CS226437B2 - Method of preparing catalysts of stereoregular alpha-olefin polymerization - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátoru stereoregulární polymerace a-olefinů obecného vzorce CH2 = CHR, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo airylskupinu, a isměsí těchto olefinů s ethylenem.

Až dosud známé vysoce účinné a vysoce stereospecifické katalyzátory pro polymeraci propylenu a vyšších olefinů, které jsou naneseny ,na nosiči, se získávají reakcí alkylhlinité sloučeniny, která je přítomna zčásti ve formě komplexu a elektrondonorní sloučeninou (vnějším donorem), a pevnou složkou obsahující sloučeninu titanu a elektrondcinorní sloučeninu (vnitrní donor), které jsou naneseny na halogenidu horečnatém v účinné formě.

Příklady takových katalyzátorů jsou uvedeny v britském patentu č. 1 559 194 a v belgickém patentu č. 868 682.

Aby se ipomocí těchto katalyzátorů získaly polymery is vysokým indexem isotakticity, je nutné, aby tyto katalyzátory obsahovaly vnitřní donor. Když se nepoužije vnitřního donoru, mají získané polymery nízký index isotakticity.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že lze ve vysokém výtěžku získat polymery a-olefinů s vysokým indexem isotakticity, když se použije katalyzátorů obsahujících titan nane sený na halogenidu hořečnatém, jako nosiči, a to bez použití vnitřních elektrondonorních sloučenin v tom případě, že se jako vnějšího donoru použije sloučeniny křemíku obsahujícího vazbu Si-OR, Si-COOR nebo S1-NR2.

Dále se neočekávaně zjistilo, že aktivitu a stereospecifitu katalyzátorů lze dále zvýšit v tom případě, že je sloučenina křemíku použitá jako vnější donor přítomna rovněž jako vnitřní donor ve složce tvořené sloučeninou titanu nanesenou na halogenidu hořečnatém jako nosiči v množství odpovídajícím molárnímu poměru mezi sloučeninou křemíku a -halogenovanou sloučeninou titanu nanesenou na nosiči v rozmezí od 0,1 do 5.

Shora uvedené výsledky jsou překvapující, vezme-li se v úvahu skutečnost, že katalyzátory, které obsahují jak jako vnitřní, tak jako vnější donor sloučeninu křemíku s vazbami S.i-0-С, jsou známé a nemají lepší účinnost, vyjádřenou jako aktivitu a stereospecifiitiu, ve srovnání s katalyzátory, které obsahují jako vnitřní a vnější donor ester kyseliny benzoové.

Poměrně špatnou účinnost těchto známých katalyzátorů lze vysvětlit tím, že se vnitřní donor obsahující křemík v podstatě odstraní ze složky obsahující sloučeninu titanu na nosiči jako důsledek metody přípravy této složky.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalyzátorů stereoregulánní polymerace a-olefinů obecného vzorce

CH- = CI-IR kde

R představuje -alkylový zbytek obsahující až 4 atomy uhlíku nebo arylový zbytek, a směsí těchto olefinů s ethylenem, v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo iv plynné fázi, vyznačující -se tím, že se na sebe vzájemně působí

a) trialkylhlinitou sloučeninou nebo alkylihlinitoiu sloučeninou obsahující alespoň atomy hliníku vázané mezi sebou prostřednictvím atomů kyslíku nebo dusíku nebo skupin vzorce SO4 nebo SO3, bj sloučeninou křemíku obsahující alespoň jednu vazbu vzorce Si-OR, Si-OCOR nebo Si-NRž, kde R představuje uhlovodíkový zbytek a

c) pevnou složkou obsahující bezvodý halogenid horečnatý v aktivní formě jako ' základ nosiče, přičemž na tomto halogenidu horečnatém je nanesen halogenid titanu nebo halogenalkoxid titanu a sloučenina křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, Si-OCOR nebo- S1NR2, kde R představuje uhlovodíkový zbytek, - v množství odpovídajícím -molárnímu poměru mezi nanesenou sloučeninou křemíku a nanesenou halogenovanou sloučeninou titanu v rozmezí od 0,1 do 5 nebo pevnou složkou obsahující jako základ nosiče bezvodý . halogenid horečnatý v aktivní formě, přičemž na tomto· halogenidu horečnatém je nanesena halogenovaná sloučenina - titanu, - kterou je . halogenid titanu nebo halogenalkoxid titanu. ,

Aktivní halogenidy horečnaté které - tvoří základ nosiče složky cj, jsou hLalcgeeinidy horečnaté, které v -rentgenovém spektru složky c) vykazují -alespoň - 30·% -. rozšíření nejintenzívnější difrakční čáry -obsažené v práškovém rentgenovém -spektru odpovídajícího, halogenidu -horečnatého, který má měrný povrch 1 m²/g, dále -se jedná o halogenidy horečnaté, -ve kterých je uvedená nejintenzívnější čára v difrakčním spektru nahrazena -prstencem -s maximem intenzity posunutým vzhledem k interplanární -vzdálenosti nejintezívnější -čáry nebo se jediná o halogenidy hořečnaté, které .mají měrný povrch -vyšší než 3 m2/g.

Měření -měrného povrchu halogenidů horečnatých se provádí na -složce c) po- jejím zpracování chloridem titaničttýim po -dobu -2 hodin. Nalezená hodnota se považuje -za hodnotu měrného povrchu halogenidu horečnatého.

Velmi účinnými formami halogenidů horečnatých jsou formy, které vykazují -v práškovém rentgenovém spektru zeslabení relativní -intenzity nejintenzívnější difrakční čáry obsažené -ve -spektru -odpovídajícího halogenidu -hořečnatého s měrným povrchem 1 - m-/ /g a jejím -rozšíření za vzniku prstence nebo ty formy, v jejichž spektru je uvedená nejintenzívinější čára nahrazena prstencem, jehož -maximum - intenzity je posunuto vzhledem -k interplainámí vzdálenosti inejintenzívnjší -čáry. Měrný povrch -shora uvedených forem je obvykle vyšší než 30 až 40 m²/g -a zejména bývá v rozmezí -od 100 do -300 im-Zg.

Účinné formy jsou rovněž formy, které se získají ze shora uvedených forem tepelným zpracováním složky cj v inertních - uhlovodíkových rozpouštědlech. Tyto formy vykazují v -rentgenových -spektrech ostré difrakční čáry na místě -prstence.

Ostré nejintezívnější čáry těchto forem nicméně vykazují alespoň 30·% rozšíření s ohledem na odpovídající čáru halogenidu hořečnatého -s měrným povrchem 1 m-/g. Přednostními halogenidy horečnatými jsou chlorid horečnatý a -bromid horečnatý. Obsah vody v halogenidech -horečnatých je -obvykle nižší než 1 % hmotnostní.

Pod pojmem halogenidy titanu nebo halogenalkoxidy titanu nanesené ina aktivním halogenidu hořečnatém se rozumějí -systémy, ve kterých jsou shora uvedené sloučeniny chemicky nebo fyzikálně vázány -k nosiči, takže nejsou ze složky c) odstranitelné extrací vroucím 1,2-dichlorethainem po dobu 2 hodin.

Složky a), -b] a c) -se spolu nechávají vzájemně reagovat v jakémkoliv pořadí. Přednostně se však -spolu -složky a) a b) smísí -před tím, než se uvádějí do styku se složkou cj.

Složka c) se může předem mísit -s kteroukoliv ze -složek a] la bj. Předběžné míšení složek a) a b]- -se - obvykle provádí při teplotě od teploty místnosti do teploty použité na·- polymeraci.

Předběžná reakce složek c) -a bj se může rovněž provádět při vyšších -teplotách. Sloučenina bj -se může rovněž zavést do· -složky c) a nechat s . ní přímo reagovat. Používá se molárního poměru -složky -b] vzhledem k halogenované -sloučenině titanu nanesené -na složce c) alespoň 1 a vzhledem k alkylhlinité sloučenině [složce a) nižším než - - 20. Přednostně - je - molámí poměr složky b) a složky a) v rozmezí od 0,5 do 0,3.

Ve -složce c) je i^e^olá?ní poměr mezi halogenidem horečnatým a halogenovanou sloučeninou titanu, která je na něm nanesena, v rozmezí od 1 -do· 500 a molánní poměr mezi halogenovanou -sloučeninou titanu a elektrondonorní -sloučeninou -nanesenou na halogenidu hořečnatém v rozmezí -od 0,1 do 50.

Sloučeniny -křemíku, -které tvoří složku b), zahrnují sloučeniny obecného vzorce

RmSiY_nX_p kde

R představuje alkyl-, alkenyl-, aryl-, arylalkyl-, nebo cykloalkytskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku,

Y představuje skupinu obecného vzorce —OR‘, — OCOR‘ nebo — NR2, kde R‘ má stejný 'význam jako- R ^;a symboly R a R‘ jsou stejné nebo různé,

X představuje halogen, atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce —OCOR“ nebo —NR2“, kde R“ má stejný význam jako R‘, přičemž R‘ a R“ jsou stejné nebo různé, im představuje číslo oid 0 do 3, n ipředstavuje číslo od 1 do '4, p představuje číslo 0 nebo 1 a součet m+n+p je rovný 4.

Jinými sloučeninami křemíku, kterých lze pofužít jsou sloučeniny, ve kterých jsou dva nebo více atomů křemíku vzájemně vázány prostřednictvím atomů kyslíku nebo dusíku.

Jako příklady těchto sloučenin lze uvéist hexaethoxydisiloxan a symetrický difenyltetraethoxydisiloxan vzorce (C2H5O)2-SÍ-O-CH2-CH2-O-SÍ-(OC2H5)2

CeHs CeHs

Přednostními sloučeninami křemíku jsou fenylalkoxysiilany, jako je fenyltriethoxysilan nebo fenyltrimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, a -diethoxysilan a monochlorfeinyldiethoxyisilan, alkylalkoxysilany, jako je ethyltriethoxysilan a ethyltriřsopropoxysilan.

Jako příklady dalších vhodných sloučenin je možno uvést chlortriethoxysilain, acetoxytr.ietihoxysil.an, vinyltriethoxysilan, trifenylmonoethoxysiian, fenyltricykloethoxysilan, fenyldiethoxydiethylaminosilan, tetr-afenoxysilan a tetnaalkoxysilany jako je tetramethoxysilain.

Sloučenina křemíku se může rovněž připravit „in šitu“ například reakcí halogenované sloučeniny křemíku, jako chloridu křemičitého, s alkoholem nebo alkoxidem horečnatým nebo hlinitým.

V katalyzátorech podle vynálezu je sloučenina křemíku přítomna ve vázané formě v pevném produktu reakce různých složek tvořících katalyzátor. Molární poměr mezi sloučeninou křemíku a halogenovanou sloučeninou titanu v katalyzátoru je vyšší než 0,05 a obvykle je v rozmezí od 0,1 do 5.

Alkylhlinité sloučeniny, které tvoří složku a), zahrnují trialkylhlrníky, jako je například triethyl·, triisobutyl- a triisopropyl· hliník a sloučeniny obsahující dva nebo více atomů hliníku vázaných к sobě prostřednictvím heteroatomů, jako jsou sloučeniny těchto vzorců:

(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2 , (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2 a

C6H5

O

II (C2H5) zAl-O-S-O-AI (C2H5) 2.

II o

Jak je žřejmé, rovněž lze použít alkyllhlinitých Sloučenin, ve kterých Jsou atomy hliníku spojeny skupinami, jako Jsou skupiny vzorce SO4 nebo SO3.

Alkylhl lni tých sloučenin se může použít ve směsi s alkyl.aluminiumhalogenidy, jako například s diethylaluminiumchloridem.

Složka o) se připravuje různými metodami. Jedna z nich, které se také používá jako jedné z přednostních metod, spočívá ve společném .mletí halogenidu horečnatého, halogenidu titanu nebo halQgena-lkoxidu titanu a tam, kde se jí používá, i sloučeniny křemíku tak dlouho, dokud spektrum rentgenové diifraikce mletého produktu nevykazuje shora uvedené odchylky od spektra halogenidu 'hořečnatéiho, pak se rozemletý produkt suispendhje v halogenovaném uhlovodíku, jako 1,2-dichlorethanu, suspenze ise zahřívá, a pevný produkt se oddělí a promyje heptanem nebo jiným podobným uhlovodíkovým rozpouštědlem. Zahřívání -se obvykle provádí 1 až 4 hodiny a přesná délka závisí na tepplotě zpracování.

Podle jiné metody se adukt halogenidu hořečnatéiho a alkoholu nechává reagovat s chloridem titamitým. Reakce jsou popsány iv belgickém patentu č. 868 682 a v německé patentové přihlášce DOS č. 3 022 728.

Ve všech shora uvedených případech obsahuje konečný produkt halogenid hořečnatý v aktivní formě popsané Shora.

Jiné známé metody, které vedou ke tvorbě halogenidu horečnatého v aktivní formě nebo к nosičovým složkám na bázi halogenidu hořečnatého obsahujícího titan, ve kterých je halogenid titanu obsažen v aktivní formě, Jsou založeny na těchto reakcích:

reakce Grignardova činidla nebo sloučeniny obecného vzorce MgR2, kde R ipředstavuje uhlovodíkový zbytek, nebo komplexů těchto sloučenin obecného vzorce MgR2 a trialkylhlinitých sloučenin s halogenačními činidly, jako Jsou sloučeniny obecného vzorce А1Хз nebo AlR_mX_n, kde X představuje halogen, R .představuje uhlovodíkový zbytek a součet m+n je rovný 3, chlorid křemičitý a sloučenina vzorce HSÍCI3;

reakce Grignardova činidla se isilanolem nebo polysiloxa-nem, vodou nebo alkoholem a další reakce s halogenačiním činidlem nebo s -chloridem titaničitým;

reakce hořčíku s alkoholem a halogeinovodíkovou kyselinou nebo reiakce hořčíku s hydrokarbylihalogenidem <a alkoholem;

reakce oxidu horečnatého s chlorem nebo s chloridem hlinitým;

reakce hydratovaného halogenidu horečnatého vzorce MgX2. n HzO (X — halogen) s halogenačním činidlem nebo chloridem titaničitým;

reakce mono- nebo dialkoxidů hořčíku nebo karboxylátů hořčíku s halogenačním činidlem.

Halogenidy titanu a halogenalkoxidy titanu zahrnují zejména tetrahalogenlndy titanu, trihalogenidy titanu a trihalogenalkoxidy titanu. Přednostními sloučeninami, jsou chlorid titaničitý, bromid titaničitý a 2,6-dlmeth ylfenoxy trichlortltan.

Trihalogenidy titanu se získávají známými způsoby, například redukcí chloridu titaničitého hliníkem nebo organohliinitou sloučeninou nebo vodíkem.

V případě trihalogenidů titanu může být za účelem dosažení zlepšené účinnosti katalyzátoru vhodné provést oxidaci titanu, případně jen částečnou oxidaci, bud během přípravy složky c ] nebo· po ní.

K tomuto účelu se může používat halogenů nebo . jodhalogénů.

Přednost se dává katalyzátorům, ve kterých se složka c) získává z chloridu horečnatého, chloridu titaničitého a sloučeniny křemíku zvolené ze skupiny zahrnující fenyl- nebo ethyltriethoxysilain a difenyldidimethoxy- nebo -diethoxysilan.

Jako složky a) se s výhodou používá trialkylhliníku, jako triethylhliníku nebo triisobutylhliníku.

Jednou z . přednostních metod přípravy složky · c) je metoda spočívající ve společném mletí chloridu ihořečnatého, chloridu titaničitého a sloučeniny křemíku, po kterém .se na rozemletý produkt působí halogenovaným uhlovodíkem, jako 1,2-dichlorethanem.

Polymerace alfa-olefinů za použití katalyzátorů podle /vynálezu se provádí známými způsoby, tj. polymerace se provádí v kapalné fázi buď v přítomnosti nebo· v nepřítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi .nebo rovněž kombinovaným postupem zahrnujícím stupeň polymerace v kapalné fázi a stupeň polymerace v plynné fázi.

Polymerační teplota je obvykle v rozmezí od 40 do 160 °C, ale přednostně se pracuje při teplotě od 60 do, 90 °C za tlaku buď atmosférického nebo za tlaku vyššího než je tlak atmosférický.

Jako regulátoru molekulové hmotnosti se může použít vodíku nebo jiných regulátorů známého typu.

Katalyzátoru podle vynálezu se obzvláště účelně používá na polymeraci propylenu, 1-butenu, styrenu a 4-methylbenzenu. Katalyzátorů se rovněž může známým způsobem použít na polymeraci směsí propylenu a e thylenu za vzniku modifikovaných polypropylenů, které .mají lepší rázovou houževnatost za nízkých teplot, tzv. blokových kopolymierů propylenu a ethylenu nebo za účelem získání nepravidelných krystalických kopolymerů propylenu s menšími množstvími ethylenu.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Do .autoklávu z nerezové oceli o objemu 2000 . ml, vybaveného magnetickým míchadlem a teploměrem, termostatovaného na 60 stupňů Celsia a udržovaného pod dusíkovou atmosférou se uvede 5 mmolů triethyllllinLíkiu, 1,5 mmolu fenyltriethoxysilanu a pevná katalytická složka vyrobená reakcí chloridu titaničitého se .solvatovaným chloridem horečnatým vzorce MgClž . Ž',3-’C2H5OH, prováděnou za podmínek popsaných v příkladu 1 belgického patentu č. 868 682 a 700 ml odplyněného a bezvodého n-heptanu. Zá-roveň se do autoklávu rovněž uvádí propylen. Takto připravená katalytická složka vykazuje práškové rentgenové spektrum, ve kterém je nejintenzívnější difrakční čára objevující se ve spektru chloridu horečnatého ,s měrným povrchem 1 m2/g pokud se týče intenzity zeslabena a . je nahrazena rozšířeným prstencem.

Autokláv se uzavře, uvede se do něho 0,02 MPa vodíku, pak se jeho obsah rychle zahřeje na 70 °C, přičemž současně se do iněj uvádí propylen až do dosažení celkového tlaku 0,7 MPa.

Uvedný tlak se udržuje na konstantní hodnotě po celou dobu polymerace průběžným dávkováním monomeru. Po 4 hodinách se .polymerace přeruší, polymer se odfiltruje a pak vysuší. Z filtrátu se izoluje podíl polymeru rozpustný v rozpouštědle a jeho množství se .připočte k množství polymeru rozpustného ve vroucím n-heptanu pro. výpočet indexu isotakticity [I. l.J.

V tabulce I jsou uvedeny tyto údaje: množství použité katalytické složky a .obsah titanu v této. složce, výtěžek polymeru, vztažený na zavedený titan, index isotakticity [l. l.) a .limitní viskozitní číslo (tj) stanovené v . tetiralinu při 35 °C.

Příklad 2

Opakuje se postup popsaný v příkladě 1 za .použití pevné katalytické složky připravené následujícím způsobem:

Bezvodý chlorid horečnatý a fenyltriethoxysilain v moláriním poměru odpovídajícím poměru Mg/Sí — 6 a chlorid titaničitý v molánnfm poměru 1 : 1 vzhledem k fenyltriethoxysílanu se společně melou ve vibračním mlýně o celkovém objemu 1 litru, který obsahuje 3 kg koulí z nerezové oceli o průměru 16 mm.

Mletí se provádí po dobu 72 hodin za použití koeficientu plnění , 100 g/1 celkového objemu (za vakua), při teplotě uvnitř mlýnu 25 °C.

Plnění mlýnu, mletí a vyprazdňování mlýnu se provádí pod atmosférou dusíku.

g společně rozemletého produktu se uvede na 2 hodiny do styku s 1,2-dichloretihanem ipři 80 °C. Po této době se dichlorethan odfiltruje při 80 °C a zbývající pevný produkt se několikrát promyje n-heptanem při teplotě místnosti až do vymizení chlorových iontů ve filtrátu a pak se udržuje v heptanové suspenzi.

Katalytická složka připravená tímto způsobem vykazuje práškové rentgenové spektrum, ve kterém je nejintenzívnější difrakční čára objevující se ve spektru chloridu horečnatého o měrném povrchu 1 m²/g co do relativní intenzity zeslebena a je nahrazena rozšířeným prstencem.

Charakteristika pevné katalytické složky a výsledky .polymerační zkoušky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 3 g chloridu horečnatého a 12,5 g chloridu titaničitého· se uvede do mlýnu popsaného v příkladě 2 a směs se společně mele 60 hodin při teplotě ,místnosti. Obisaih titanu ve složce je 3,9 % hmotnostních.

g rozemletého produktu se uvede do styku se 100 ml 1,2-dichlorethanu při 80 °C na· dobu 2 hodin.

Pevná látka se oddělí filtrací a pak se promývá n-heptanem při stejné teplotě až do vymizení chlorových iontů ve filtrátu. Práškové rentgenové spektrum, získané složky se podobá spektru katalytické složky připravené způsobem popsaným v příkladě 1.

Takto získané katalytické složky se použije na polymeraci propylenu, která se provádí za stejných polymeračních podmínek jako jsou podmínky v příkladě 1.

Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 4 g chloridu hořečnatého se mele v mlýně popsaném v příkladu 2 200 hodin při teplotě místnosti.

Na 10 g rozemletého produktu se 2 hodiny působí 15>0 ml chloridu titaničitého při 135 stupních Celsia. Po filtraci za horka se zpracování chloridem titaničitým opakuje. Pak se produkt promyje heptanem a vysuší. Suchá pevná látka, která se takto získá, se použije na polymeraci prováděnou za podmínek popsaných v příkladě 1. Pevná katalytická složka vykazuje práškové rentgenové spektrum, které se podobá , spektru katalytické složky popsané v příkladě 1. Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad 1

200 mg pevné katalytické složky připravené způsobem popsaným v příklade 4 se použije na polymeraci propylenu, prováděnou za podmínek uvedených v příkladě 1 s tím rozdílem, že se použije ethyl-p-toluátu místo PES. Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad 2

Opakuje se postup popsaný ve srovnávacím příkladě 1 s tím rozdílem, že se použije pevné katalytické složky připravené způsobem popsaným v ' příkladě 3.

Výsledky polymerační zkoušky jsou uvedeny v tabulce I.

22(5437

Příklad číslo pevná katalytická složka polymerace

Obsah Ti Katalyzátor Molárm poměr Výtěžek I. I. η v pevné složce mg А1(С2Н5)з g polymeru % dl/g % hmot. donor g katalytické složky ω o h o

co o to CO OO CO

CD oo co o o o o o o o o o o m n □ N CD CM H o o CD LO CD

00	00	00
OO	CO	00
00 O LO 00	CO	CO

CO o to o ooo

XF Ttfi L0 Oo

CMCM

LÍD 00 LO UD CO

CM 00 Γ-Г θ' d V-I

Claims (2)

1. Způsob přípravy katalyzátorů stereoregulární prlznirracr α-olefinů obecného vzorce

CH2 = CHR kde

R představuje alkylový zbytek obsahující

1 až 4 atomy uhlíku nebo arylový zbytek, a tměcí těchto olefinů t ethylenem, v kapalné fází, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi, vyznačující te tím že te na tebe vzájemně působí

a) tritlkzlhlinitou tloučeninou nebo alkyliiillnitoiu sloučeninou obsahující aletpoň

2 atomy hliníku vázané .mezi tebou μ^δί^ςΐnictivím atomů kyslíku nebo dutíku nebo skupin vzorce SO4 nebo SO3,

b) tloučeminou křemíku obsahující aletpoň jednu vazbu vzorce Si-OR, S.i-OCOR nebo Si-NRž, kde R předttavuje uhlovodíkový zbytek a

c) .pevnou tložkou obsahující bezvodý ha logenid horečnatý v aktivní formě jako základ notiče, přičemž ina tomto halogenidu horečnatém je naneten halogenid titanu nebo halogenalkoxid titanu a tloučenina křemíku obsahující -aletpoň jednu vazbu Si-OR, Si-OCOR nebo S1-NR2, kde R předttavuje uhlovodíkový zbytek, v množttví odpovídajícím molárnímu poměru mezi nanetenou tloučeninou křemíku a nainetenou halogenovanou sloučeninou titanu v rozmezí od 0,1 do 5 nebo pevnou složkou obsahující jako základ notiče bezvodý halogenid horečnatý v aktivní formě, přičemž na tomto halogenidu horečnatém je nanetena halogenovaná tloučenina titanu, kterou je halogenid titanu nebo halogenaíkoxid titanu.

2. Způtob podle bodu 1, vyznačující t^e tím, že halogeni-dem hořečnatým je chlorid hořečnatý nebo bromid hořečnatý, halogenovanou tloučeninou titanu je halogenid titaničitý a tločeninou křemíku je fenyl di- nebo trialkoKytilan nebo alkyl di- nebo trialkoxytilan.