JPS584930B2 - ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳しくは特定
の触媒を用いてエチレンを重合し、効率よくポリエチレ
ンを製造する方法に関する。

従来、ポリエチレンを製造する際に、その触媒担体とし
てハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド
等のマグネシウム化合物を用い、該担体にチタンハロゲ
ン化物を反応させ担持してなる触媒が単なるチーグラー
触媒よりも高活性であることが知ら孔ている。

このマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとの
反応生成物を触媒成分とすることに関しては特公昭４６
−３４０９８号公報に具体的に記載されているが、触媒
活性および得られるポリエチレンの品質が満足すべきも
のでない。

さらにマグネシウムアルコキシドを有機アルミニウムも
しくはハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭４７−４３４３５号公報、特公昭５
１−３０１１８号公報）あるいはマグネシウムアルコキ
シドをハロゲン化剤、電子供与性化合物、ハロゲン化シ
ランまたはホウ酸化合物の存在下にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭５１−３０１１８号公報、特開昭４
７−３２０８１号公報、特開昭５２−９８０７６号公報
、特開昭５１−４０９１５号公報）の如き改良方法が知
られている。

これらの方法ではある程度の活性増大が期待できるが、
なお満足すべきものとは言い難い。

上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方法の究極
の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工程
を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品の
品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すればす
る程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウムアルコキ
シドの変性化合物とハロゲン化チタンとの反応物を成分
とする触媒を用いてポリエチレンを製造する方法に関し
て種々の検討を重ねた結果、マグネシウムアルコキシド
をアルコール溶媒中で特定量のハロゲン化アルミニウム
で処理した場合に活性が著しく増大する事実を見出し、
不発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウムアルコキシドを
アルコール溶媒中で該マグネシウムアルコキシド１モル
に対して０．４〜９．０モルのハロゲン化アルミニウム
で処理し溶媒を留去して得らｎる固体生成物とハロゲン
化チタンの反応物および■）有機アルミニウム化合物を
有効成分とする触媒を用いてエチレンを重合することを
特徴とするポリエチレンの製造法を提供するものである
。

不発明に用いるマグネシウムアルコキシドは通常一般式
Ｍｇ（ＯＲ）２で表わされるものが好ましく、ここでＲ
は炭素数１〜２０個、好ましくは１〜５個の直鎖状ある
いは側鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリ
ール基などを示す。

具体的をこはマグネシウムジメトキシド、マグネシウム
ジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシ
ウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキシド
、マグネシウムジベンゾキシドなどが好適である。

また不発明のマグネシウムアルコキシドとしては上記の
ほかに他の金属との複合アルコキシド、さらにはハロゲ
ンカルボキシル基、水酸基等を有するモノアルコキシド
を用いることもできる。

これらのマグネシウムアルコキシドは公知の方法をこよ
り簡単に得ることができる。

一方、不発明に用いるハロゲン化アルミニウムとしては
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニ
ウムなどを挙げることができる。

不発明に用いる触媒の囚成分の一つである固体生成物（
マグネシウムアルコキシドの変性物）は、上記のマグネ
シウムアルコキシドとハロゲン化アルミニウムをアルコ
ール中で処理することによって得られる。

この処理はアルコール中にハロゲン化アルミニウムを溶
解し、またマグネシウムアルコキシドを分散して０〜１
５０℃、好ましくは２０〜１００℃にて、１５分以上行
なう。

この際、マグネシウムアルコキシドとハロゲン化アルミ
ニウムとの添加割合は、マグネシウムアルコキシド１モ
ルに対してハロゲン化アルミニウム０．４〜９．０モル
とすべきである。

この範囲外では活性向上の効果が低い。

ここで用いるアルコールとしては、特に制限はないが通
常は、炭素数１〜８個の直鎖状あるいは側鎖状の脂肪族
アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノールなどがあ
げられ特にエタノールが好ましい。

なおこのアルコールの使用量は前記マグネシウムアルコ
キシドおよびハロゲン化アルミニウムに対して過剰量と
なるように選定することが好ましい。

上記処理後、加熱および／または減圧下に溶媒であるア
ルコールを留去してマグネシウムアルコキシドの変性物
である固体生成物を得る。

不発明に用いる触媒の（Ａ）成分は上記の固体生成物と
ハロゲン化チタンを反応させることによって得ることが
できる。

この反応に先立って予め上記固体生成物を機械的に粉砕
しておくことが好ましい。

粉砕は例えばボールミルにて室温下、０．５〜１０時間
処理するなど通常の手段にて行なうことができる。

また得られた粉砕物をさらにアルキルアルミニウム（例
えばトリエチルアルミニウム）で処理しておくことも有
効である。

固体性成物の粉砕物とハロゲン化チタンとの反応は、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、キシレン等の不活性溶媒中で行なってもよ
く、また無溶媒下に行なうこともできる。

不活性溶媒中で反応を行なう場合は、溶媒として上述の
如き不活性炭化水素を用い、これにまず前記粉砕物を分
散せしめ、次いでハロゲン化チタンを加えて攪拌下に、
０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度にて０
．５〜５時間反応させることが好ましい。

一方、無溶媒下で反応を行なう場合は、前記粉砕物およ
びハロゲン化チタンの所定割合をボールミル等により直
接機械的に混合して反応させればよい。

この反応における前記固体生成物（マグネシウムアルコ
キシドの変性物）とハロゲン化チタンの添加割合は％ｔ
ｔｃ限定はないが、好ましくはハロゲン化チタンを過剰
量、具体的には固体生成物に対して１〜２０倍モル量と
する。

なおここで用いることのできるハロゲン化チタンとして
は４価、３価あるいは２価のハロゲン化チタン、さらに
具体的にはＴｉＢｒ４，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ （ＯＲ’）
Ｃｌ３， Ｔｉ（ＯＲ’） ＣＩ３２，Ｔｉ（ＯＲ’
）３ＣＡ，ＴｉＢｒ３，ＴｉＣＡ３，ＴｉＣｌ２などに
こでＲ′はアルキル基を示す。

）をあげることができる。

上記反応を行なうことによって本発明に使用する触媒の
（Ａ）成分である反応生成物が得られる。

反応終了後、反応生成物から遊離のチタン化合物を洗浄
により除去する。

この際洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒、
例えばベンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて行なうこと
が好ましい。

遊離のチタン化合物を洗浄除去した反応生成物を、さら
に不活性気体中、炭化水素等の不活性浴媒に適当な濃度
で懸濁して触媒成分としての調整を行なう。

なお洗浄後の反応生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様懸濁液としてもよい。

本発明の方法は、上述したマグネシウムアルコキシドの
変性物とハロゲン化チタンの反応生成物および有機アル
ミニウム化合物を成分とする触媒を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては反応系に、上記反応生
成物の懸濁液および有機アルミニウム化合物を触媒とし
て加え、次いでこの系にエチレンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなク、浴液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は溶液重合あるいは懸濁重合の場合を
例にとれば、マグネシウムアルコキシド変性物とハロゲ
ン化チタンの反応生成物を０．００１〜１．０ミリモル
／ｌとし、一方有機アルミニウム化合物を０．５〜２０
ミリモル／ｌ、特に１〜１０ミリモル／ｌとすることが
好ましい。

また反応系のエチレン圧は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍが好ま
しく反応温度は常温〜２００℃が好適である。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適である。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のα−オレフインとのコポリマーなどがあげられる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

叙上の如き触媒を用いる本発明の方法は、触媒活性が著
しく高いため反応効率がよく、シかも得られるポリエチ
レンは嵩密度の大きなものとなる。

従って本発明の方法によれば、高品質のポリエチレンを
極めて効率よくかつ経済的に製造することができ、それ
故本発明の方法は高密度ポリエチレンの製造プロセスと
して有効なものである。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例 １ （１）触媒の製造 エタノール５０ｍｌに塩化アルミニウム５．０５ｇ（３
８ミリモル）およびマグネシウムジエトキシド１１（８
８ミリモル）を加えた。

この混合によって発熱し、エタノールの還流が認められ
た。

還流下６０分反応した後加熱してエタノールを留去し、
１２０℃にて６時間真空乾燥した。

得られた固形物を室温にて６０分間ボールミルで粉砕し
た。

次にこの粉末固体１ｇをノルマルヘプタン３０ｍｌに懸
濁し、Ｔ ｉＣ ｌ４３ ｍｌを加えて、１００℃で３
時間反応させた。

反応後ノルマルヘプタン５０ｍｌを用いる洗浄を３回く
り返し、最後に２００ｍｌのノルマルヘプタンを加えて
懸濁状の触媒成分とした。

（２）エチレンの重合 ノルマルヘプタン４０ｍｌ、 トリエチルアルミニウム
２ミリモル、上記担持触媒Ｔｉとして０．０５２ミリモ
ルを１４のオートクレーブに導入し 。

次いで水素４Ｋｇ／ｃｍ、エチレン４Ｋｇ／ｃｍて連続
供給し、温度８０℃にて１時間重合した。

重合終了後脱圧し、重合物を分離乾燥してポリエチレン
１４９ｇを得た。

このポリエチレンのメルトインデックスは２３（ｇ／１
０分）、嵩密度は０．２ ３ （ｇ／ｃｍ）であった。

また重合活性はチタン原子１ｇ１１時間、エチレンＩＫ
ｇ／ｃｍ・Ｇあたり１５．０Ｋｇであった。

実施例２〜５ 実施例１の方法に従って塩化アルミニウムの添加量を種
々変えて触媒を調製し重合を行なった。

結果を表１に示す。

比較例 １ 実施例１において塩化アルミニウムおよびアルコール処
理を行なわないで触媒を調製し、他は実施例１と同様に
重合を行なった。

結果を表Ｉに示す。比較例 ２ 塩化アルミニウムをエタノールに溶解反応させた後エタ
ノールを１００℃で減圧除去して塩化アルミニウムのア
ルコール和物を得た。

次に該アルコール和物１ｇおよびＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２
１ｇをノルマルヘプタン中に分散混合し、さらＣこＴ
ｔＣｌ４１０ｍｌを加え、沸点下に３時間反応した。

反応終了後室温に冷却し、ノルマルヘプタンにて洗浄し
以下実施例１と同様にして重合を行なった。

結果を表１に示す。

比較例 ３ Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２ ：Ａ’Ｃｌ３二１：１（重量比
）、Ｃ２Ｈ５０Ｉ−ｆ：ＣＭ．？（ＱＣ２Ｈ５）２＋Ａ
］Ｃｌ３，Ｉ二１：１（モル比）を室温にてホールミル
で１０時間混合共粉砕を行なった後、８０℃で３０分真
空乾燥した。

この粉砕物２ｇにＴ ＋ Ｃ ａ ４ ５ ｍｌを添加
して、１３０℃で２時間反応し以下実施例１と同様にし
て触媒を洗浄調製し、重合を行なった。

結果を表１に示す。

比較例 ４ 実施例１において、Ｍ．？（ＱＣ２Ｈ５）２を添加しな
かったこと以外は実施例１と同様に触媒を調製したがチ
タン担持量は０．６ｍｇ／ｇと非常に少なく重合を試み
たが重合体はわずかしか生成しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 囚マグネシウムアルコキシドをアルコール溶媒中で
   該マグネシウムアルコキシド１モルに対して０．４〜９
   ，０モルのハロゲン化アルミニウムで処理し溶媒を留去
   して得ら孔る固体生成物とハロゲン化チタンの反応物お
   よび（Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成分とする触
   媒を用いてエチレンを重合することを特徴とするポリエ
   チレンの製造法。