JPS588689B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳しくは特定
の触媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関す
る。

従来、ポリエチレンの製造方法において、その触媒担体
にマグネシウムを含有する化合物、例えばハロゲン化マ
クネシウム、マグネシウムアルコキシド等を用い、該物
質とハロゲン化チタンとを反応させて得られる物質が高
活性触媒の成分となることが知られている。

このマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとの
反応生成物を触媒成分とすることに関しては特公昭４６
−３４０９８号公報に具体的に記載されているが、触媒
活性および得られるポリエチレンの品質が満足すべきも
のでない。

さらにマグネシウムアルコキシドを有機アルミニウムも
しくはハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭４７−４３４３５号公報、特公昭５
１−３０１１８号公報）あるいはマグネシウムアルコキ
シドをハロゲン化剤、電子供与性化合物、ハロゲン化シ
ランまたはホウ素化合物の存在下にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭５１−３０１１８号公報、特開昭４
７−３２０８１号公報、特開昭５２−９８０７６号公報
、特開昭５１−４０９１５号公報）の如き改良方法が知
られている。

これらの方法ではある程度の活性増大が期待できるが、
なお満足すべきものとは言い難い。

上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方法の究極
の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工程
を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品の
品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すればす
る程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウム含有化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物を成分とする触媒
を用いてポリエチレンを製造する方法に関し種々の検討
を重ねた結果、マグネシウムジアルコキシドを特定量の
ハロゲン含有４価チタン化合物およびアルコールで予備
処理し、次いでハロゲン化チタンと反応させた場合に重
合活性が著しく増大する事実を見出した。

そこでさらに鋭意検討を重ねたところ、上記処理をアル
コキシ含有ケイ素化合物の存在下に行なって得られる固
体生成物を用いると触媒活性が一段と向上し、また製造
されるポリエチレンの嵩比重も増加することを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物と・・ロ
ゲン化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてポリエチレンを製
造する方法において、（５）成分としてマグネシウムジ
アルコキシドを０．１〜２倍モル量のハロゲン含有４価
チタン化合物および０．１倍モル量以上のアルコールと
接触反応させ、次いで生成した固体物質をアルコキシ含
有ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させ
て得られる固体生成物を用いることを特徴とするポリエ
チレンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるマグネシウムジアルコキシドは通常脂肪
族、脂環族のジアルコキシドであって炭素数１〜２０個
好ましくは炭素数１〜８個のものである。

さらに具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキ
シド等が挙げられる。

これらのマグネシウムジアルコキシドは例えば金属マグ
ネシウムとアルコールとの反応の如く公知の方法により
簡単に得ることができるが、その粒径は通常１〜５００
μのものを用いる。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如く行なう。

すなわちまず通常は上記のマグネシウムジアルコキシド
を不活性溶媒中に分散させる。

この場合マグネシウムジアルコキシドの分散量は特に制
限はないが、操作の便宜から溶媒１ｌあたり５０〜５０
０ｇとすることが好ましい。

続いてこの分散系に前述のハロゲン含有４価チクン化合
物およびアルコールを加え所定の温度、時間にて攪拌し
ながら反応させ、マグネシウムジアルコキシドを変性す
る。

この際の反応温度は通常６０〜１４０℃とするのが効率
的であり、得られる触媒の重合活性が高くなり好ましい
。

また反応時間は反応温度にもよるが６０℃以上の場合少
くとも０．５時間行なえば良い。

なお該反応におげる三者の接触順序は特にこれに限定さ
れるものでなく、まずマグネシウムジアルコキシドとハ
ロゲン含有４価チタン化合物を反応させ、次いで該反応
系にアルコールを添加処理する如く２段階に分けて行な
ってもよい。

後者の場合得られる触媒は比較的高活性ではあるが製造
されるポリエチレンの嵩比重の増加の程度が若干低いも
のとなる。

上述の反応で用いるハロゲン含有４価チタン化合物とし
てはテトラハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチ
タンがあげられ、具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、
ＣＨ３ＯＴｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５０）２ＴｉＣｌ２等を
あげることができこれらは単独でも混合物として用いて
もよい。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いることが好ましく
、特にＴｉＣｌ４を用いるのが好ましい。

このハロゲン含有４価チタン化合物の添加量は前述した
如く上記のマグネシウムジアルコキシドに対して０．１
〜２倍モル量とする。

このチタン化合物に含まれるハロゲン原子がマグネシウ
ム化合物に対し０．５倍モル量以上となる如き量を用い
るのが好ましい。

このハロゲン含有４価チタン化合物を多量に使用する場
合には、従来と同様該段階における変性体中にチタンが
多量に担持されるので重合活性の向上は見られず、また
得られるポリエチレンの嵩比重が小さいものとなる。

従って、ハロゲン含有４価チクン化合物はあまり多量に
用いてもむしろ逆効果となるので通常はマグネシウムジ
アルコキシドに対し２倍モル量以下、好ましくは等モル
量以下の量を用いる。

このチタン化合物の添加量が下限にてこの範囲を逸脱す
ると触媒の活性および生成するポリマーの嵩比重の向上
が充分でない。

一方、上述の反応で用いるアルコールとしては直鎖もし
くは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコールであり、特
に炭素数１〜５の第１又は第２アルコールが好ましい。

具体的にはメタノール、エタノール、グロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミル
アルコール、オクタノール等をあげることができる。

このアルコールの添加量は上記マグネシウム化合物に対
して０．１倍モル量以上、好ましくは０．５倍モル量以
上とする。

この添加量の上限については特に制限はないが、多量の
使用は後述の如く前記ハロゲン含有４価チタン化合物の
浪費となるので通常はこのチタン化合物に含まれるハロ
ゲンと等量付近を目安とする。

アルコールの使用量がこの下限より少ない場合は目的と
する重合活性の向上またはポリマーの嵩比重の向上が充
分期待できない。

また上述の反応に用いる溶媒は、上記したマグネシウム
ジアルコキシド、ハロゲン含有４価チタン化合物および
アルコールと反応しない不活性なものであれば特に制限
はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等各種の溶媒
があげられる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等などが好適である。

なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の好ましい
態様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。

この場合例えば前記マグネシウムジアルコキシド、ハロ
ゲン含有４価チタン化合物およびアルコールの所定割合
をボールミル等により直接機械的に混合反応すればよい
。

かくして得られた固体物質であるマグネシウムジアルコ
キシドの変性体は前記反応分散液そのままの状態で、ま
たは変性体固体を洗浄分離して次の反応に用いる。

なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合物にて処理
し次の反応に用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分としては上記
のマグネシウムジアルコキシド変性体をさらにアルコキ
シ含有ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応
させて得られる固体生成物が充当される。

ここで用いられるアルコキシ含有ケイ素化合物としては
モノアルコキシハロゲン化シラン、ジアルコキシハロゲ
ン化シラン、トリアルコキシハロゲン化シラン、テトラ
アルコキシシランがあげられ、具体的にはメトキシトリ
クロルシラン、エトキシトリクロルシラン、ジメトキシ
ジクロルシラン、ジエトキシジクロルシラン、トリエト
キシクロルシラン、テトラエトキシシラン等があげられ
る。

そのうち特に２以上のアルコキシ基を有するものが好ま
しい。

なおこれらは必ずしも単独で用いる必要はなくこれらの
混合物を用いてもよい。

また用いることのできるハロゲン化チタンとしては４価
、３価、２価のハロゲン含有チタンであり、具体的には
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＲ）Ｃｌ３、Ｔｉ（
ＯＲ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＲ）Ｃｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔ
ｉＣｌ３、ＴｉＣ１２など（ここでＲはアルキル基を示
す。

）をあげることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。

上述のマグネシウムジアルコキシド変性体とアルコキシ
含有ケイ素化合物およびハロゲン化チタンとの反応は、
通常は炭化水素溶媒中で行なうが無溶媒下でも可能であ
り、一般に採用されているいかなる接触反応方法を用い
てもよい。

溶媒中で行なう場合、前記溶媒法による変性体生成反応
液に、所定量のアルコキシ含有ケイ素化合物およびハロ
ゲン化チタンを添加する。

この場合、アルコキシ含有ケイ素化合物はマグネシウム
ジアルコキシド変性体の生成段階から存在させてもよい
。

反応固体洗浄分離等の処理を行なった場合には、再び不
活性溶媒に該変性物を分散させ所定量のアルコキシ含有
ケイ素化合物およびハロゲン化チタンを添加する。

かくして得られた混合分散液は常圧もしくは加圧下に室
温〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の条件で３０
分間以上攪拌反応させる。

また上記変性体とアルコキシ含有ケイ素化合物およびハ
ロゲン化チタンの三者の接触の態様として、変性体とア
ルコキシ含有ケイ素化合物を６０〜１００℃で３０分〜
２時間接触反応させ、該系にハロゲン化チタンを添加し
、前記の条件で接触反応させる方法も本発明の好ましい
態様として包含される。

一方、無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボール
ミル等による機械的混合を行なえばよい。

上記の反応におけるアルコキシ含有ケイ素化合物の使用
量は使用したマグネシウムジアルコキシドに対し０．１
倍モル量以上とする。

上限は特にないが、通常は４倍モル量以下で用いるのが
効果的である。

またハロゲン化チタンの添加割合はマグネシウムジアル
コキシド変性体に対して当モル以上、好ましくは過剰量
とする。

具体的には上記変性体に対して１〜２０倍モル量、好ま
しくは２〜１５倍モル量とし、特に変性体予備処理溶液
をそのまま用いる場合において未反応アルコールおよび
遊離のチタン化合物が溶液中に存在する場合には、これ
らに対して大過剰、具体的には当初に用いたハロゲン含
有４価チタン化合物のほぼ５倍モル量以上を目安として
用いるのが好ましい。

これらに対するハロゲン化チタンの使用量が少ない場合
は、得られるポリエチレンの嵩比重、重合活性共に充分
なものでない。

叙上の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分
離洗浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜ＩＯの不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適肖な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよく、この場合に
は触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレンの嵩
比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する
触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよくまた異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほゞ等量もしくはそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述したマグネシウムジアルコキシド
変性体と前記のアルコキシ含有ケイ素化合物およびハロ
ゲン化チタンとの反応生成分を囚成分とし、有機アルミ
ニウム化合物を（Ｂ）成分とした（Ａ）、（Ｂ）両成分
よりなる触媒を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に（５）成分
の分散液および（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合
物を触媒として加え、次いでこの系にエチレンを導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、囚成分を０．００１〜５ミリモル／ｌと
する。

一方、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して１０〜５００（
モル比）、好ましくは３０〜２００（モル比）とする。

また反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２が好
ましく、反応温度は常温〜２００℃が好適である。

重合に際しての分子量調節は公知の手段例えば水素等に
より行なうことができる。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロビルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適である。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その［他エチレント
フロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１等の少量のα−
オレフインとのコポリマーなどがあげられる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

以上の如き本発明の方法によれば、その実体は未だ解明
されていないが変性段階において、チタン化合物、アル
コールおよびマグネシウムジアルコキシド三者の複雑な
反応により有効な担体が形成され、さらに該変性体にケ
イ素化合物およびチタンが有効に担持されることにより
高重合活性が発現し、また高嵩比重のポリエチレンが得
られるのである。

従って本発明の方法によれば高品質および高嵩比重の高
密度ポリエチレンを極めて効率よく、しかも経済的に製
造することができる。

次に本発明の方法を実施例、参考例および比較例により
さらに詳しく説明する。

実施例 １ （１）触媒の製造 ｎ−ヘプタン３０ｍｌにマグネシウムジエトキシド１ｇ
（８．８ミリモル）を加え、四塩化チタン０．８３ｇ
（４．４ミリモル）、次いでエタノール０、８１ｇ（１
７．６ミリモル）を加えて昇温し、８０℃で１時間、攪
拌下に反応を行なった。

次に温度約６０℃でテトラエトキシシラン０．９１ｇ（
４．４ミリモル）、四塩化チタン５ｍｌを加えて昇温し
還流下（９８℃）３時間反応を行なった。

反応終了後、温度を下げ上澄み液を除去し、新たにｎ−
ヘプタン１００ｍｌを加え攪拌、静置し、傾斜法により
洗浄操作を３回行なった。

さらに新たにｎ−ヘプタン２００ｍｌを加え、触媒スラ
リーを得た。

チタン担持量は比色法により測定したところ９１〜一Ｔ
ｉ／ｇ一担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを十分に乾燥し、アルゴン気流下
、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２
ミリモル、上記触媒スラリーをチタン原子として０．０
２ミリモル加えて８０℃に昇温した。

水素３ ｋｇ／ｃｍ２、エチレン５ｋｇ／ｃｍ２の圧力
下において、エチレンで圧力を維持しながら８０℃で１
時間重合を行なった。

その後、温度を下げ未反応ガスを除去し、ポリマーをろ
別、乾燥したところ白色のポリエチレン１２１ｇが得ら
れた。

このものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１
２６ｋｇであった。

またメルトインデックス（ＭＩ）は３．０（１９０℃、
２．１６ｋ９）で、嵩比重は０．２６であった。

比較例 １ （１）触媒の製造 ｎ−へプタン３０ｍｌにマグネシウムジエトキシドｌ．
０ｇ（８．８ミリモル）を懸濁し、四塩化チタン５ｍｌ
を加えて還流下（９８℃）、３時間反応を行なった。

実施例１と同様の操作で洗浄を繰り返しｎ−ヘプタン２
００ｍｌを加えて触媒スラリーを得た。

チタン担持量は２５０ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 実施例１において、チタン原子０．０１ミリモル相当量
の触媒スラリーを使用したこと以外は実施例１と同様の
操作でエチレンの重合を行なった。

その結果、ポリエチレン１６ｇが得られた。

このものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり３
３．３ｋｇであり、メルトインデックス（ＭＩ）は０、
７６（１９０℃、２．１６ｋｇ）で、嵩比重は０．１９
であった。

比較例 ２ （１）触媒の製造 ｎ−へブタン３０ｍｌにマグネシウムジェトキシド８８
ミリモル、四塩化チタン４．４ミリモル、エタノール１
７．６ミリモルを加えて、８０℃で１時間反応を行なっ
た。

次に四塩化チタン５ｍｌを加えて還流下（９８℃）、３
時間反応を行なった。

実施例１と同様の操作で洗浄を繰り返し、触媒スラリー
を得た。

チタン担持量は１７９ヤーＴｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを用い、上記触媒スラリーをチタ
ン原子として０．０１ミリモル相当量使用したこと以外
は実施例１と同じ条件下において重合を行なった。

１時間の重合によりポリエチレン２４ｇが得られた。

このものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１
００．７ｋｇであったがポリエチレンの嵩比重は０．１
３と非常に低かった。

実施例 ２ （１）触媒の製造 ｎ−へブタン３０７７１ｌにマグネシウムジエトキシド
１．０ｇ、四塩化チタン０．８３ｇ、テトラエトキシシ
ラン０．９ｉを加え、さらにエタノール０．８１を滴下
し、昇温して８０℃で１時間反応を行なった。

次に四塩化チタン５ｍｌを加え還流下（９０℃）、３時
間反応を行なった。

実施例１と同様の操作で洗浄を繰り返し触媒スラリーを
得た。

チタン担持量は７ ９． ６ ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体で
あった。

（２）エチレンの重合 実施例１と同じ条件下においてエチレンの重合を行なっ
た。

１時間重合を行なった結果、ポリエチレン１６２ｇが得
られた。

このものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１
６９ｋ９であった。

またタルトインデックス（ＭＩ）は２．９（１９０℃、
２．１６ｋｇ）で、嵩比重は０．２７であった。

比較例 ３ 実施例２において、四塩化チタンを使用しなかったこと
以外は実施例２と同様の操作で触媒を調製し、エチレン
の重合を行なった。

チタン担持量は５６ｍ９−Ｔｉ／ｇ一担体であり、触媒
活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり９１．３ｋｇであ
ったが、得られたポリエチレンの嵩比重は０．１５と低
かった。

実施例 ３ （１） 触媒の製造 ｎ−ヘプタン３０ｍｌにマグネシウムジェトキシト８．
８ミリモル、四塩化チタン４．４ミリモル、エタノール
１７．６ミリモルを加え、室温で１５分間反応を行なっ
た後、テトラエトキシシラン４．４ミリモルを加えて昇
温し８０℃で１時間反応を行なった。

次いで四塩化チタンを５ｍｌ加え、９８℃で３時間反応
を行なった後、実施例１と同様の操作で洗浄を繰り返し
、触媒スラリーを得た。

チタン担持量は６８ｍｇ−Ｔｉ／ｇー担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを用い、実施例１と同じ条件下に
おいてエチレンの重合を行った。

１時間重合を行なった結果、ポリエチレン２０１ｇが得
られた。

このものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり２
０９ｋｇであった。

またメルトインデックス（ＭＩ）は０．６（１９０℃、
２．１６ｋｇ）であり、嵩比重は０，３０であった。

比較例 ４ 実施例３において、四塩化チタンおよびエタン−ルを使
用しなかったこと以外は実施例３と同様の操作で触媒を
調製しエチレンの重合を行なった。

チタン担持量は７２〜−Ｔｉ／ｇ一担体であり、触媒活
性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１３１．５ｋｇであ
ったがポリエチレンの嵩比重は０．２０と低かった。

実施例 ４〜７ 種々の条件下において、実施例１と同様の操作で触媒を
製造しエチレンの重合を行なった。

結果を表−■に示す。

なおマグネシウムジエトキシドはいずれの場合も８．８
ミリモル使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）．−マグネシウム化合物とハロゲン化チタン
   との反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を
   成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造する方法に
   おいて、囚成分としてマグネシウムジアルコキシドを０
   ．１〜２倍モル量のハロゲン含有４価チタン化合物およ
   び０．１倍モル量以上のアルコールと接触反応させ、次
   いで生成した固体物質をアルコキシ含有ケイ素化合物の
   存在下にハロゲン化チタンと反応させて得られる固体生
   成物を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法
   。 ２ ハロゲン含有４価チタン化合物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルコキシ含有ケイ素化合物が２以上のアルコキシ
   基を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ ハロゲン含有４価チタン化合物が四塩化チタンであ
   り、かつアルコキシ含有ケイ素化合物が２以上のアルコ
   キシ基を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。