RU2076110C1 - Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора - Google Patents
Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2076110C1 RU2076110C1 SU915001845A SU5001845A RU2076110C1 RU 2076110 C1 RU2076110 C1 RU 2076110C1 SU 915001845 A SU915001845 A SU 915001845A SU 5001845 A SU5001845 A SU 5001845A RU 2076110 C1 RU2076110 C1 RU 2076110C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetra
- magnesium chloride
- titanium
- catalyst
- solid
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 65
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 46
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 118
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCC RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBATKAUXPHIQN-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Ti] Chemical compound [Cl].[Ti] HBBATKAUXPHIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIBIYZILAQXHHC-UHFFFAOYSA-N ethenyl(2,2,2-trichloroethoxy)silane Chemical compound C(=C)[SiH2]OCC(Cl)(Cl)Cl CIBIYZILAQXHHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFAYZXMSTVMBLX-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetrachloride Chemical compound [Si+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] ZFAYZXMSTVMBLX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его использованию в процессе полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами. Сущность изобретения: в твердом компоненте катализатора полимеризации этилена в качестве продукта взаимодействия тетра -С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра -С2-C4 - алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра -С2-C4-алкоксититан: хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1г-а титана, 1,4-2,2 г-а магния, 5,3,-7,5 г-а хлора и 0,4-0,7 бутокси-групп. В способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена последовательно осуществляют растворение тетра-С2-C4-алкоксититана: и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2-C4-алкоксититана: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарение из полученной суспензии этилацетата при температуре до 60oC, обработку твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде при 25oC в течение 15 мин с последующим выделением и промывкой твердого продукта. Катализатор полимеризации этилена содержит указанный выше твердый компонент. В способе получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора используют вышеописанный катализатор. 4 с. и 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его использования в процессе полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами.
Известно, что этилен или вообще альфа-олефины, могут быть полимеризованы при низком давлении с катализаторами Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно состоят из соединения элементов подгрупп IV-VI периодической системы (соединения переходных металлов), смешанного с металлоорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III периодической системы.
В этой области известны также катализаторы, в которых соединение переходного металла фиксировано на твердом носителе органической или неорганической природы и иногда физически и/или химически обработанном. Примерами таких твердых носителей являются окисленные соединения двухвалентных металлов (такие как оксиды, неорганические кислородные соли и карбоксилаты), или гидрохлориды или хлориды двухвалентных металлов.
Известны твердые компоненты катализаторов, полученные активированием комплексного соединения, содержащего магний, титан, галоген, алкоксильные группы и донор электронов с галогенидом алюминия. Это комплексное соединение может быть нанесено на носитель пористого типа и затем активировано, образуя твердые компоненты катализатора, особенно полезные для полимеризации или сополимеризации этилена в газовой фазе (патент США N 4370456, кл. С 08 F 4/02, 83).
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является твердый компонент катализатора полимеризации этилена, включающий продукт взаимодействия тетра С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. C 08 F 4/64, 1983).
Для получения указанного компонента катализатора служит способ получения твердого катализатора полимеризации этилена взаимодействия тетра C2-C4-алкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. C 08 F 4/64, 1983).
Указанный твердый компонент катализатора полимеризации этилена входит в состав катализатора полимеризации этилена, включающего алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. С 08 F 4/64, 1983).
Описанный катализатор может быть использован в способе получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. С 08 F 4/64, 1983).
Известные катализаторы с носителем позволяют получить полиэтилены в текучей гранулированной форме, однако часто возникают проблемы, вызванные ограниченной реологией полимера вследствие присутствия тонкодисперсных продуктов и рыхлости гранул. Другая проблема заключается в низкой производительности, определяемой как количество полимера, которое может быть получено на каждую единицу веса катализатора.
Техническим результатом изобретения является получение полиэтилена, обладающего хорошими реологическими свойствами, и твердого компонента катализатора, имеющего улучшенную каталитическую активность при полимеризации полиэтилена.
Для достижения технического результата в твердом компоненте катализатора полимеризации этилена, включающем продукт взаимодействия тетра С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению в качестве продукта взаимодействия тетра С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра-С2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2-C4-алкоксититан: хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта содержащего на 1 г-а титана 1,4-2,2 г-а магния, 5,3-7,5 г-а и 0,4-0,7 бутокси-групп. Кроме того, твердый компонент катализатора полимеризации этилена содержит продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-С2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2-C4-алкоксититан: хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена взаимодействием тетра-C2-C4-алкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению последовательно осуществляют растворение тетра-С2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититана: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарение из полученной суспензии этилацетата при температуре до 60oС, обработку твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде при 25oС в течение 15 мин с последующим выделением и промывкой твердого продукта.
Кроме того, растворение тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате осуществляют в присутствии четыреххлористого кремния при мольном соотношении от 0,99:1.00:1,95 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В катализаторе полимеризации этилена, включающем алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению в качестве твердого компонента он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититана: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oC, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г титана 1,4 - 2,2 г магния, 5,3 7,5 г хлора и 0,4 0,7 бутокси-групп.
Кроме того, в качестве твердого компонента катализатора полимеризации этилена содержит продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититан:хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В способе получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению используют катализатор, содержащий твердый компонент, представляющий собой продукт последовательного осуществления растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-2-C4-алкоксититан:хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г-а титана 1,4-2,2 г-а магния, 5,3-7,5 г-а хлора и 0,4-0,7 бутокси групп.
Кроме того, процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве твердого компонента содержащего продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититан:хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В соответствии с изобретением было установлено, что можно получить твердые компоненты катализатора Диглера-Натта на носителе, полученном из микросфероидальной двуокиси кремния и раствора хлористого магния и алкоголята титана в сложном эфире алифатической кислоты, используя простую и традиционную технологию, по которой получают твердые компоненты катализатора, имеющего улучшенную каталитическую активность при (со)полимеризации этилена, и способных давать полиэтилены, обладающие хорошими реологическими свойствами.
Способ получения твердого компонента катализатора для (со)полимеризации этилена, содержащего носитель из частиц кремнезема (50 90 весовых процентов) и каталитически активную часть (50 10 весовых процентов), состоящую из титана, магния, хлора и алкоксильных групп характеризуется следующими стадиями:
(а) подготовка раствора тетраалкоголята титана Ti (OR)4 (где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 углеродных атомов) и хлористого магния в жидком сложном эфире алифатической кислоты при молярном отношении тетраалкоголята титана к хлориду магния в пределах от 0,2:1,0 до 5,0:1,0;
(в) пропитка частиц двуокиси кремния, используя раствор, полученный на стадии (а), суспендированием частиц кремнезема в растворе;
(с) удаление сложного эфира из суспензии, полученной на стадии (в) посредством испарения при температуре, не превышающей 60oC и выделение твердых частиц силикагеля, на которые нанесено комплексное соединение Ti(OR)4•(0,2 5,0) MgCl2;
(d) взаимодействие твердого вещества, полученного на стадии (с), с алкилалюминийхлоридом в рабочем интервале температур от 10 до 100oC в течение времени от 10 минут до 24 часов;
(е) выделение твердого компонента катализатора.
(а) подготовка раствора тетраалкоголята титана Ti (OR)4 (где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 углеродных атомов) и хлористого магния в жидком сложном эфире алифатической кислоты при молярном отношении тетраалкоголята титана к хлориду магния в пределах от 0,2:1,0 до 5,0:1,0;
(в) пропитка частиц двуокиси кремния, используя раствор, полученный на стадии (а), суспендированием частиц кремнезема в растворе;
(с) удаление сложного эфира из суспензии, полученной на стадии (в) посредством испарения при температуре, не превышающей 60oC и выделение твердых частиц силикагеля, на которые нанесено комплексное соединение Ti(OR)4•(0,2 5,0) MgCl2;
(d) взаимодействие твердого вещества, полученного на стадии (с), с алкилалюминийхлоридом в рабочем интервале температур от 10 до 100oC в течение времени от 10 минут до 24 часов;
(е) выделение твердого компонента катализатора.
Предпочтительно, также добавить галогенид кремния в раствор, полученный на стадии (а), в таких количествах, чтобы получить атомное отношение между кремнием в галогениде кремния и титаном в тетраалкоголяте титана в пределах от 0,5:1,0 до 8,0:1,0. Даже более предпочтительно добавление галогенида кремния в таких количествах, чтобы иметь отношение в пределах от 2,0:1,0 до 6,0: 1,0. Использование галогенида кремния далее улучшает активность катализатора.
В способе согласно настоящему изобретению раствор тетраалкоголята титана и хлористого магния в жидком сложном эфире алифатической кислоты получают на стадии (а). Примерами тетраалкоголята титана, пригодного для этой цели, является тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изопропилат титана и тетра-изобутилат титана. Используют хлористый магний предпочтительно полностью обезвоженный или почти полностью обезвоженный (содержание влаги менее одного весового процента). Сложный эфир жидкой алифатической кислоты, пригодный для целей изобретения, следует выбирать среди сложных метиловых и этиловых эфиров низших алифатических карбоновых кислот, хлорированных или нехлорированных, таких как этиловый эфир муравьиной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, изопропиловый эфир уксусной кислоты и этиловый эфир хлоруксусной кислоты. Предпочтительным сложным эфиром является этилацетат. Обычным является использование растворов, имеющих общую концентрацию тетраалкоголята титана и хлорида магния приблизительно 4-10 весовых процентов и предпочтительное молярное отношение между тетраалкоголятом титана и хлористым магнием приблизительно равно 1:1.
Предпочтительно также присутствие галогенида кремния в растворе, полученном на стадии (а), в упомянутых выше количествах. Галогенид кремния следует выбирать из тетрагалогенидов кремния и галогенидов силанов. Конкретными примерами этих соединений являются тетрахлорид кремния, трихлорсилан, винилтрихлорэтоксисилан, хлорэтилтрихлорсилан. Четыреххлористый кремний является предпочтительным в этом конкретном случае.
Предпочтительно раствор, описанный на стадии (а), получают растворением компонентов в сложном эфире алифатической кислоты при комнатной температуре или выше, если возможно при температуре образования флегмы используемого сложного эфира.
На стадии (в) способа согласно изобретению двуокись кремния в форме частиц пропитывают, используя раствор, полученный на стадии (а), суспендированием частиц кремнезема в растворе. Для этой цели предпочтительна пористая, микросферическая двуокись кремния с размером частиц в пределах от 10 до 100 микрон, содержание SiO2, более 90 весовых процентов, площадь поверхности от 250 до 400 м2/г, объем пор от 1,3 до 1,8 мл/г и средний диаметр пор от 20 до 30 нанометров.
Эта двуокись кремния должна подвергаться активационной обработке до начала пропитки, которая может быть осуществлена нагреванием силикагеля в инертной атмосфере в интервале температур приблизительно от 100oC примерно до 650oC в течение времени от 1 до 20 ч, или приведением двуокиси кремния в контакт с металлоорганическим соединением, таким как магнийалкил или алюминийалкил, магнийбутил, магнийоктил, бутил- и триэтилалюминий, работая при комнатной температуре или при более высоких температурах, например, примерно 60oC. Предпочтительно активация силикагеля обработкой октилбутилмагнием в количестве приблизительно 10 20 весовых процентов от веса двуокиси кремния. Пропитку на стадии (в) способа следует предпочтительно проводить в интервале температур от 50 до 75oC в течение времени от 0,5 до 5,0 ч.
На стадии (с) способа сложный эфир удаляют из суспензии, полученной на стадии (в), путем выпаривания и твердое вещество выделяют в форме частиц двуокиси кремния, на которых отложилось комплексное соединение тетраалкоголята титана и хлористого магния в молярном отношении от 0,2:1,0 до 5,0: 1,0, предпочтительно около 1:1, в зависимости от использованного на стадии (а) количества. Выпаривание сложного эфира алифатической кислоты следует проводить при температуре, не превышающей 60oC, возможно при пониженном давлении. Полного испарения сложного эфира не требуется, и в конце процесса он может присутствовать в количествах до 20 весовых процентов, предпочтительно примерно 5 10 весовых процентов с учетом веса хлористого магния.
На стадии (d) способа согласно изобретению твердое вещество, полученное на стадии (с), подвергают взаимодействию с хлористым алкилалюминием при атомном отношении между атомами хлора в хлористом алкилалюминии и алкоксильными группами алкоголята титана в пределах от 0,5:1,0 до 7,0:1,0.
Более конкретно на стадии (d) твердое вещество суспендируют в инертной углеводородной жидкости, такой как гексан или гептан и проводят в контакт с хлористым алкилалюминием, обычно выбираемым из хлористого диэтилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлористого диизобутилалюминия и двуххлористого изобутилалюминия, растворенного в упомянутом выше углеводородном растворителе или в отличном от него углеводородном растворителе. Процесс проводят в интервале температур от 10 до 100oC в течение времени, которое в зависимости от выбранной рабочей температуры может варьироваться от 10 минут до 24 ч. Предпочтительный интервал рабочих температур составляет от 20 до 90oC в течение времени 10 мин до одного часа, чтобы получить атомное отношение между хлором и титаном в твердом веществе в пределах от 2:1 до 14:1.
Эта обработка влияет на увеличение содержание хлора в твердом компоненте катализатора при одновременном восстановлении, либо частично, или полностью четырехвалентного титана в трехвалентное состояние и при частичном или полном удалении присутствующих алкоксильных групп.
По окончании обработки твердый компонент катализатора выделяет на стадии (е), промывают жидким алифатическим углеводородным растворителем, таким как гексан или гептан, до исчезновения хлоридов из промывочной жидкости, и в заключение сушат.
Твердый компонент катализатора согласно настоящему изобретению состоит из силикагелевого носителя в форме частиц (50 90 весовых процентов) и каталитически активной части (50 10 весовых процентов), включающей титан, магний и хлор, а также алкоксильные группы. Предпочтительно, чтобы твердый компонент катализатора в дополнение к перечисленному содержал кремний при атомном отношении между кремнием и титаном в пределах от 0,5:1,0 до 8,0:1,0, предпочтительно, от 2,0:1,0 до 6,0:1,0.
Настоящее изобретения касается также катализатора для (со)полимеризации этилена, состоящего из описанного выше твердого компонента катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (сокатализатор), выбранных из триалкилалюминия и алкилгалогенидов алюминия (в особенности хлоридом), содержащим от 1 до 5 углеродных атомов в алкильной части. Среди них предпочтительны триалкилы алюминия с 2 4 углеродными атомами в алкильной части, такие как триэтилалюминий, трибутилалюминий и триизобутилалюминий. Катализатор согласно настоящему изобретению имеет атомное отношение алюминия (в сокатализаторе) к титану (в твердом компоненте катализатора), которое обычно находится в пределах от 20:1 до 250:1, предпочтительно от 100:1 до 200:1.
Катализатор согласно изобретению может быть использован в процессах полимеризации, проводимых посредством суспензионной технологии в инертном разбавителе или используя метод газовой фазы в псевдоожиженном или перемешивающем слое. Альфа-олефины, которые могут быть полимеризованы, обычно содержат от 3 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов, такие как бутен-1, гексан-1 и 4-метилпентен-1. Обычно условия полимеризации следующие: температура от 50 до 100oC, общее давление от 5 до 40 бар при отношении парциальных давлений водорода к этилену от 0 до 10. То есть, при любой скорости имеет место высокая производительность при получении олефинового полимера и полученный таким образом полимер обладает отличными реологическими свойствами и, в частности, в форме гранул, достаточно прочных и не содержащих тонкодисперсных продуктов.
В следующих ниже экспериментальных примерах, которые приведены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, использовали микросферический силикагельный носитель, имеющий размер частиц в пределах от 20 до 60 микрон, содержание SiO2 более 99 весовых процентов, площадь поверхности 320 м2/г, объем пор 1,65 мл/г и средний диаметр пор 25-26 нанометров.
Пример 1. 6,60 г (19,4 ммоля) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоля) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали с обратным холодильником (температура образования флегмы приблизительно 77oC) при 60oC один час, чтобы полностью растворился хлористый магний.
В полученном растворе суспендировали 11,4 г микросферической двуокиси кремния, предварительно активизированной контактированием ее в течение одного часа при 60oC с раствором, содержащим 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20% -го по весу октилмагнийбутила в гексане. Суспензию выдерживали при 60oC один час.
Затем ее сушили испарением растворителя при температуре, не превышающей 60oC, и при пониженном давлении и выделяли твердое вещество, на котором отложилось комплексное соединение Ti(OBи)4•MgCl2.
Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в 70 мл безводного н-гексана и добавляли 18 мл 40%-го по весу раствора алюминийэтилсесквихлорида (6,08 г, 23,6 ммоль) в н-гексане к суспензии. Контактирование поддерживали 15 минут при температуре 25oC. Полученное твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали безводным н-гексаном до исчезновения в промывочной воде следов хлорида и в заключение сушили при пониженном давлении.
Получали твердый компонент катализатора в форме гранул, содержащий 70 весовых процентов силикагеля с каталитически активной частью, которая содержит магний, титан, хлор и бутоксигруппы в молярном отношении 2,2:1,05:3:0,4.
Полученный описанным выше способом твердый компонент катализатора использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию проводили в автоклаве емкостью 5 литров, содержащем 2 литра н-гексана.
Процесс проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода при отношении давления водорода к давлению этилена, равном 0,47:1,0, при температуре 90oC в течение 2 ч, используя 150 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, при атомном соотношении алюминия в сокатализаторе к титану в твердом компоненте катализатора 50:11.
Выход полиэтилена составлял 3,8 кг на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,38 (по ASTM Д-1895)
показатель текучести (2,16 кг):2,5 г/10 минут (индекс расплава по ASTM Д-1236)
отношение показателя текучести 31,4 (определено как отношение показателя текучести (21,6 кг) к индексу расплава для (2,16 кг).
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,38 (по ASTM Д-1895)
показатель текучести (2,16 кг):2,5 г/10 минут (индекс расплава по ASTM Д-1236)
отношение показателя текучести 31,4 (определено как отношение показателя текучести (21,6 кг) к индексу расплава для (2,16 кг).
Полиэтилен имел форму гранул со следующим распределением размера частиц:
мкм вес.
мкм вес.
>200 0,1
от 200 до 1000 2,8
от 1000 до 500 78,2
от 500 до 250 17,4
<250 1,5
Пример 2. 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоль) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата и 9,0 мл четыреххлористого кремния (13,2 г, 77,8 ммоль) загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, и термометром. Смесь нагревали с обратным холодильником (приблизительно 77oC) один час до полного растворения хлористого магния.
от 200 до 1000 2,8
от 1000 до 500 78,2
от 500 до 250 17,4
<250 1,5
Пример 2. 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоль) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата и 9,0 мл четыреххлористого кремния (13,2 г, 77,8 ммоль) загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, и термометром. Смесь нагревали с обратным холодильником (приблизительно 77oC) один час до полного растворения хлористого магния.
В полученном таким образом растворе суспендировали 11,4 грамма микросферического силикагеля предварительно активизированного контактированием в течение одного часа при 60oC с раствором, содержащим 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 40% по весу октилмагнийбутила и н-гептана. Суспензию выдерживали при температуре 60oC один час.
Затем ее сушили выпариванием растворителя при температуре, не превышающей 60oC при пониженном давлении, выделяли твердое вещество, на котором было осаждено комплексное соединение Ti(OBи)4•MgCl2.
Полученное твердое вещество суспендировали в 70 мл безводного н-гексана и 18 мл 40%-го по весу раствора этилсесквихлорида алюминия в н-гексане (6,08 г, 23,6 ммоль) добавляли к полученной суспензии. Контакт поддерживали 15 минут при температуре 25oC. Затем твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали безводным н-гексаном до исчезновения следов хлорида в промывочной жидкости, и в заключение сушили при пониженном давлении.
Твердый компонент катализатора, полученный таким способом в форме гранул, содержал 70 весовых процентов двуокиси кремния с каталитически активной частью, содержащей магний, титан хлор и бутоксигруппы в молярном отношении 1,4:1,0:7,3:0,4.
Твердую компоненту катализатора, полученную описанным выше способом, использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию проводили в 5-ти литровом автоклаве, содержащем два литра н-гексана. Процесс проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода при отношении давления водорода и давлении этилена 0,47:1 при температуре 90oC в течение двух часов, используя 75 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора при атомном отношении алюминия в сокатализаторе к титану в твердом компоненте катализатора, равном 100:1.
Получая выход, равный 6,6 кг полиэтилена на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,31 (по ASTM Д-1895)
индекс расплава (2,16 кг) 3,3 г/мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексом расплава 30,2.
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,31 (по ASTM Д-1895)
индекс расплава (2,16 кг) 3,3 г/мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексом расплава 30,2.
Полиэтилен в форме гранул имел следующее распределение частиц:
мкм вес.
мкм вес.
крупнее 200 5,7
от 2000 до 1000 45,8
от 1000 до 500 45,0
от 500 до 250 2,6
мельче 250 0,9
Пример 3. 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоль) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата и 4,5 мл четыреххлористого кремния (6,6 г 38,9 ммоль) загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали при температуре обратного холодильника (приблизительно 77oC) один час до полного растворения хлористого магния.
от 2000 до 1000 45,8
от 1000 до 500 45,0
от 500 до 250 2,6
мельче 250 0,9
Пример 3. 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоль) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата и 4,5 мл четыреххлористого кремния (6,6 г 38,9 ммоль) загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали при температуре обратного холодильника (приблизительно 77oC) один час до полного растворения хлористого магния.
11,4 г микросферического силикагеля, предварительно активированного контактированием в течение одного часа при 60oC с раствором, содержащим 150 мл безводного н-гексана в 13 мл 40%-го по весу октилмагнийбутила в н-гексане, суспендировали в полученном выше растворе. Суспензию выдерживали один час при температуре 60oC.
Затем ее сушили испарением растворителя при температуре не превышающей 60oC, и при пониженном давлении и выделяли твердое вещество с осаждением на нем комплексном соединении Ti(OBи)4•MgCl2.
Полученное твердое вещество суспендировали в 70 мл безводного н-гексана 18 мл 0% по весу раствора алюминийэтилсесквихлорида в н-декане (6,08 г. 23,6 ммоль) добавляли в полученной суспензии. Контактирование поддерживали 15 мин при температуре 25oC. Затем твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали безводным г-гексаном до исчезновения из промывочной жидкости следов хлоридов и в завершение сушили при пониженном давлении.
Полученный таким способом твердый компонент катализатора в форме гранул содержал 70 весовых процентов окиси кремния и каталитически активную часть, содержащую магний, титан, хлор и бутоксигруппы в полярном отношении 1,5:1,0: 0,7.
Полученный твердый компонент катализатора использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию проводили в автоклаве емкостью 5 литров, содержащем 2 литра н-гексана. Процесс проводили под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении давления водорода и давлению этилена, равном 0,47:1,0, при температуре 90oC в течение двух часов, используя твердый компонент катализатора в количестве 100 мг и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, с атомным отношением алюминия в сокатализаторе к титану в твердом компоненте катализатора, равном 70.
Выход составил 6,8 мг полиэтилена на один грамм твердого компонента катализатора и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,960 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,25 (по ASTM Д-1895)
индекс расплава (2,16 кг) 1,96 г/мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексов расплава 34,7.
плотность 0,960 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,25 (по ASTM Д-1895)
индекс расплава (2,16 кг) 1,96 г/мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексов расплава 34,7.
Полиэтилен в форме гранул имел следующее распределение размеров частиц:
мкм вес.
мкм вес.
крупнее 2000 14,5
от 2000 до 1000 46,5
от 1000 до 500 30,5
от 500 до 250 6,5
мельче 250 2,0
Пример 4. Повторяли процедуру по примеру 1 с использованием тех же исходных реагентов, но с тем исключением, что вместе 6,6 г тетра-н-бутилата титана брали 5,5 г тетраизопропилата титана (то же самое число моделей). Полученный при этом твердый компонент катализатора в твердой гранулированной форме содержал 65% мас. силикагеля, остальное каталитически активная часть, содержащая магний, титан, хлор и изопропиловые группы в мольном соотношении 1,9:1,0:7,5:0,5.
от 2000 до 1000 46,5
от 1000 до 500 30,5
от 500 до 250 6,5
мельче 250 2,0
Пример 4. Повторяли процедуру по примеру 1 с использованием тех же исходных реагентов, но с тем исключением, что вместе 6,6 г тетра-н-бутилата титана брали 5,5 г тетраизопропилата титана (то же самое число моделей). Полученный при этом твердый компонент катализатора в твердой гранулированной форме содержал 65% мас. силикагеля, остальное каталитически активная часть, содержащая магний, титан, хлор и изопропиловые группы в мольном соотношении 1,9:1,0:7,5:0,5.
Этот твердый компонент катализатора применяли в процессе полимеризации этилена, который проводили при тех же условиях, с теми же относительными количествами реагентов и компонентов катализатора, что и в примере 1.
Выход полиэтилена составлял 4,7 кг на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,965 г/мл (по ASTM Д-1505),
кажущаяся плотность 0,37 (по ASTM Д-1895),
показатель текучести 4,3 г/10 минут (индекс расплава по ASTM Д 1238),
отношение показателей текучести 29,2.
плотность 0,965 г/мл (по ASTM Д-1505),
кажущаяся плотность 0,37 (по ASTM Д-1895),
показатель текучести 4,3 г/10 минут (индекс расплава по ASTM Д 1238),
отношение показателей текучести 29,2.
Полиэтилен имел форму гранул со следующим распределением размера частиц:
мкм вес.
мкм вес.
> 2000 0,2
от 2000 до 1000 4,6
от 1000 до 500 74,2
от 500 до 250 19,6
<250 1,4
Пример 5. Повторяли процедуру по примеру 1 с использованием тех же исходных реагентов, но с тем исключением, что вместо 6,6 г тетра-н-бутилата титана брали 5 г смеси, содержащей в мольном соотношении 1:1 тетраизопропилат титана (9,65 ммоль) и тетраэтилат титана [Ti(OEt)4, 9,65 ммоль] смесь содержала алкоксилатов титана в сумме в количестве, эквимолярном 6,6 г тетра-н. бутилата титана. Полученный при этом твердый компонент катализатора в твердой гранулированной форме содержал 67 мас. силикагеля, остальное - каталитически активная часть, содержащая магний, титан, хлор и сумму (этокси + изопропокси) группы в мольном соотношении 2,1:1,0:7,1:0,4.
от 2000 до 1000 4,6
от 1000 до 500 74,2
от 500 до 250 19,6
<250 1,4
Пример 5. Повторяли процедуру по примеру 1 с использованием тех же исходных реагентов, но с тем исключением, что вместо 6,6 г тетра-н-бутилата титана брали 5 г смеси, содержащей в мольном соотношении 1:1 тетраизопропилат титана (9,65 ммоль) и тетраэтилат титана [Ti(OEt)4, 9,65 ммоль] смесь содержала алкоксилатов титана в сумме в количестве, эквимолярном 6,6 г тетра-н. бутилата титана. Полученный при этом твердый компонент катализатора в твердой гранулированной форме содержал 67 мас. силикагеля, остальное - каталитически активная часть, содержащая магний, титан, хлор и сумму (этокси + изопропокси) группы в мольном соотношении 2,1:1,0:7,1:0,4.
Этот твердый компонент катализатора использовали в процессе полимеризации этилена, который осуществляли при тех же условиях, с теми же относительными количествами реагентов и компонентов катализатора, что и в примере 1.
Получен выход, равный 4,3 кг полиэтилена на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505),
кажущаяся плотность 0,39 (по ASTM Д 1895),
индекс расплава 2,6 г/10 мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексов расплава 30,5.
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505),
кажущаяся плотность 0,39 (по ASTM Д 1895),
индекс расплава 2,6 г/10 мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексов расплава 30,5.
Полиэтилен в форме гранул имел следующее распределение частиц:
мкм вес.
мкм вес.
крупнее 2000 0,1
от 2000 до 1000 3,3
от 1000 до 500 65,4
от 500 до 250 26,5
мельче 250 4,7а
от 2000 до 1000 3,3
от 1000 до 500 65,4
от 500 до 250 26,5
мельче 250 4,7а
Claims (8)
1. Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, включающий продукт взаимодействия тетра-С2 С4-алкоксититана с хлористым магнием, отличающийся тем, что в качестве продукта взаимодействия тетра-С2 С4-алкоксититана с хлористым магнием он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра-С2 - С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 С4-алкоксититан:хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г-а титана 1,4 2,2 г-а магния, 5,3 7,5 г-а хлора и 0,4 0,7 бутоксигрупп.
2. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что он содержит продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-С2 С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 С4-алкоксититан:хлористый магний:четыреххлористый кремний от 0,99: 1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
3. Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена взаимодействием тетра-С2 С4-алкоксититана с хлористым магнием, отличающийся тем, что последовательно осуществляют растворение тетра-С2 С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 С4-алкоксититан: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарение из полученной суспензии этилацетата при температуре до 60oС, обработку твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде при 25oС в течение 15 мин с последующим выделением и промывкой твердого продукта.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что растворение тетра-С2 - С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате осуществляют в присутствии четыреххлористого кремния при мольном соотношении от 0,99:1,00:1,95 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
5. Катализатор полимеризации этилена, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра-С2 С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 - С4-алкоксититан:хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г-а титана 1,4 2,2 г-а магния, 5,3 7,5 г-а хлора и 0,4 0,7 бутокси-групп.
6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-С2 С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 - С4-алкоксититан:хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
7. Способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий твердый компонент, представляющий собой продукт последовательного осуществления растворения тетра-С2 С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 - С4-алкоксититан:хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г-а титана 1,4-2,2 г-а магния, 5,3 7,5 г-а хлора и 0,4 0,7 бутокси-групп.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве твердого компонента содержащего продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-С2 - С4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2 С4-алкоксититан:хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99: 1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02171190A IT1252041B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
IT21711A/90 | 1990-10-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2076110C1 true RU2076110C1 (ru) | 1997-03-27 |
Family
ID=11185779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU915001845A RU2076110C1 (ru) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5521135A (ru) |
EP (1) | EP0480435B1 (ru) |
JP (1) | JPH05148318A (ru) |
AT (1) | ATE127130T1 (ru) |
BR (1) | BR9104397A (ru) |
CA (1) | CA2053154A1 (ru) |
CZ (1) | CZ281952B6 (ru) |
DE (1) | DE69112560T2 (ru) |
DK (1) | DK0480435T3 (ru) |
ES (1) | ES2077132T3 (ru) |
FI (1) | FI103343B1 (ru) |
GR (1) | GR3017677T3 (ru) |
IT (1) | IT1252041B (ru) |
MX (1) | MX9101518A (ru) |
NO (1) | NO179332C (ru) |
RU (1) | RU2076110C1 (ru) |
SK (1) | SK279390B6 (ru) |
ZA (1) | ZA918088B (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
DE69416878T2 (de) * | 1993-12-16 | 1999-09-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefinpolymerisationskatalysator |
WO2003001889A2 (en) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Meso Scale Technologies, Llc. | Assay plates reader systems and methods for luminescence test measurements |
ATE471369T1 (de) | 2001-07-30 | 2010-07-15 | Meso Scale Technologies Llc | Assay-elektroden mit schichten aus immobilisiertem lipid/protein sowie verfahren zu deren herstellung und verwendung |
BR0215779B1 (pt) * | 2002-06-19 | 2011-10-04 | processo para obter um componente de catalisador sólido para a polimerização e a copolimerização de etileno, e, componente de catalisador sólido. | |
US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
JP5972574B2 (ja) * | 2008-08-06 | 2016-08-17 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 高分子量テールを有するポリエチレンを作製するためのチーグラー・ナッタ触媒組成物、およびそれを製造する方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU65587A1 (ru) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
DE2543181C2 (de) * | 1975-09-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
US4983694A (en) * | 1988-05-31 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing olefins to form polymers of narrow molecular weight distribution |
US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
EP0446989B1 (en) * | 1990-03-16 | 1996-05-22 | ENICHEM S.p.A. | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use |
IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
IT1247109B (it) * | 1991-02-28 | 1994-12-12 | Montedipe Srl | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171190A patent/IT1252041B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918088A patent/ZA918088B/xx unknown
- 1991-10-10 AT AT91117316T patent/ATE127130T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DK DK91117316.9T patent/DK0480435T3/da active
- 1991-10-10 RU SU915001845A patent/RU2076110C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 BR BR919104397A patent/BR9104397A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 SK SK3084-91A patent/SK279390B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CA CA002053154A patent/CA2053154A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 DE DE69112560T patent/DE69112560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 MX MX9101518A patent/MX9101518A/es unknown
- 1991-10-10 CZ CS913084A patent/CZ281952B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 ES ES91117316T patent/ES2077132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 EP EP91117316A patent/EP0480435B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 FI FI914772A patent/FI103343B1/fi active
- 1991-10-10 NO NO913971A patent/NO179332C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 JP JP3263783A patent/JPH05148318A/ja active Pending
-
1993
- 1993-12-14 US US08/166,143 patent/US5521135A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-06 GR GR950402781T patent/GR3017677T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент США N 4370456, кл. C 08 F 4/02, 1983. Патент США N 4383095, кл. C 08 F 4/64, 1983. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO913971D0 (no) | 1991-10-10 |
FI914772A0 (fi) | 1991-10-10 |
FI914772A (fi) | 1992-04-12 |
ES2077132T3 (es) | 1995-11-16 |
EP0480435A3 (en) | 1992-07-15 |
NO179332B (no) | 1996-06-10 |
ATE127130T1 (de) | 1995-09-15 |
IT9021711A0 (it) | 1990-10-11 |
US5521135A (en) | 1996-05-28 |
DE69112560T2 (de) | 1996-02-29 |
BR9104397A (pt) | 1992-06-09 |
CA2053154A1 (en) | 1992-04-12 |
EP0480435B1 (en) | 1995-08-30 |
ZA918088B (en) | 1992-07-29 |
CS308491A3 (en) | 1992-04-15 |
IT1252041B (it) | 1995-05-29 |
JPH05148318A (ja) | 1993-06-15 |
NO179332C (no) | 1996-09-18 |
DK0480435T3 (da) | 1995-10-16 |
SK279390B6 (sk) | 1998-11-04 |
FI103343B (fi) | 1999-06-15 |
CZ281952B6 (cs) | 1997-04-16 |
GR3017677T3 (en) | 1996-01-31 |
EP0480435A2 (en) | 1992-04-15 |
DE69112560D1 (de) | 1995-10-05 |
MX9101518A (es) | 1992-06-01 |
IT9021711A1 (it) | 1992-04-11 |
NO913971L (no) | 1992-04-13 |
FI103343B1 (fi) | 1999-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2073689C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена | |
US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
US4431568A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
US5661095A (en) | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane | |
US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
JP2001510865A (ja) | 高活性ポリエチレン触媒 | |
RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
JPH0160044B2 (ru) | ||
EP0661301A1 (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
JPH1121310A (ja) | 遷移金属・マグネシウム触媒前駆物質、触媒及び重合法 | |
JPS6322808A (ja) | エチレンの気相重合に用いるリン化合物含有触媒と該触媒の製造方法 | |
JPS588693B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
JP2000281714A (ja) | エチレン系重合体製造用触媒、その触媒の製造方法及びエチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091011 |