JPH0456844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の触媒を用いてプロピレンを重
合する方法に於て、未反応のプロピレンを再使用
する際に特定の処理を行つて再使用する方法に関
する。

ハロゲン化マグネシウムに担持したハロゲン化
チタン触媒と有機酸エステル、有機アルミニウム
化合物からなる触媒系に関して特公昭39−12105
号公報で提案されて以来多くの改良法が提案さ
れ、現在では、極めて高活性、高立体規則性の触
媒が得られており、ほとんど無脱灰、無抽出で製
品が得られるレベルに達している。しかしなが
ら、用いる単量体であるプロピレン又はプロピレ
ンと他のオレフインの混合物は完全に重合してし
まうわけではなく、単量体を回収再使用する必要
がある。回収再使用に当つては厳密な蒸留を行い
単量体純度で99.99wt％程度まで精製すれば再使
用はもちろん可能であるがそのためには、過大な
蒸留設備を必要とし又要するエネルギーもぼう大
であり好ましくない。

本発明者らはプロピレンの回収再使用する効率
的な方法について種々の検討を行つた結果、比較
的低純度であつても特定の処理を行うことによつ
て極めて簡単に再使用可能な単量体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的はプロピレンの重合に於て、未反
応プロピレンを効率的に再使用する方法を提供す
ることにある。

本発明は、イ）ハロゲン化マグネシウムに担持
したハロゲン化チタン触媒と、ロ）有機酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル又はアルコキシケ
イ素から選ばれた少なくとも１種の化合物とハ）
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、
プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフイン
を重合し次いでアルコールで触媒活性を失活して
ポリプロピレンを得、回収された未反応のプロピ
レン又はプロピレンと他のα−オレフインの混合
物を重合に再使用する方法において、回収された
未反応のプロピレン又はプロピレンと他のα−オ
レフインの混合物を細孔径が３〜９Åのゼオライ
ト及び／又は活性アルミナで接触処理して再使用
することを特徴とするプロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフインの重合方法に関する。

本発明に於ける触媒系については公知の触媒が
用いられ格別限定はない。例えばイ）ハロゲン化
マグネシウムに担持したハロゲン化チタン触媒と
しては、塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有す
る有機化合物を共粉砕し次いで四塩化チタンと接
触処理して得られるもの、或は、アルコールなど
の化合物で炭化水素に可溶化した塩化マグネシウ
ムをハロゲン化金属、有機金属化合物で沈殿させ
て得た担体にＣ−Ｏ結合を含有する有機化合物及
び四塩化チタンを担持して得たものなどが用いら
れる。又、ロ）有機酸エステル、オルソカルボン
酸エステル又はアルコキシケイ素から選ばれた少
なくとも１種の化合物としては、脂肪族カルボン
酸エステル、芳香族カルボン酸エステル例えば酢
酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチルなど、又オルソカルボン酸エステルと
しては、イルソ安息香酸メチル、オルソトルイル
酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソギ酸エチル
など、又アルコキシケイ素としてはテトラエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシランなどが単独で或は２種以上の
混合物として用いられる。又有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウム
クロライドなどのジアルキルアルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明に於ける重合法としては、不活性の炭化
水素媒体を用いる溶媒重合法、又は液状の単量体
自身を媒体とする塊状重合法或は液状の媒体の存
在しない気相重合法に適用できる。

本発明に於て触媒活性を失活させるのに種々の
アルコールが用いられるが、単量体との分離が比
較的容易な高沸点のアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコールな
どの高級アルキルアルコール、又はポリエチレン
グリコールのモノエーテル例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテルなどが好ましく用いられる。

本発明で用いるα−オレフインとしてはエチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などの公知の共重
合するモノマーが挙げられる。

本発明に於いて回収単量体を接触処理するのに
用いる細孔径が３〜９Åのゼオライト及び／又は
活性アルミナとしては市販品をそのまま、或は焼
成してさらに活性化して用いることもできる。

本発明の方法を適用することにより単量体の回
収再使用がきわせて容易となり工業的価値が大で
ある。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。

参考例 １ Ａ 担持ハロゲン化チタン触媒 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを２コ装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグ
ネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、１，２−
ジクロロエタン３mlを加え40時間粉砕した。粉砕
物10ｇを窒素で置換した200mlの丸底フラスコに
入れ50mlの四塩化チタンを加え80℃で２時間撹拌
した後静置した後上澄液を除去し次いでｎ−ヘプ
タン100ml加え室温で15分間撹拌した後静置し上
澄液を除去する洗浄操作を７回繰り返し次いでｎ
−ヘプタン100ml追加して担持ハロゲン化チタン
触媒とした。

Ｂ 重合１ 充分に乾燥し窒素で置換した内容積500の
SUS−32製オートクレーブにプロピレン300を
入れさらにｎ−ヘプタン５中に上記担持ハロゲ
ン化チタン触媒スラリー２ｇ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド24ml、ｐ−トルイル酸メチル14
ml、トリエチルアルミニウム５mlを入れ撹拌した
後上記オートクレーブに装入し、次いで水素を
160N装入し温水でオートクレーブを加熱する
ことによつて内温を75℃まで昇温し75℃に保ちな
がらトリエチルアルミニウム25mlを５のｎ−ヘ
プタンに希釈したもの及び液状のプロピレン140
を３時間かけて装入しながら重合を行つた。重
合後ジエチレングリコールモノイソプロピルエー
テルを500ml加え重合を停止し次いで静置して上
澄のプロピレンをサイホン管を通して抜き出し約
200を別に用意した50のオートクレーブに転
送し回収プロピレンとした。

ｃ 重合２ 重合１で用いたプロピレンを用いて重合する。
乾燥し充分に窒素置換した内容積５のオートク
レーブを準備する。

200mlのフラスコにｎ−ヘプタン50、Ａで得
た担持ハロゲン化チタン触媒50mg、ジエチルアル
ミニウムクロライド0.32ml、トルイル酸メチル
0.12ml、トリエチルアルミニウム0.20mlを加えよ
く混合した後オートクレーブに装入し次いでプロ
ピレン1.5Kg、水素1.6N装入し内温を75℃に上
げ75℃で１時間重合した。その後未反応のプロピ
レンをパージしパウダーを取りだし60℃で20時間
乾燥の後計量しチタン触媒当りのポリマーの取れ
高を算出したところ12000ｇ／ｇ−catであつた。
又パウダーの極限粘度数（135℃テトラリン溶液
で測定以下ηと略記）は1.62であつた。又沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（ソツクスレー抽出器で沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出し 抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100％とし
て算出 以下 と略記）を測定したところは96.0であつた。

比較例 １ 参考例1B）で得た回収プロピレンを釜容積50
、理論段数３段の耐圧蒸留器を用いて、還流比
５で、塔頂温度7.7℃、塔底温度13.8℃で蒸留し
プロピレン約35を得た。このプロピレンを用い
て参考例1C）重合２と同様に重合したところ取
れ高8500ｇ／ｇ−cat、η1.6296.0であつた。

実施例 １ 比較例１で蒸留して得たプロピレンを内径４cm
長さ１ｍの塔にバイエル社製合成ゼオライト、バ
イリツドＴ−134（商品名、細孔径３Å）を充填し
たカラムに１Kg／2minで通して得たプロピレン
を用いた他は比較例１と同様に重合した結果は、
取れ高13200ｇ／ｇ−cat、η1.6596.2であつた。

実施例 ２ バイエル社製合成ゼオライト、バイリツドＴ−
134（商品名、細孔径３Å）のかわりに住友化学社
製活性アルミナを用いた他は実施例１と同様にし
た結果は、取れ高12800ｇ／ｇ−cat η1.62
96.0であつた。

参考例 ２ トルイル酸メチルのかわりにオルソ酢酸メチル
を用いた他は参考例1A）と同様にハロゲン化チ
タン触媒を合成しＢと同様に重合して回収プロピ
レンを得た。

比較例 ２ 参考例２で得たプロピレンを用いた他は、比較
例１と同様に蒸留回収したプロピレンを用いて重
合した結果は、取れ高は、7600ｇ／ｇ−cat
η1.6796.1であつた。

実施例 ３ 比較例２で蒸留して得たプロピレンを用いバイ
エル社製合成ゼオライト、バイリツドＴ−144（商
品名、細孔径４Å）を用いた他は、実施例と同様
に処理し重合した結果は、取れ高は12900ｇ／ｇ
−cat η1.6296.2であつた。

参考例 ３ ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ルのかわりに２−メチルヘキサノールを用いた他
は参考例Ｂ）１と同様にして回収プロピレンを得
た。

比較例 ３ 参考例３で得たプロピレンを用いた他は比較例
１と同様に蒸留プロピレンを得、重合した結果、
取れ高は8300ｇ／ｇ−cat η1.65、96.1であつ
た。

実施例 ４ 比較例３で得た蒸留プロピレンを用いた他は、
実施例１と同様にした結果は取れ高13500ｇ／ｇ
−cat η1.6196.2であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イ）ハロゲン化マグネシウムに担持したハロ
   ゲン化チタン触媒と、ロ）有機酸エステル、オル
   ソカルボン酸エステル又はアルコキシケイ素から
   選ばれた少なくとも１種の化合物と、ハ）有機ア
   ルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレ
   ン又はプロピレンと他のα−オレフインを重合
   し、次いでアルコールで触媒活性を失活してポリ
   プロピレンを得、回収された未反応のプロピレン
   又はプロピレンと他のα−オレフインの混合物を
   重合に再使用する方法において、回収された未反
   応のプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
   インの混合物を細孔径が３〜９Åのゼオライト及
   び／又は活性アルミナで接触処理して再使用する
   ことを特徴とするプロピレン又はプロピレンと他
   のα−オレフインの重合方法。