの代りにＰ−）ルイル酸エチル６、９　
！Ｊを用いた池は実施例４と同様にして実験を行なった
。尚、この際の固体分のチタン含有率は２７２重量％で
あった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
０８９ｍ９装入し、ｐ−トルイル酸エチルを使用しなか
った以外は実施例３と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通シである。

実施例１７ ステアリン酸マグネシウムと安息香酸エチルとの粉砕処
理を０℃付近で行なった他は実施例４と同様にして実験
を行なった。尚、この際の固体分のチタン含有率は２．
２１重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
１．２０〜装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例２ ステアリン酸マグネ／ウムの代りに市販の無水塩化マグ
ネシウム３０ｆｌと安息香酸エチル９５ｇを用いた他は
実施例１と同様にして実験を行なった。尚、この際の固
体分のチタンき有季は１３０重量％であった。

重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原子として
０．６８〜装入し、実施例３と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。」 ＯＬ４頁第１表を下表の通り補正する。

２、特許請求の範囲 ０）　　（ａ）脂肪酸マグネシウムと、（ｂ）電子供与
性物質とを共粉砕し、得られた固体組成物を、（Ｃ）一
般式Ｔ＋Ｘ４　（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表
わされるチタンハロヶ゛ン化物と接触させることを持手
　　続　　補　　正　　書 昭和５７年５月２９日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第９９６７４号 ２、　発明の名称　オレフィン類重合用触媒成分の製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦
ヂタニウム株式会社 代表者　根　岸　忠　雄 ４、代理人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 ６、補正の対象 昭和５７年４月１３日提出の手続補正書の補正の内容の
欄 ７、補正の内容　別紙の通り 補正の内容 １．　昭和５７年４月１３日提出の手続補正書の補正の
内容の欄を下記の通り補正する。

（１）８頁３行＝「５時間焼成」を１５時間真空焼成」
と補正する。

（２）１４頁７〜８行：「・・・装入し、ｐ−トルイル
酸エチルを使用しなかった以外は・・・」を［・・・装
入した以外は・・・」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）飽和または不飽和脂肪酸マグネシウム
   と、（ｂ）電子供与性物質とを共粉砕し、得られた固体
   組成物を、（Ｃ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元
   素である。）で表わされるチタンハロゲン化物と接触さ
   せることを特徴とするα−オレフィン類重合用触媒成分
   の製造方法。