JPH0344563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合媒体としてプロピレン自身を用い
る塊状重合法或は気相重合法によりプロピレン又
はプロピレンとオレフインとの（共）重合体を得
るに際して、触媒希釈剤として用いた不活性炭化
水素化合物の回収方法に関する。 近来の触媒性能の改良により優れた触媒が得ら
れ、一方重合法の進歩により重合媒体として、不
活性炭化水素化合物を用いない方法、例えば塊状
重合法、或いは気相重合法の進歩に伴い、不活性
炭化水素化合物をほとんど回収する必要のないプ
ロセスができつつある。しかしながら得られるポ
リオレフインに比較して使用する不活性炭化水素
化合物の使用量は極めて少ないとは言え、少なく
とも触媒は重合槽に装入するに際し不活性炭化水
素化合物に希釈したものを用いる必要があり、さ
らにバルブなどの特定の部位には、閉塞防止のた
め不活性炭化水素化合物が装入されるため、かな
りの量の不活性炭化水素化合物が使用されること
から、省資源の見地からも簡単な方法で回収し、
再利用することが望まれる。これに対して本発明
者らは、先に特定の方法で蒸留することにより簡
便に回収できることを見い出し出願した（特願昭
57−91287号（特開昭58−208304号公報））。しか
しこの方法で回収される不活性炭化水素化合物は
固体遷移金属触媒の合成又は、希釈剤として用い
ると固体遷移金属触媒の性能を低下させるという
問題があつた。プロピレンの重合に際しては固体
遷移金属触媒は有機アルミニウム化合物と混合し
て用いられるが、混合したものは、経時変化し
て、触媒性能が劣化してくるため、通常は重合槽
で装入する直前に混合されるとか或は、混合した
ものはせいぜい１日程度で使用しきることが行わ
れている。 一方固体遷移金属触媒は、乾燥状態では連続的
に取り扱うには不便であるので不活性炭化水素化
合物で希釈してスラリー状態で保存されるし、又
場合によつては、固体遷移金属触媒の製造の過程
で不活性炭化水素化合物が利用される。不活性炭
化水素化合物として上述の用途にあわせてそれぞ
れ別のものを準備するのは得策でないため、通常
は同一のものが用いられ、従つて回収される不活
性炭化水素化合物はどのような用途に利用される
にせよ問題のないことが望まれる。 本発明者らは上記問題を解決して簡便に不活性
炭化水素化合物を回収する方法について鋭意検討
した結果、特定の処理を行うことで再使用に耐え
る不活性炭化水素化合物を回収することができる
ことを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的はプロピレン自身を媒体とする重
合法で少なくとも触媒希釈剤として用いられた不
活性炭化水素化合物を再使用のため回収する方法
を提供することにある。 本発明は、ハロゲン化チタンを含有する固体遷
移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で
測定した沸点が150℃以上のエステル、エーテル、
オルソエステル、又はグリコールエーテルより選
ばれる化合物からなる触媒を用いてプロピレン自
身を媒体とする重合法により、少くとも触媒希釈
剤として常圧で測定した沸点が60〜140℃の不活
性炭化水素化合物を用いてプロピレン又はプロピ
レンとオレフインとを重合し、不活性炭化水素化
合物を回収再使用する方法において、該不活性炭
化水素化合物を常圧で測定した沸点が150℃以上
のエステル、エーテル、オルソエステル、又はグ
リコールエーテル類を含有しない140℃以下の留
分として蒸留分離した後シリカゲルで処理し、再
利用のため回収することを特徴とする希釈剤の回
収方法に関する。 本発明はまた、ハロゲン化チタンを含有する固
体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び常
圧で測定した沸点が150℃以上のエステル、エー
テル、オルソエステル又はグリコールエーテルよ
り選ばれる化合物からなる触媒を用いてプロピレ
ン自身を媒体とする重合法により、少くとも触媒
希釈剤として常圧で測定した沸点が60〜140℃の
不活性炭化水素化合物を用いてプロピレン又はプ
ロピレンとオレフインとを重合し、不活性炭化水
素化合物を回収再使用する方法において、該不活
性炭化水素化合物を常圧で測定した沸点が150℃
以上のエステル、エーテル、オルソエステル又は
グリコールエーテル類を含有しない140℃以下の
留分として蒸留分離した後、水洗し、次いでシリ
カゲルで処理し、再利用のため回収することを特
徴とする希釈剤の回収方法に関する。 本発明において、ハロゲン化チタンを含有する
固体遷移金属触媒としては、ハロゲン化チタンを
活性遷移金属成分として含有するものであり他に
ハロゲン化アルミニウムを含有するもの、或はハ
ロゲン化マグネシウム又はシリカ、アルミナなど
の担体にハロゲン化チタンを担持したものであつ
てもよい。さらにエステル、エーテル、オルソエ
ステル，アミン，アミドなどの化合物を存在させ
たものであつてもよい。 本発明において有機アルミニウム化合物につい
ては格別限定はないが、好ましくはトリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプ
ロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムモノハロゲン化物、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウム
セスキハロゲン化物、エチルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物
或はエチルアルミニウムスルフエート等が用いら
れる。 本発明においては常圧で測定した沸点が150℃
以上のエステル、エーテル、オルソエステル、又
はグリコールエーテルは立体規則性向上剤、或は
触媒活性向上剤として使用される。常圧で測定し
た沸点が150゜より低いと不活性炭化水素化合物と
の分離が容易でなく好ましくない。具体的な化合
物としては、芳香族カルボン酸のモノアルキルエ
ステル、ジアルキルエステル、芳香族エーテル或
はジ又はトリエチレングリコール、プロピレング
リコールのジエーテル、芳香族オルソエステル、
ジ又はトリエチレングリコール、プロピレングリ
コールのモノアルキルエーテルなどがあり、より
具体的には安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ナ
フチル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのエステル；ジフエニルエーテル、ジベンジル
エーテル、アミルエーテルなどのエーテル；オル
ソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチル、オル
ソトルイル酸メチル、オルソトルイル酸エチル、
オルソアニス酸メチル、オルソアニス酸エチルな
どのオルソエステル；ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げ
られる。 本発明において不活性炭化水素化合物の常圧に
おける沸点は、60〜140℃であることが必要であ
り、60℃より低いとプロピレンとの分離が容易で
なく、又140℃より高いと上述のエステル、エー
テル、オルソエステル又はグリコールエーテル類
との分離が容易でない。 不活性炭化水素化合物の具体例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合
物が挙げられる。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、重合反応域に固体遷移金属をスラリー状に
希釈して装入されたもの、或は有機アルミニウム
化合物を安全のため希釈するために用いられ装入
されたもの、或はバルブ等がポリマーにより閉塞
するのをふせぐために装入されるものなどが挙げ
られるが、特に固体遷移金属を重合域に装入する
ためにスラリー状に希釈する不活性炭化水素化合
物は不可欠のものである。 重合反応は、プロピレン自身を液状媒体として
用いる塊状重合法又は実質的に液状媒体の存在し
ない気相重合法で行われ、不活性炭化水素化合物
の使用量が使用されるモノマー、或は得られるポ
リマーに比較して極めて少ない場合に本発明の効
果がある。即ち多量の不活性炭化水素化合物を使
用するのであればおそらく重合の際に生ずる重合
阻害成分の生成量は不活性炭化水素化合物に対し
で相対的に少ない量であり、実質的に触媒性能に
悪影響を与えない量に蒸留操作で分離することが
容易でありしかも場合によつては本発明のように
吸着剤を用いるより精密に蒸留分離する方がコス
ト的に有利であるからである。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、エチレン、プロピレン等のモノマーの回収
分から高沸分として回収されるもの、或はポリプ
ロピレンパウダーの乾燥の際に回収される高沸分
などが挙げられる。これらの回収された不活性炭
化水素化合物を固体遷移金属触媒の製造或は希釈
剤として用いるためには、極めて精密に精留し、
炭化水素化合物を分離することを行えばもちろん
可能であるが、それには、段数の多い蒸留塔を用
いて低沸点分及び高沸分を多量に除去する必要が
あり、回収される精製炭化水素化合物の収率が低
く、精製コストも高くなるのに対して、本発明の
方法では、常圧で測定した沸沸点が150℃以上の
エステル、エーテル、オルソエステル又はグリコ
ールエーテル類を高沸分として除去する程度の段
数の蒸留塔で分離するだけでこのあとシリカゲル
を充填した塔に上記高沸分を除去した不活性炭化
水素化合物を通すことなどにより接触処理するだ
け、或はより好ましくは、高沸分を除去した不活
性炭化水素化合物を水と接触し次いでシリカゲル
で処理することによつて、再利用可能な不活性炭
化水素化合物を回収することができる。 150℃以上のエステル、エーテル、オルソエス
テル又はグリコールエーテル類を含有しない留分
を得る蒸留法としては、連続式或は回分式のいず
れであつてもよく、通常は数段程度であれば充分
である。 シリカゲルでの処理に先立つて水洗する場合に
は上記操作で得た留分を水と回分的に混合槽で洗
浄し次いで静置分離する方法、或は、洗浄塔を用
いて水洗し次いで分液塔で分離する方法、或は、
特願昭57−91287号の（特開昭58−208304号公報）
の方法、即ち水を添加して蒸留する方法などによ
つて水洗することができる。 こうして回収された不活性炭化水素化合物は次
いでシリカゲルで処理される。使用するシリカゲ
ルとしては、乾燥用として市販されているものが
そのまま使用可能であり、場合によつては、150
〜350℃で加熱処理した後用いてもよい。形状は、
どのようなものであつてもよいが、充填塔に充填
して回収された不活性炭化水素化合物を連続的に
通す方法が操作性も良く、特別の装置を必要とし
ないことから効率的であり、球状のものを用いる
と圧力損失も少なく便利である。処理法としては
他に、撹拌機を設けた槽で混合処理することでも
行われる。 本発明の方法はプロピレン単独の重合だけでな
く、エチレン或はブテン−１などとの共重合、ブ
ロツク共重合を行う際にも適用可能である。 本発明の方法を用いることにより、不活性炭化
水素化合物を効率よく回収再利用でき工業的に極
めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実験例 １ (A) 固体遷移金属触媒の製造： 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの粉
砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネ
シウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、１，２−ジ
クロロエタン６mlを加え40時間粉砕した。この操
作を２回繰り返すことによつて得た粉砕物から80
ｇを用いて２の丸底フラスコで四塩化チタン
500mlとともに80℃で２時間撹拌接触した後静置
し上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１を
加え室温で15分撹拌した後静置し上澄液を除去す
る洗浄操作を７回繰り返し次いでさらにｎ−ヘプ
タン500mlを追加して固体遷移金属触媒スラリー
とした。 (B) (i) 触媒スラリーの調製；ｎ−ヘプタン50
に上記固体遷移金属触媒スラリーを固体分とし
て50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド214
ml、トルイル酸メチル100mlを加え触媒スラリ
ーとした。又別途、トリエチルアルミニウム
133mlをｎ−ヘプタン20に希釈した。 (ii) 第１図に示す重合装置を用いて重合反応及び
ｎ−ヘプタンの回収を行つた。Ａは重合反応機
であり内容積500であり、Ａで重合して得た
スラリーはライン５及びポンプＢを経てオート
クレーブＣ（内容積200）に送られ、スラリー
の１部はＡに循環する。Ｃでは触媒の失活剤
（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）
が加えられ、スラリーは６より排出され加熱管
Ｄにより大部分の媒体（プロピレン及びｎ−ヘ
プタン）はサイクロンＧで分離されパウダーは
Ｈに送られさらに乾燥される。乾燥は90℃に加
熱したプロピレンを１４より導入することで行
われ、プロピレン及びｎ−ヘプタン等はライン
８より熱交換器Ｆに送られ、0.1Kg／cm²−ゲー
ジ30℃で冷却され液化した回収物はライン１０
よりタンクＩに送られる。一方ライン７より取
り出されたプロピレンを主とする蒸気は熱交換
器Ｅで0.1Kg／cm²−ゲージ30℃に冷却され液化
した回収物はライン９よりタンクＩに送られ
る。液化しないガスはそれぞれライン１１，１
２及び１３を経てプロピレンの回収系に送られ
る。 重合反応機Ａには、触媒スラリー（固体触媒と
して３ｇ／時間）（ライン３）、トリエチルアルミ
ニウムとして８ml／時間（ライン４）及びプロピ
レン80Kg／時間（ライン２）で装入し70℃で重合
した。この時ポンプ及びバルブのフラツシング用
にｎ−ヘプタン５／時間も装入した。一方、重
合スラリーはＡよりＣに80Kg／時間で送られ、Ｃ
ではさらにトリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（ライン１）を100ml／hrで送り触媒を失
活した。Ｃからは失活したスラリーが80Kg／時間
で排出され、乾燥器Ｈよりパウダーが約30Kg／時
間取り出され、一方タンクＩには、9.6／時間
で液が回収された。この回収された大部分がｎ−
ヘプタンからなる液は、40℃に加熱し少量の窒素
を送入することでプロピレンを除去し次いで理論
段数５段の蒸留塔で蒸留し低沸点物を除去するこ
となく、釜温が170℃、蒸留塔上部が100℃になる
まで留出物を取り出した。留出したｎ−ヘプタン
中には、トルイル酸メチル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルは検出されなかつた。留
出分はタンクＩより取り出された液に対して、91
％の収率であつた。 (C) 回収ｎ−ヘプタンの処理： (i) シリカゲルによる処理；回収ｎ−ヘプタン１
に対しシリカゲル10ｇを加え撹拌を５分間し
た後過した。 (ii) 回収ｎ−ヘプタン１に対し水20ml加え撹拌
（５分間）した後、水層を除き、ｎ−ヘプタン
層にシリカゲル10ｇを加え撹拌（５分間）した
後過した。 (iii) 水20mlで処理しただけで窒素を導入し水分を
を5ppm以下とした。 (iv) 回収されたｎ−ヘプタンそのまま。 (D) 上記のそれぞれ(i)，(ii)，(iii)，(iv)で処理さ
れた
ｎ−ヘプタンを用い(A)項と同様の操作（ただし
粉砕物10ｇスケール）で固体遷移金属触媒スラ
リーを製造した。 (E) 重合反応：(D)で得られた固体遷移金属触媒ス
ラリー及び対比として(A)で得られたものを使用
して重合した。重合反応は内容積５のオート
クレーブに固体遷移金属触媒30mg、トルイル酸
メチル0.06ml、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128ml、トリエチルアルミニウム0.08ml、
希釈用ｎ−ヘプタン（すべてＡ）で用いた新し
いｎ−ヘプタンを使用）50mlを混合して装入し
次いでプロピレン1.5Kg、水素1.5Nlを加え75℃
で２時間重合した後未反応のプロピレンをパー
ジし60℃で減圧乾燥してパウダーを得た
（20mHgで６時間）。 実験例 ２ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルベイ社製高活
性三塩化チタンTGY−24（TiCl₃として92％、他
に高沸点エーテルを８％含有している）を用い実
験例１(B)と同様の装置で重合した。 触媒スラリーとしては上記三塩化チタン100ｇ、
トルエン100、ジエチルアルミニウムクロライ
ド800mlを混合し、プロピレンを500ｇ装入して40
℃で１時間撹拌し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプ
ロピレンを重合した。次いでジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを0.5ml加えこれを
触媒スラリーとした。この触媒スラリーを固体遷
移金属触媒として７ｇ／時間で装入し、トリエチ
ルアルミニウムを装入しない他は実験例１(B)(ii)と
同様にして重合し、ポンプ及びバルプのフラツシ
ング用トルエンを用いて重合した。タンクＩには
12.8／時間で液が回収された。この回収液の大
部分はトルエンからなり、40℃に加熱し少量の窒
素を送入することでプロピレンを除去し同様の蒸
留塔で釜温が177℃、蒸留塔上部が112℃になるま
で留出させ留出物を取り出した。留出分はタンク
Ｉより取り出された液に対して87％の収率であつ
た。 この回収されたトルエンに対し、ｎ−ヘプタン
をトルエンにかえて、シリカゲルの使用量を40ｇ
とした他は、実験例１(C)(i)，(ii)，(iv)と同様に回収
トルエンを得た。 それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触
媒を100ｇ／加え撹拌し20時間保つた後、その
触媒スラリーを用いて重合した。三塩化チタン
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.8ml、
希釈用トルエン100ml（ただしすべて対比の重合
に用いた新しいトルエンを使用）からなる触媒ス
ラリーを装入し、プロピレン1.5Kg、水素3Nl、70
℃で３時間重合し実験例１−Ｅ）と同様にパウダ
ーを得た結果は表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は重合に用いたプロセスのフローチヤー
トであり、 Ａ；重合槽、、Ｂ；ポンプ、Ｃ；脱活槽、Ｄ，
Ｅ，Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイクロン、Ｈ；乾燥
器、Ｉ；タンク、Ｊ，J′；バルブ、１；脱活剤装
入ライン、２；プロピレン装入ライン、３，４；
触媒装入ライン、５；スラリー循環ライン、６；
スラリー排出ライン、７，８；回収蒸気ライン、
９，１０；回収液ライン、１１，１２，１３；未
凝縮ガスライン、１４；乾燥ガス装入ライン、１
５；乾燥パウダー排出ラインである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触
   媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で測定した
   沸点が150℃以上のエステル、エーテル、オルソ
   エステル、又はグリコールエーテルから選ばれる
   化合物からなる触媒の存在下でプロピレン自身を
   媒体とする重合法により、少くとも触媒希釈剤と
   して常圧で測定した沸点が60〜140℃の不活性炭
   化水素化合物を用いてプロピレン又はプロピレン
   とオレフインとを重合し、不活性炭化水素化合物
   を回収再使用する方法において、該不活性炭化水
   素化合物を常圧で測定した沸点が150℃以上のエ
   ステル、エーテル、オルソエステル、又はグリコ
   ールエーテル類を含有しない140℃以下の留分と
   して蒸留分離した後、シリカゲルで処理し、再利
   用のため回収することを特徴とする希釈剤の回収
   方法。 ２ ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触
   媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で測定した
   沸点が150℃以上のエステル、エーテル、オルソ
   エステル、又はグリコールエーテルから選ばれる
   化合物からなる触媒の存在下でプロピレン自身を
   媒体とする重合法により、少くとも触媒希釈剤と
   して常圧で測定した沸点が60〜140℃の不活性炭
   化水素化合物を用いてプロピレン又はプロピレン
   とオレフインとを重合し、不活性炭化水素化合物
   を回収再使用する方法において、該不活性炭化水
   素化合物を常圧で測定した沸点が150℃以上のエ
   ステル、エーテル、オルソエステル、又はグリコ
   ールエーテル類を含有しない140℃以下の留分と
   して蒸留分離した後、水洗し、次いでシリカゲル
   で処理し、再利用のため回収することを特徴とす
   る希釈剤の回収方法。