JPS588690B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し《は特定
の触媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関す
る。

従来、ポリエチレンの製造方法において、その？媒担体
にマグネシウムを含有する化合物、例えハハロゲン化マ
グネシウム、マグネシウムアルコキシド等を用い、該物
質とハロゲン化チタンとを反応させて得られる物質が高
活性触媒の成分となることが知られている。

このマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとの
反応生成物を触媒成分とすることに関しては特公昭４６
−３４０９８号公報に具体的に記載されているが、触媒
活性および得られるポリエチレンの品質が満足すべきも
のでない。

さらにマグネシウムアルコキシドをハロゲン化剤で処理
した後にチタン化合物と反応させる方法（特公昭５１−
３０１１８号公報）などの改良がなされており、ある程
度の活性増大が期待できるが、なお満足すべきものとは
言い難い。

一方、ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担
持させる方法についても、ハロゲン化マグネシウムをア
ルコキシハロゲン化シランで処理して用いる方法（特公
昭５１−３７１９４号公報）などの改良も提案されてい
るが、活性の点からも未だ充分なものではない。

上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方法の究極
の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工程
を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品の
品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すればす
る程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウム含有化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物を成分とする触媒
を用いてポリエチレンを製造する方法に関して種々の検
討を重ねた結果、マグネシウムジアルコキシドをハロゲ
ン化水素で予備処理し、次いで特定のケイ素化合物の存
在下にハロゲン化チタンと反応させて得られる固体成分
を用いた場合に触媒活性が著しく向上することを見出し
本発明を完成するに至った。

スナわち本発明は、（Ｎマグネシウム化合物とハロゲン
化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム
化合物を成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造す
る方法において、（Ａ）成分としてマグネシウムジアル
コキシドをハロゲン化水素と接触反応させ、次いで生成
した固体物質を ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは
アルキル基、ｎは０〜４のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体生成物を用いることを特徴
とするポリエチレンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるマグネシウムジアルコキシドは通常脂肪
族、脂還族のジアルコキシドであって炭素数１〜２０個
好ましくは炭素数１〜１０個のものである。

さらに具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジプトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキ
シド等が挙げられる。

これらのマグネシウムジアルコキシドは公知の方法によ
り簡単に得ることができるが、その粒径は通常１〜５０
０μのものを用いる。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如く行なう。

すなわちまず通常は上記のマグネシウムジアルコキシド
を不活性溶媒中に分散させる。

この場合マグネシウムジアルコキシドの添加量は特に制
限はないが、操作の便宜から溶媒１ｌあたり５０〜５０
０ｇとすることが好ましい。

続いてこの分散系にハロゲン化水素を吹込みながら所定
の温度、時間にて接触反応させ、マグネシウムジアルコ
キシドを変性する。

ここで用いるハロゲン化水素としてはＨＣＩまたはＨＢ
ｒが好ましい。

反応温度は通常−２０〜５０℃、好ましくは−５〜２０
℃とする。

また反応時間は反応温度にもよるが通常０．５〜３時間
行なえばよい。

ハロゲン化水素は吸収量より過剰の流速で吹込むのが好
ましい。

また上述の反応に用いる溶媒は、上記したマグネシウム
ジアルコキシドおよびハロゲン化水素と反応しない不活
性なものであれば特に制限はなく脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素等各種の溶媒があげられる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘグタン、シ
クロヘキサン等などが好適である。

かくして得られた固体物質であるマグネシウムジアルコ
キシドの変性体は前記反応分散液そのままの状態もしく
は洗浄しまたは溶液を分離して次の反応に用いる。

なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合物にて処理
し次の反応に用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分としては上記
のマグネシウムジアルコキシド変性体をさらに式ＸｎＳ
ｉ（ＯＲ）４−ｎで示されるケイ素化合物の存在下にハ
ロゲン化チタンと反応させて得られる物質が充当される
。

ケイ素化合物の式ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎにおいて、Ｘ
はハロゲン原子、Ｒはアルキル基、ｎは０〜４のいずれ
かの整数を示すものである。

ハロゲンとしてはＣＩまたはＢｒが好ましく、アルキル
基としては炭素数１〜８のものが好ましい。

このケイ素化合物の代表例としては、テトラク口ルシラ
ン、テトラブロムシラン、メトキシトリクロルシラン、
ジエトキシジクロルシラン、ジエトキシジクロルシラン
、テトラエトキシシラン等があげられる。

これらは混合物として用いることもできる。

なお、重合活性およびポリエチレンの嵩比重の点からは
アルコキシ基含有ケイ素化合物が特に好ましい。

また用いることのできるハロゲン化チタンとしては４価
、３価、２価のハロゲン含有チタンであり具体的にはＴ
ｉＢｒ４，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＲ’）Ｃｌ３、Ｔｉ（
ＯＲ’）２Ｃｌ２、Ｔｉ（０’Ｒ’）３Ｃｌ、ＴｉＢｒ
３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣ１２など（ここでｋはアルキル
基を示す。

）をあげることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。

マグネシウムジアルコキシド変性体と式 ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎで示されるケイ素化合物及びハ
ロゲン化チタンとの反応は、通常は溶媒中で行なうが、
無溶媒下でも可能である。

溶媒中で行なう場合、用いる溶媒は該変性体、ケイ素化
合物およびハロゲン化チタンと反応しない不活性なもの
であれば特に制限はなく、例えば脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素等各種の溶媒があげられる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等が好適である。

前記変性体生成反応液をそのまま用いるときはこれに、
また反応固体洗浄分離等の処理を行なったときは再び不
活性溶媒に該変性物を分散させたものに、所定量のケイ
素化合物及び・・ロゲン化チタンを添加し、常圧もしく
は加圧下に３０〜２００℃、好まし《は５０℃〜１５０
℃の条件で１０分〜６時間、好ましくは３０分〜４時間
攪拌反応する。

一方無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボールミ
ル等による機械的混合を行なえばよい。

この反応におけるケイ素化合物の使用量は使用したマグ
ネシウムジアルコキシドに対し、０．１倍モル量以上と
する。

またハロゲン化チタンの添加割合はマグネシウムジアル
コキシド変性体に対して当モル以上、好まし《は過剰量
とする。

具体的には上記変性体に対して１〜２０倍モル量、好ま
しくは２〜１５倍モル量とする。

なお、該変性体とハロゲン化チタンとの反応をケイ素化
合物の存在下に行なうことは、充分な触媒活性を得るた
め必須の要件である。

ただし、ハロゲン化チタンと接触させるに先立ち、該変
性体とケイ素化合物を６０〜１００℃で０．５〜２時間
接触反応させてもよい。

叙上の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分
離洗浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよく、この場合に
は触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレンの嵩
比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する
触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよくまた異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほゞ等量もしくはそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述したマグネシウムジアルコキシド
変性体と前記のケイ素化合物及びハロゲン化チタンとの
反応生成物を囚成分とし、有機アルミニウム化合物を（
Ｂ）成分とした（Ａ）、（Ｂ）両成分よりなる触媒を用
いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に（Ａ）成分
の分散液およびＣＢ）成分である有機アルミニウム化合
物を触媒として加え、次いでこの系にエチレンを導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はな《、溶液重合懸
濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重
合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、（Ｎ成分をチタン原子として０．００１
〜５ミリモル／ｌとし、一方（Ｂ）成分をＡｌ／Ｔｉ原
子比が１０〜５００、特に２０〜３００となるように用
いるのが好ましい。

また反応系のエチレン圧は常圧〜１００ｋ９／ｃｒＡ、
特に２〜２ ０ｋ９／ｃｒＡが好ましく、反応温度は５
０〜１８０℃、特に６０〜１００℃、反応時間は０．５
〜５時間とするのが好適である。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

本発明において用いる触媒の（Ｂ）成分である有機アル
ミニウム化合物としては、式Ｒ′’ｍＡｌｃｌｓ Ｉ
ｎＣ式中Ｒ″は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３
〕で表わされるものが好ましい。

その代表例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロビルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプ口ピルアルミニウム
モノクロリド、ジイノブチルアルミニウムモノクロリド
、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキル
アルミニウムモノハライド等があげられる。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量（通常は５重量％まで）のα−オレフイン（例えばプ
ロピレン、ブテンー１）とのコポリマーなどがあげられ
る。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

以上の如き本発明の方法は従来法に比べて下記のような
特徴を有する。

すなわち従来のマグネシウムアルコキシドをハロゲン化
剤で処理した後にチタン化合物と反応させる方法に対し
て、本発明ではマグネシウムジアルコキシドをハロゲン
化水素で処理した後に特定のケイ素化合物の存在下でハ
ロゲン化チタンと反応させる方法を採っておりこれによ
り高重合活性が発現し、また高嵩比重のポリエチレンが
得られることは後述の実施例で示される如くである。

ここでチタン相持段階におけるケイ素化合物の担持はい
かなる態様であるか不明であるが、触媒の重合活性点に
大きな影響を及ぼすものである。

また、マグネシウムジアルコキシドにケイ素化合物の存
在下でハロゲン化チタンを反応させるだけでもかかる効
果は達成できず、マグネシウムジアルコキシドをハロゲ
ン化水素で予備処理することも重要な意味を有する。

さらにハロゲン化水素処理したマグネシウムジアルコキ
シドの代わりにハロゲン化マグネシウムを用いても本発
明の効果は得られない。

従って本発明の方法によれば高品質および高嵩比重の高
密度ポリエチレンを極めて効率よくしかも経済的に製造
することができる。

次に本発明の方法を実施例および比較例によりさらに詳
しく説明する。

実施例 １ （１）触媒成分の製造 ノルマルヘプタン３０ｍｌ中にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１
．０ｇ（８．８ミリモル）を懸濁し、０℃においてＨＣ
Ｉガスを１ｌ／ｈｒの流速で３時間吹込み処理したのち
、ＨＣＩガスの導入を止め、室温にして上澄液を除去し
た。

このＨＣｌガスで処理して得られた Ｍｇ（ＱＣ２Ｈ５）２の変性体をノルマルヘプタン３０
ｍｌに懸濁し、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４４．４ミリモルお
よびＴｉＣｌ４５ｍｌを加えて昇温し還流下（９８℃）
で３時間反応を行なった。

次いで温度を下げ室温にして上澄液を除去し、ノルマル
ヘプタン１００ｍｌを加え攪拌、静置、上澄液除去を３
回繰返して洗浄したのち、ノルマルヘプタン２００ｍｌ
を加えて固体触媒スラリーとした。

この固体触媒成分のチタン担持量は５１（ｍｇ／ｇ担体
）であった。

（２）エチレンの重合 １ｌオートクレープを十分に乾燥しアルゴン気流下ノル
マルヘキサン４００ｍｌ，トリエチルアルミニウム２．
０ミルモルおよびチタン原子として０．０２ミリモルの
前記固体触媒成分を加えて８０℃に昇温した。

これに水素３ｋｇ／ｃｍ２、エチレン５ｋｇ／ｃｍ２を
加え、全圧をエチレンを供給することによって一定に保
ちながら８０℃で１時間重合した。

反応後、未反応ガスを除去し、重合体を分離、乾燥した
ところ白色のポリエチレン２１８ｇが得られた。

チタン１ｇ当りの触媒活性は２２７ｋｇ／ｈｒ であり
、得られたポリエチレンのメルトインデックスは２．３
（Ｊ／１０分）、嵩比重は０．３３であった。

実施例 ２ （１）触媒成分の製造 実施例１（１）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉＣｌ
４を加える反応において、先ずＳ１（ＯＣ２Ｈ５）４を
加えて８０℃で１時間反応を行ない、次いでＴｉＣｌ４
を加えて還流下で３時間反応を行なった以外は実施例１
と同様にして固体触媒成分を製造した。

このときの固体触媒成分のチタン担持量は３９（ｍｇ／
ｇ担体）であった。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）においてチタン原子として０．０１ミリ
モルに相当する量の上記固体触媒成分を用いた以外は実
施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

その結果８５ｇのポリエチレンが得られ（チタン１ｇ当
りの触媒活性は１７７ｋｇ／ｈｒ）そのメルトインデッ
クスは３．２（ｇ／１０分）、嵩比重は０．２２であっ
た。

比較例 １ （１）触媒成分の製造 実施例１（１）においてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）一ま用いず
、ＴｉＣｌ４の添加量を２５ｍｌとして１３５℃で１時
間反応させた以外は実施例１（１）と同様にして固体触
媒成分を製造した。

このときの固体触媒成分のチタン担持量は１０６（ｍｇ
／ｇ担体）であった。

（２）エチレンの重合 実施例ｌ（２）においてチタン原子として０．０３７ミ
リモルに相当する量の上記固体触媒成分を用いた以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

その結果１１７ｇのポリエチレンが得られ（チタン１ｇ
当りの触媒活性は６６ｋｇ／ｈｒ），そのメルトインデ
ックスは２．５（ｇ／１０分）、嵩比重は０．１５であ
った。

比較例 ２ （１） 触媒成分の製造 実施例２（１）においてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で１時間
反応して得られた生成物をノルマルヘプタンで繰返し洗
浄したのち、新たなノルマルヘプタンに懸濁し、ＴｉＣ
ｌ，との反応に供した以外は実施例２（１）と同様にし
て固体触媒成分を製造した。

このときの固体触媒成分のチタン担持量は３２（■／グ
担体）であった。

（２）エチレンの重合 実施例２（２）において上記固体触媒成分を用いた以外
は実施例２（２）と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。

その結果２１ｇのポリエチレンが得られ（チタン１ｇ当
りの触媒活性は４４ｋｇ／ｈｒ）、そのタルトインデッ
クスは０．７（ｇ／１０分）、嵩比重は０．１７であっ
た。

比較例 ３ （１）触媒成分の製造 実施例１（ｌ）においてＨＣＩガスによる処理を行なわ
なかったこと以外は実施例１（１）と同様にして固体触
媒成分を製造した。

このときの固体触媒成分のチタン担持量は５３（ｍｇ／
ｇ担体）であった。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において上記固体触媒成分を用いた以外
は実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。

その結果１０２ｇのポリエチレンが得られ（チタン１ｇ
当りの触媒活性は１０６ｋｇ／ｈｒ）、そのタルトイン
デックスは６．３（ｇ／１０分）、嵩比重は０．２０で
あった。

比較例 ４ （１）触媒成分の製造 実施例２（１）においてＨＣＩガス処理 Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２に代えてＭｇＣｌ２８．８ミリモ
ルを用いた以外は実施例２（１）と同様にして固体触媒
成分を製造した。

このときの固体触媒成分のナタン担持量は７（ｍｇ／ｇ
担体）であった。

（２）エチレンの重合 実施例２（２）において上記固体触媒成分を用いたこと
以外は実施例２（２）と同様にしてエチレンの重合を行
なった。

その結果１３ｇのポリエチレンが得られ（チタン１ｇ当
りの触媒活性は２ ７ｋｇ／ｈｒ）、そのメルトインデ
ックスは０．７（ｇ／１ ０分）、嵩比重は０．１３で
あった。

参考例 １ ノルマルヘブタン３ｏｒｕｌ中にＭｇ（ｏＣ２Ｈｒ）ｚ
８．８ミリモルとＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４４．４ミリモル
を加え、０℃においてＨＣＩガスを１ｇ／ｈｒの流速で
３時間吹込んだ。

次に８０℃に昇温してＴｉＣ１４５ＴＬｌを加えたのち
還流下（９８℃）で３時間反応を行なった。

以下は実施例１と同様の実験を行なった。

固体触媒成分のチタン担持量２３（ｍｇ／ｇ担体）であ
り、ポリエチレンの収量は６９ｇ、チタン１１当りの触
媒活性は７２ｋｇ／ｈｒ、メルトインデックスは２．９
（ｆ／１０分）、嵩比重は０．２３であった。

実施例 ３〜５ 実施例１においてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の添加量を変化
させたこと以外は実施例１と同様の実験を行なた。

結果を表１に示す。実施例 ６、７ 実施例１においてｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の代わりにＣｌ
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２またはＳｉｌｌ４を用いた以外
は実施例１と同様の実験を行なった。

結果を表２に示す。

参考例 ２ ノルマルヘプタン３０ｍｌ中にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２８
．８ミリモルとＳｉＣｌ４４．４ ミリモルを加え、０
℃においてＨＣＩガスを１ｌ／ｈｒの流速で３時間吹込
んだ。

次に８０℃に昇温してＴｉＣｌ４５ｍｌを加えたのち還
流下（９８℃）で３時間反応を行なった。

固体触媒成分をチタン原子として０．０１ミリモルに相
当する量にした以外は以下実施例１と同様の実験を行な
った。

固体触媒成分のチタン担持量は３５（ｍｇ／ｇ担体）で
あり、ポリエチレンの収量は５６１、チタン１２当りの
触媒活性は１ １ ７ｋｇ／ｈｒ、メルトインデックス
は２．０（ｇ／１０分）、嵩比重は０．１９であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてポリエチレンを製造する方法におい
   て、（Ａ）成分としてマグネシウムジアルコキシドをハ
   ロゲン化水素と接触反応させ、次いで生成した固体物質
   をＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、
   Ｒはアルキル基、ｎは０〜４のいずれかの整数を示す。 〕で表わされるケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタ
   ンと反応させて得られる固体生成物を用いることを特徴
   とするポリエチレンの製造方法。