JPS588695B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し《は特定
の触媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関す
る。

従来、ポリエチレンの製造方法において、その触媒担体
にマグネシウムを含有する化合物、例えばハロゲン化マ
クネシウム、マグネシウムアルコキシド等を用い、該物
質とハロゲン化チタンとを反応させて得られる物質が高
活性触媒の成分となることが知られている。

このマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとの
反応生成物を触媒成分とすることに関しては特公昭４６
−３４０９８号公報に具体的に記載されているが、触媒
活性および得られるポリエチレンの品質が満足すべきも
のでない。

さらにマグネシウムアルコキシドを有機アルミニウムも
し《はハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭４７−４３４３５号公報、特公昭５
１−３０１１８号公報）あるいはマグネシウムアルコキ
シドをハロゲン化剤、電子供与性化合物、ハロゲン化シ
ランまたはホウ素化合物の存在下に．チタン化合物と反
応させる方法（特公昭５１−３０１１８号公報、特開昭
４７〜３２０８１号公報、特開昭５２−９８０７６号公
報、特開昭５１−４０９１５号公報）の如き改良方法が
知られている。

これらの方法ではある程度の活性増大が期待できるが、
なお満足すべきものとは言い難い。

上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方法の究極
の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工程
を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品の
品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すればす
る程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウム含有化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物を成分とする触媒
を用いてポリエチレンを製造する方法に関して種々の検
討を重ねた結果、マグネシウムジアルコキシドを特定量
のポリシロキサン、一・ロケン含有ケイ素化合物および
アルコールで予備処理し、次いでハロゲン化チタンを反
応させて得られる固体物質を触媒の一成分として用いた
場合に活性が著しく増大し、また製造されるポリエチレ
ンの嵩比重が増加すると共にパウダーの粒径分布の調節
も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、（５）マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および（Ｂｌ有機アルミニウ
ム化合物を成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造
する方法において、（Ａ）成分としてマグネシウムジア
ルコキシドを０．０５倍重量以上の式 （式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはアリ
ールアルキル基、ｎは２乃至１０００を示す１で表わさ
れるポリシロキサン、０．１倍モル量以上の弐ＸｍＳｉ
（ＯＲ３）４−ｍ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ３はアル
キル基、ｍは１乃至４を示す。

）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および０．１
倍モル量以上のアルコールと接触反応させ、次いで該反
応系にハロゲン化チタンを添加して反応させて得られる
固体物質を用いることを特徴とするポリエチレンの製造
方法を提供するものである。

本発明に用いるマグネシウムジアルコキシドは通常脂肪
族、脂環族のジアルコキシドであって炭素数１〜２０個
好ましくは炭素数１〜８個のものである。

さらに具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキ
シド等が挙げられる。

これらのマグネシウムジアルコキシドは公知の方法によ
り簡単に得ることができるが、その粒径は通常１〜５０
０μのものを用いる。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如《行なう。

すなわちまず通常は上記のマグネシウムジアルコキシド
を不活性溶媒中に分散させる。

この場合マグネシウムジアルコキシドの添加量は特に制
限はないが、操作の便宜から溶媒１ｌあたり５０〜５０
０ｇとすることが好ましい。

続いてこの分散系に前述の式 （以下「式Ｉ」という。

）で表わされるポリシロキザン、式ＸｍＳｉ （ＯＲ３
）４−ｍ（以下「式■」という。

）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物およびアルコ
ールを加え、所定温度および時間にて攪拌しながら反応
させマグネシウムジアルコキシドを変性する。

この際の温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃とする。

また反応時間は反応温度にもよるが、通常は１０分間〜
５時間、好ましくは３０分間〜３時間とする。

なお、この反応において上記ポリシロキサン、ハロゲン
含有ケイ素化合物、アルコールの添加順序は特に限定は
なく如何なる順序でもよ《、同時に添加してもよい。

上述の反応で用いるポリシロキサンは、前記式■で表わ
されるシロキサン重合物である。

式中Ｒ１、Ｒ２は例えばメチル基、エチル基、ノルマル
ブロピル基、イソプロビル基、ブチル基等のアルキル基
、フエニル基、トリル基等のアリール基あるいはベンジ
ル基等のアリールアルキル基のいずれかであるが、特に
アルキル基の場合が工業的に有利である。

また式中ｎは２乃至１０００であるが、好ましくは２０
乃至５００の範囲のものが用いられる。

このポリンロキサンの添加量は前述した如《上記マグネ
シウムジアルコキシドに対して０．０５倍重量以上、好
まし《は０．１〜１０倍重量とする。

その添加量が０．０５倍重量より少ない場合は、その効
果は期待できない。

次にハロゲン含有ケイ素化合物は前記式■で表わされる
ものである。

式中Ｘは塩素原子あるいは臭素原子等のハロゲン原子が
好ましい。

またＲ３はメチル基、エチル基、プロビル基等のアルキ
ル基であり、特に炭素数１乃至８のアルキル基が好まし
い。

上記ハロゲン含有ケイ素化合物の代表例としてはテトラ
クロルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルメトキ
シシラン、ジクロルジエトキシシラン等をあげることが
でき、これらは単独でも混合物として用いてもよい。

このハロゲン含有ケイ素化合物の添加量は前述した如く
上記のマグネシウムジアルコキシドに対して０．１倍モ
ル以上とする。

この場合ケイ素化合物に含まれるハロゲン原子がマグネ
シウム化合物に対し０．５倍モル量以上とするのが好ま
しい。

添加量の上限は特に制限はないがあまり多量に使用して
も重合活性の向上は見られず、むしろ反応剤の浪費とも
なるので通常は４倍モル量以下の量を用いる。

上記ケイ素化合物の添加量が下限にてこの範囲を逸脱す
ると触媒の活性及び生成ポリマーの嵩比重の向上が充分
でない。

一方、上述の反応で用いるアルコールとしては直鎖もし
くは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコールであり、特
に炭素数１〜８の第１又は第２アルコールが好ましい。

具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミル
アルコール、オクタノール等をあげることができる。

このアルコールの添加量は上記マグネシウム化合物に対
して０．１倍モル量以上とする。

この添加量の上限についても特に制限はないが多量の使
用は後述の如くチタン化合物の浪費となるので通常はケ
イ素に含まれるハロゲンと等量付近を目安とする。

アルコールの使用量がこの下限より低い場合は目的とす
る重合活性の向上又はボリマーの嵩比重の向上が充分期
待できない。

また上述の反応に用いる溶媒は、上記したマグネシウム
ジアルコキシド、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアル
コールと反応しない不活性なものであれば特に制限はな
く、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等各種の溶媒があ
げられる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等が好適である。

なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の好ましい
態様であるが、無溶媒下にて行なうことも可能である。

この場合例えば前記マグネシウムジアルコキシド、ポリ
シロキサン、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアルコー
ルの所定割合をボールミル等により直接機械的に混合し
、反応させればよい。

かくして得られたマグネシウムジアルコキシド変性体を
さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物で処理する
こともできる。

本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分としては、上記
のマグネシウムジアルコキシド変性体の反応分散液にハ
ロゲン化チタンを添加して反応させて得られる固体物質
が充当される。

ここで用いられるハロゲン化チタンとしては４価、３価
、２価のハロゲン含有チタンであり、具体的にはＴｉＢ
ｒ４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲ４）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＲ
４）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＲ’）３ＣＩ，ＴｉＢｒ３、・
ＴｉＣｌ３、ＴｉＣ１２など（ここでＲ４は炭素数１乃
至６のアルキル基を示す。

）をあげることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。

上記のマグネシウムジアルコキシド変性体とハロゲン化
チタンとの反応は、常圧もしくは加圧下に０〜２００℃
、好ましくは５０℃〜１５０℃の条件で攪拌下に行なう
。

反応時間は反応温度にもよるが、通常１０分間〜５時間
、好ましくは３０分間〜３時間とする。

また無溶媒下で得られたマグネシウムジアルコキシド変
性体をハロゲン化チタンと反応させる場合には、溶媒を
加えて溶媒中で上記の条件で反応させてもよいし、溶媒
を加えることなく上記温度、時間にてボールミル等によ
る機械的混合を行なってもよい。

この反応におけるハロゲン化チタンの添加割合はマグネ
シウムジアルコキシド変性体に対して当モル以上、好ま
し《は過剰量とする。

具体的には上記変性体に対して１〜２０倍モル量、好ま
しくは２〜１５倍モル量とする。

叙上の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分
離洗浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウム化合
物で処理した後に、上記同様分散液としてもよく、この
場合には触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレ
ンの嵩比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する
触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよくまた異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほゞ等量もしくはそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述したマグネシウムジアルコキシド
変性体と前記ハロゲン化チタンとの反応生成物である固
体物質を（Ａ成分とし、有機アルミニウム化合物を出成
分とした（Ａ）、（Ｂ）両成分よりなる触媒を用いて行
なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に（Ａ成分の
分散液および（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物
を触媒として加え次いでこの系にエチレンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合気相重合等のいずれも可能であり、また連続重
合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、（Ａ）成分をチタン原子として０．００
１〜５ミリモル／ｌとし、一方（Ｂ）成分としてＡＩ／
Ｔｉ原子比が１０〜５００、特に２０〜３００となるよ
うに用いるのが好ましい。

また反応系のエチレン圧は通常、常圧〜１０ｏｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２反応温度は通常
５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間
は０．５〜５時間とするのが好適である。

重合に際しての分子量調節は重合温度、触媒濃度、触媒
モル比などの重合条件によりある程度可能であるが、水
素の存在下に行なうのがより効果的である。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、式Ｒ
′３Ａｌ，Ｒ′２ＡＩＸ，Ｒ′３Ａ１２Ｘ３、Ｒ′２Ａ
ｌＯＲ″ 〔式中Ｒ′、Ｒ“は炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基Ｘはハロゲン原子を示す。

〕で表わされるものが好ましく、具体例としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチル７／ｌ／ミニウム、トリ
イソプロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロビ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる
。

本発明の方法においては、エチレンの単独重合はもちろ
ん、エチレンと少量（通常は５重量％まで）のα−オレ
フイン、たとえばプロピレン、ブテンー１、ヘキセンー
１との共重合も効果的に行なうことができる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

以上の如き本発明の方法は従来法のマグネシウムアルコ
キシドをハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と反
応させる方法に比べて重合活性の増太韮びに得られるポ
リエチレンの嵩比重の著しい増大が見られ、さらにパウ
ダーの粒径分布の調節も容易である。

その実体について未だ解明されていないが、マグネシウ
ムジアルコキンドの変性段階において、ポリシロキサン
、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコールおよびマグネ
シウムジアルコキシド四者の複雑な反応により有効な担
体が形成され、さらに該変性体にチタンが有効に担持さ
れることにより高重合活性が発現すると解される。

従って本発明の方法により高品質の高密度ポリエチレン
を極めて効率よ《しかも経済的に製造することができる
。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例 １ （１）触媒の製造 滴下ロート、還流冷却器、ガス吹込み口、かきまぜ棒を
とりつげた５００ｍｌフラスコに、アルゴン雰囲気下、
脱水したｎ−ヘプタン１５０ｍｌ，Ｍｇ （ＱＣ２Ｈ５
）２１０ｇ（８８ミリモル）を加えた。

これに鎖状ジメチルポリシロキサン（信越シリコンオイ
ルＫＦ−９６、粘度１０センチストークス） ０． ２
ｍｌ添加後、ＳｉＣ１４ ７．５ｇ（４４ミリモル）を
加え、さらに温度を３０℃以下に保ちながらエタノール
８．１ｇ（１７６ミリモル）を滴下した。

滴下終了後昇温し、８５℃で２時間反応させた。

次いで温度を６５℃にして、ＴｉＣ１４４１．６ｇ（２
２０ミリモル）を滴下した後昇温し、１００℃で３時間
反応させた。

温度を下げ約４０℃になったところで上澄液をサイフォ
ンで抜き取り新たにｎ−ヘプタン４００ｍｌを加え、攪
拌した後に静置して再び上澄液を抜き取った。

この操作を上澄液に塩素が検出されなくなるまでくり返
した。

最後にｎ−ヘプタン４００ｍｌを加えて触媒スラリーを
得た。

比色法によるチタン分析の結果、得られた触媒のチタン
相持量は４ ０ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体であった。

（２）エチレンの重合 十分に乾燥しかつアルゴン置換した１ｌオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ，トリエチルアルミニウム
２ミリモルおよび上記（１）で得られた触媒をチタン原
子として０．０１ミリモル加え、８０℃に昇温した。

次いで水素を３ｋｇ／ｃｒｊ．、エチレンを５ｋｇ／ｃ
ｍ２加えてエチレンで圧カを保持しながら１時間重合を
行なった。

未反応ガスをパージし、ポリマーを分離、乾燥したとこ
ろ白色のポリエチレン１８６ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり３８８ゆであ
った。

また得られたポリエチレンの嵩比重は０．３０、メルト
インデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は２．１
であった。

なおパウダーをふるいにかけた結果、２００メッシュパ
ス（〈７４μ）は２，０％で、微粉は極めて少なかった
。

実施例 ２ （１）触媒の製造 実施例１でポリシロキサンとして、粘度 １００センチストークスの信越シリコンオイルＫＦ−９
６（商品名）を２ｍｌ添加した以外は実施例１と同様の
操作で触媒を製造した。

得られた触媒のチタン担持量は４．１ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一
担体であった。

（２）エチレンの重合 上記触媒を用い、実施例１と同じ条件でエチレンの重合
を行なった。

その結果ポリエチレン１３３グが得られ、活性はチタン
原子１１あたり２７８ｋｇ／ｈｒ であり、得られたポ
リエチレンのメルトインデックスは１．４およびその嵩
比重は０，３１であった。

また２００メッシュパスは１．５％で極めて少なかった
。

実施例 ３〜６ （１）触媒の製造 実施例１においてポリシロキサンの種類および添加量を
表１のごとく変え、そのほかは実施例１と同様の操作を
行ない触媒を製造した。

得られた触媒のチタンの担持量を表１に示す。

（２）エチレンの重合 上記の触媒を使用し、そのほかは実施例１と同じ条件で
エチレンの重合を行なった。

結果を表２に示す。

実施例 ７ （１）触媒の製造 実施例１においてエタノールの代りにｎ−プロパノール
１０．６ｇ（１７６ミリモル）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で触媒を製造した。

得られた触媒のチタノ担持量は４３■一Ｔｉ／グー担体
であった。

（２）エチレンの製造 上記触媒を用い、実施例１と同様の操作条件でエチレン
の重合を行なった。

その結果ポリエチレン１７２グが得られ、活性はチタン
原子ｌ２あたり、３６ ７ｋｇ／ｈｒ であった。

得られた。ポリエチレンのメルトインデックスは１．９
、嵩比重は０．２７であった。

また２００メッシュパスは１．５％であった。

実施例 ８ （１）触媒の製造 実施例１と同様の反応装置で脱水ｎ−へプタンｌ５０ｍ
ｌにＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１０．０８ｇ（８８ミリモル
）を懸濁し、これにＳｉＣ１４７．５ｇ（４４ミリモル
）を加えた。

温度を２５℃以下に保ってエタノール８．１ｇ（１７６
ミリモル）を滴下反応させ、昇温して８５℃で１時間反
応させた。

次いで、ポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン
（東芝シリコンＴＳＦ−４５ １、粘度１０センチスト
ークス）２ｍｌを加え、さらに８５℃で１時間反応させ
た。

次いでＴｉＣｌ４４１．６ｒ（２２０ミリモル）を加え
１００℃で３時間反応させた。

以下、実施例１と同様の洗浄操作により触媒スラリーな
得た。

得られた触媒のチタン担持量は３８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担
体であった。

（２）エチレンの重合 上記触媒を用い、実施例１と同様の条件でエチレンの重
合を行なった。

その結果ポリエチレ１７３ｇが得られ、活性はチタン原
子１ｇあた９３ ６ ０ｋｇ／ｈｒ で、メルトインデ
ックスは２．０、嵩比重は０．２８、２００メッシュパ
スは３．０％であった。

参考例 １ （１）触媒の製造 実施例１において、ポリシロキサンを用いなかったこと
以外は実施例１と同様の操作を行なって触媒を製造した
。

得られた触媒のチタン担持量は４２’７’＆一Ｔｉ／ｇ
ー担体であった。

（２）エチレンの重合 実施例１と同様の操作条件でエチレンの重合を行なった
。

その結果ポリエチレン１７０ｇが得られ、活性はチタン
原子１ｇ？あたり３５４ｋｇ／ｈｒ であった。

得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．６、
嵩比重は０．３１であり２００メッシュパスは２５％で
あった。

こつ結果と実施例１の結果を比較すればポリシロキサン
は触媒活性、パウダー粒径の調節に寄与していることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物およ轄ｕ有機アルミニウム化合物を成分とす
   る触媒を用いてポリエチレンを製造する方法において、
   （Ａ）成分としてマグネシウムジアルコキシドを０．０
   ５倍重量以上の 式 （式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはアリ
   ールアルキル基、ｎは２乃至１０００を示す。 ）で表わさるポリシロキサン、０．１倍モル量以上の式
   ＸｉｎＳ１（ＯＲ”）４−ｍ （式中Ｘはハロゲン原子
   、Ｒ３はアルキル基、ｍは１乃至４を示す。 ）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および０．１
   倍モル量以上のアルコールと接触反応させ、次いで該反
   応系にハロゲン化チタンを添加して反応させて得られる
   固体物質を用いることを特徴とするポリエチレンの製造
   方法。