SU1457813A3 - Способ получени полипропилена - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  катализа, полимеризационных процессов, в частности в процессе получени  полипропилена , широко примен емого в народном хоз йстве полимера. Процесс 1 Изобретение относитс  к способу получени  полипропилена. Цель изобретени  повышение выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, за счет проведени  полимеризации в присутствии катализатора, содержащего в качестве триалкилалюмини , соединени  кремни  и соединение титана определенных веществ и при определенных мол рных соотношени х компонентов . ведут полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворител  или жидкого мономера при С и давлении 7 атм в присутствии катализатора, В качестве последнего используют контакт, содержащий триэтил(или изобутил)алюминий, фенилтриэтоксисилан или диЛенилди- метоксисилан, или хлорфенилдиэтокси- силан, или этилтриэтоксисилан (мол рное соотношение соединени  алюмини  и кремни  равно 1:0,3) и твердый компонент - безводный дихлорид магни  с нанесенным на него тетрахлори- дом титана или безводный дихлорид магни  с нанесенным на него тетра- хлоридом титана и соединени  кремни  с их равным мол рным соотношением 1:1. Эти услови  повыгаают выход полипропилена 16900-18500 г/г катализатора с индексом изотактичности 95-96%. 1 табл. g СО 1 Пример 1. В ав филав, выполненный из нержавеющей стали, емкостью 2000 мл, снабженный мешалкой и термопарой , термически стабилизированный при 60 С и вьщержанный под давлением в атмосфере азота, ввод т 5 моль - триэтилалюмини  и 1,5 моль фенилтри- этоксисилана, твердый компонент катализатора , полученный в результате . реакции TiCl с MgClj,- 2,3 , . и 700 мл дегазированного безводного н-гептана, одновременно с этим сд 00 00 ы

Description

д т пропилен. Твердый каталитический компонент готов т следующим образом: 26,43 г этилового спирта при комнатной температуре по капл м добавл ют в атмосфере азота к 25 г безводного MgClj (содержание воды менее 0,5%, oi.-кристаллическа  структура, диаметр кристаллов 380 А), взвешенного в 300 см технического н-гентана. Температуру довод т до 80 С и реакцию продолжают в течение 1 ч. В заключение растворитель удал ют путем дистилл ции при 50 С и пониженном давле НИИ, в результате чего получают 50 г твердого продукта. 25 г твердого продукта обрабатывают перемешиванием

в течение

с 21,0 см TiCl при 2 ч и в ходе перемешивани  к суспензии по капле добавл ют 51 см гептана . После 15 мин перемешивани  смесь многократно промьшают, причем промы- вайие провод т каждый раз в 130 см гептана, четьфе раза при 80 С и остальные разы при комнатной температуре , до исчезновени  следов TiCl и после зтого выполнена сушка при 50 С под вакуумом.

Полученный таким образом компонент катализатора показьшает рентгеновский спектр порошкообразного продукта , в котором сама   рка  дифракционна  лини , обнаруживаема  в спектре MgClj, имеющего удельную поверхность 1 , имеет относительно пониженную  ркость и уширение.до образовани  ореола.

Затем подают водород давлением 0,2 атм, всю реакционную смесь быстро нагревают до 70°С, одновременно дополнительно пода1от пропилен до достижени  общего давлени  7 атм.

Это давление поддерживают посто нным в течение всего времени полимеризации за счет подачи мономера. По прошествии 4 ч полимеризацию прекращают , полимер извлекают путем фильтрации, затем его высушивают. Все количество полимера, растворенного в фильтрате, извлекают, взвешивают и добавл ют к полимеру, растворимому в кип щем н-гептане, дл  расчета индекса изотактичности (.1,1).

Пример 2. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но использу  твердый компонент катализатора , полученный следующим образом.

Безводный MgCli, фенилтриз токси- силан при мол рном отношении Mg/Si.

5

равном 6, и TiCl, вз тый в мол рном отношении к фенилтриэтоксисила- ну 1:1, совместно измельчают в вибромельнице , имеющей общий объем 1 л и содержащей 3 кг шаров из нержавеющей стали диаметром 16 мм.

Измельчение осуществл ют с использованием коэффициента заполнени  100 г/л общего объема (вакуум).- при температуре внутри мельниць 25 С и при времени измельчени  72 ч,

Загрузка мельницы подвергаемым измельчению материалом, процесс измельчени  и выгрузка из мельницы совместно измельченного продукта осуществл ют в атмосфере азота.

100 г совместно измельченного продукта контактирует со 100 мл 1,2- 0 дихлорэтана при в течение 2 ч. По прошествии этого периода 1,2-ди- хлорэтан удал ют путем фильтрации при 80°С, оставшийс  твердый продукт снова промывают н-гептаном при ком- 5 натной температуре до исчезновени  ионов хлора из фильтрата, затем, выдерживают в гептановой суспензии.

Приготовленные таким образом компоненты катализатора показывают рентгеновский спектр порошкообразного продукта, в котором сама   р- ка  дифракционна  лини , обнаруживаема  в спектре MgCl, имеющего удельную поверхность 1 м/г, имеет относительно пониженную  ркость и уширение до образова1ш  ореола.

Пример 3. 62 г MgCl и 12,5 г TiCl ввод т в мельницу и совместно измельчают в течение 60 ч 0 при комнатной температуре. Содержание титана составл ет 3,9 мас,%, 10 г совместно измельченного прод5пкта контактируют со 100 мл 1,2-дихлор- этана при 80 С в течение 2ч.

Твердый продукт извлекают путем фильтрации и затем промьшают гептаном при указанной температуре до исчезновени  ионов хлора из фильтрата. Рентгеновский спектр аналогичен рентгеновскому спектру компонента катализатора , соотве.тствующего примеру 1.

Полученный твердь1Й компонент катализатора используетс  при полимеризации пропилена при услови х полимеризации , аналогичных примеру 1.

Пример 4. 40 г MgCl подвергают измельчению в мельнице в течение 200 ч при комнатной температуре .

0

5

5

0

5

10 г измельченного продукта обрабатывают 150 мл TiCl в течение 2 ч при . После гор чего фильтровани  повтор ют обработку четыреххло- ристым титаном. После промывки гепт ном при и супжи сухой твердый продукт используетс  при тех же услови х полимеризации, что и в примере 1.

Твердый компонент катализатора показывает рентгеновский спектр порошкообразного продукта аналогичный спектру компонента катализатора по примеру 1.

Пример 5 (сравнительный). 200 мг твердого компонента катализатора , приготовленного согласно примеру 4, используют в процессе полимеризации пропилена при тех же услови х, что и в примере 1, но с использованием этил п-толуата вместо фенилтри- зтоксисилана.

Пример 6 (сравнительный). Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но использу  твердый компонент катализатора, соответствующий примеру 3,

Результаты полимеризации по примерам 1-6 представлены в таблице.

Пример 7 (известный). 2,4 г MgClj раствор ют в 17 г титанатетра- бутилата (Т1(0-п-С4Н,/4) посредством перемешивани  в колбе при 160 С в атмосфере азота в течение 4 ч. Полученный- в результате раствор охлаждают до комнатной температуры и развод т 40 см безводного н-гексана. Полученный в результате раствор охлаждают до 15 С, в него добавл ют 40,9 г -SiHCl, в 10 см безводного н-гексана в течение 4 ч при перемешивании . В конце указанного добавлени  температура достигает 60°С, которую затем поддерживают в течение еще 1ч.

Раствор охлаждают до комнатной температуры с выделением при этом осадка, который отдел ют, многократно промывают с помощью безводного н-гексана и окончательно сушат в вакууме при 70°С до посто нного веса. Таким образом получено 3,6 г серого порошка, содержащего 6,4 мг титана .

Затем в 2000 мл автоклав.из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой и термометром, который стабильно нагревают до бО с и подS78I3 . 6

лержнпают в атмосфере азота, ввод т 1,5 г изобутилалюмини  и 20 мг указанного порошка (твердый компонент g катализатора), затем подают пропилен .

Вслед за тем подают водород при 0,1 атм, все нагревают до 70 С с посто нной подачей пропилена дл  соз10 дани  общего давлени  7 атм. После

4 ч полимеризацию прерывают, причем образуетс  1,8 г полипропилена, имеющего I.I. 40 при выходе 90 г полимера/г компонента катализатора.

15 Пример 8. При работе в атмосфере азота безводный хлористый магний, дифенилдиметоксисилан. При мол рном отношении магни  к кремнию , равном 6, и TiCl, имеющий мо20 л рное отношение титАна к кремнию, равное 1, вместе размалывают в вибрационной мельнице, полный объем которой составл ет 1 л и котора  содержит 4 кг стальных шаров, диаметр

25 которых 16 мм, путем использовани  коэффициента заполнени , равного 100 г/л полного объема, при температуре внутри мельницы, равной 7.5 С, в течение 72 ч.

30 10 г полученного совмест}гым размалыванием продукта ввод т в контакт с 100 мл 1,2-дихлорэтана при 80 С в течение 2 ч.

Затем твердый продукт отфильтрот вывают при 80 С и промывают н-гепта- ном при комнатной температуре до исчезновени  ионов хлора, выдерживают в суспензии гептана. Характеристики этого продукта, полученные в хо40 Дк рентгеновского исследовани , такие же, как и у продукта, полученного при проведении примера 2.

ПолученнЕ Ш таким образом твердый компонент катализатора используют

g дл  полимеризации пропилена при .услови х , аналогичных примеру 1. Выход полимера составл ет 7000 г полимера/ /г катализатора компонента; I.I. 96.

Q Примеры 9 и 10. Повтор ют пример В, использу  в качестве соединений кремни  хлорфенилдиэтоксиси- лан (пример 9) и этилтриэтоксисилан (пример 10).

Вькоды полимера составл ют 4,000 и 5,000 соответственно; I.I. равн етс  90,5 и 90 соответственно.

Пример 11. Безводный MgClj, Аенилтриэтоксисилан в мол рном отно5

71

шении Mg/Si 6 и TiC.4 в мол рном отношении 1:1 относительно фенилтри- этоксисилана сорместно размалывают в вибрирующей дробилке общим объемом 1 л, содержащей 3 кг шариков из нержавеющей с тали диаметром 16 мм,

Измельчение осуществл ют с применением коэффициента заполнени , равного 00 г/л общего объема (ваку- ум), при внутренней температуре дробилки 25 С и времени измельчени  72 ч.

Загрузка дробилки веществами, которые надо измельчить, и разгрузка из дробилки продукта проходит в атмосфере азота.

10 г совместно измельченного продукта реагируют с 100 мл 1,2-ди- хлорэтана при 80 С в течение 2ч,

После Этого фильтрацией при удал ют 1,2-дихлорэтан и оставшеес  твердое вещество повторно промывают н-гексаном при комнатной температуре до удалени  .ионов хлора из фильтрата и держат в гептановой суспензии .

Полученный таким образом каталитический компонент показьшает рентге :конский спектр порошка, в котором наиболее интенсивна  лини  дифракции в спектре MgGlj, имеющем 1 мг площад поверхности, увеличена в относитель- .ной интенсивности и расширена дл  образовани  галогена.

В стальной нержавеющий автоклав вместимостью 2000 мл, снабженный магнитной мешалкой и термометром, при установленной температуре и атмосфере азота,-загружают 5 моль триэтилалюмини , 1,5 моль фенилтри- этоксисилана, 42 мг описанного твердого каталитического компонента и пропилен. Затем загружают 0,1 атм водорода и еще пропилен, чтобы общее давление достигло 7 атм.

Это давление посто нно поддерживают в течение всей полимеризации введением в мономер. Через 4 ч полимеризацию прекращают, фильтрацией выдел ют полимер и сушат его. Выдел ют количество растворенного в фильтрате полимера, взвешивают и прибавл ют к полимеру, растворимому в кип щем гептане дл  определени  ин- декса изотактичности.

Полученный полимер имеет I.I. 9 и характеристическую в зкость, определенную в тетралине при 35 С,

38

1/1 дл/г. Выход составл ет 6500 г/г катализатора.

Пример 12. Повтор ют пример 11, но полимеризацию пропилена осуществл ют при (вместо 60 С) с применением триизобутилалюмини  вместо Al(),. Количество примен емого каталитического компонента составл ет 45 мг. Полученный полимер имеет I.I. 96 и характеристическую в зкость, определенную в тетралинз при 35°С, 1,0 дл/г. Выход составл ет 5700 г/г катализатора.

Пример 13. 20 мг каталитического компонента, полученного в примере 11, и 50 мл безводного деаэрированного н-гептана ввод т вместе с 5 ммоль А1(С,Н5-)з и 1 ммоль фенил- триэтоксисилана при давлении сухого аргона в 2-литроБЫЙ автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой  корного типа,нагретого до 70 С . и содержащего водород дл  частичного давлени  0,2 атм и 500 г безводного пропилена.

Через 4 ч останавливают реакцию., удал ют неполимеризированный пропилен и экстрагируют из автоклава полимер , который затем сушат и взвешивают .

Полученный полимер имеет I.I. 96 и характеристическую в зкость 1,1 дг/г, определенную в тетралине при 35 С. Выход составл ет 18500 г/г катализатора.

Пример 14. Повтор ют пример 11, но полимеризацию пропилена осуществл ют при 60 С вместо 70 С с применением триизобутилалюмини  вместо AlCCj Hj),. Количество примен емого каталитического компонента 21 мг.

Полученньй полимер имеет I.I. 95 и характеристическую в зкость 1,0 дл/г, определенную в тетралине при 35 С. Выход составл ет 16900 г/г катализатора.

Фор.мула изобретени 

Способ получени  полипропилена путем полимеризации полипропилена в среде инертного углеводородного растворител  или жидкого мономера при температуре 60-80 С и давлении 7 атм в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминий, соединение кремни  и твердьш компонент.

содержащий безводный дихлорид магни  с нанесенным на него соединением титана, или твердый компонент, содержащий безводный дихлорид магни  с нанесенньм на его соединени ми титана и кремни , o j личающий- с   тем, что, с целью повышени  выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, используют катализатор, содержащий в качестве триалкилалюмини  соединение, выбранное из группы, включающей три- этилалюминий, триизобутилалюминий.

в качестве соединени  кремни  - соединение, выбранное из группы, включающей фенилтриэтоксисилан, ди- фенилдиметоксисилан, хлорфенилди- этоксисилан, зтилтриэтоксисилан, при, мол рном отношении триалкилалюмнни  к соединению кремни , равном 1:0,3, в качестве соединени  титана твердый компонент содержит тетрахлорид титана и в случае содержани  в твердом компоненте соединени  кремни  мол рное отношение последнего к тет-

рахлориду титана составл ет 1;1.

, ft

Claims (1)

1. 50 Фор.мула изобретения

   Способ получения полипропилена путем полимеризации полипропилена в среде инертного углеводородного растворителя или жидкого мономера при температуре 60-80 С и давлении 7 атм в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминий, соединение кремния и твердый компонент, содержащий безводный дихлорид магния с нанесенным на него соединением титана, или твердый компонент, содержащий безводный дихлорид магния с нанесенньм на его соединениями титана и кремния, о'.т личающийс я тем, что, с целью повышения в качестве соединения кремния — соединение, выбранное из группы, включающей фенилтриэтоксисилан, ди— ₅ фенилдиметоксисилан, хлорфенилдиэтоксисипан, этилтриэтоксисилан, при молярном отношении триалкилалюминия к соединению кремния, равном 1:0,3, выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, используют катализатор, содержащий в качестве триалкилалюминия соединение, выбранное из группы, включающей триэтилалюминий, триизобутилалюминий.

   в качестве соединения титана твердый компонент содержит тетрахлорид титана и в случае содержания в твердом компоненте соединения кремния молярное отношение последнего к тетрахлориду титана составляет 1:1.