JPH1121310A

JPH1121310A - 遷移金属・マグネシウム触媒前駆物質、触媒及び重合法

Info

Publication number: JPH1121310A
Application number: JP16653098A
Authority: JP
Inventors: Ronald G Abbott; ジー．アボットロナルド
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 1999-01-26
Also published as: CA2234869A1; EP0889060A1

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒前駆物質の製造中の損失量が少なく、製
造される触媒及びプレポリマーの微粒子の量が少なく、
比較的大きな活性度を有する触媒の比較的簡単な製造方
法を与える。【解決手段】少なくとも一種類の遷移金属化合物及び
アルキルハロゲン化物を含有する溶液にマグネシウム源
を添加することからなり、然も、前記マグネシウム源
が、マグネシウム、アルキルハロゲン化物及びブレンス
テッド酸を反応させることにより製造され、更に前記少
なくとも一種類の遷移金属化合物が、式：Ｍ（ＯＲ′）_sＸ′_(t-s) （式中、Ｍは第IVＢ族又は第ＶＢ族遷移金属であり、
Ｒ′は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｘ′はハロゲンであり、ｔは３又は４であり、ｓは
０〜４である。）によって表される、重合触媒前駆物質
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
に有用な触媒を製造するのに用いられる遷移金属・マグ
ネシウム触媒前駆物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンのようなオレフィンが、遷移金
属化合物及び有機金属型の共触媒、最も頻繁には有機ア
ルミニウム化合物からなる固体触媒によって重合するこ
とができることは知られている。しかし、これらの触媒
は、重量で１００ｐｐｍより多い遷移金属を含む重合体
を形成する結果になる活性を屡々示している。そのよう
な重合体の殆どの用途では、特別な処理によって残留触
媒を除去することが必要である。

【０００３】遷移金属化合物の触媒活性度は、前活性化
処理によって増大することができることも知られてい
る。この処理は、マグネシウム及び一種類以上のアルキ
ルハロゲン化物と、遷移金属化合物とを接触させること
を含んでいる。

【０００４】触媒の別の重要な特徴は、触媒の粒径であ
る。粒径の増大により触媒の沈降及び流動特性が改良さ
れ、それは触媒製造で望ましいことがある。更に、触媒
微粒子の量が多いと、許容できない量のポリオレフィン
微粒子を生ずる。触媒微粒子とは、ここでは２０μより
小さな直径の粒子として定義し、プレポリマー微粒子と
は８０μより小さな直径の粒子として定義し、重合体微
粒子とは１８０μより小さな直径を有する粒子として定
義する。従って、重合を商業的反応器で行う前に、触媒
微粒子を除去するという望ましくない手順が必要にな
る。

【０００５】多くの用途にとって、大きな分子量の重合
体が望ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
製造中に失われる触媒前駆物質の量が比較的少ない、触
媒前駆物質を与えることにある。

【０００７】本発明の別の目的は、微粒子の量が少ない
触媒を製造する比較的簡単な方法を与えることにある。

【０００８】本発明の別の目的は、比較的大きな活性度
を有する触媒を与えることにある。

【０００９】本発明の別の目的は、良好な流動性を有す
るプレポリマーを与えることにある。

【００１０】本発明の更に別な目的は、比較的大きな粒
径を有するプレポリマーを与えることにある。

【００１１】本発明の更に別な目的は、比較的大きな粒
径を有する重合体を製造する方法を与えることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも一種類の遷移金属化合物及びアルキルハロゲン化物
を含有する溶液にマグネシウム源を添加することからな
り、然も、前記マグネシウム源が、マグネシウム、アル
キルハロゲン化物、及びブレンステッド酸を反応させる
ことにより製造されたものである、重合触媒前駆物質を
製造するための方法が与えられる。

【００１３】本発明の別の態様には、触媒前駆物質、触
媒、プレポリマー、それらを製造するための方法、及び
そのような触媒及びプレポリマーを用いた重合方法が含
まれる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の触媒前駆物質は、少なく
とも一種類の遷移金属化合物及びアルキルハロゲン化物
を含有する溶液に、マグネシウム源を添加することによ
り製造する。

【００１５】マグネシウム源は、マグネシウム、アルキ
ルハロゲン化物、及びブレンステッド酸を反応させるこ
とにより製造する。理論によって縛られたくないが、ブ
レンステッド酸が懸垂(pendant）アルキル基と反応して
マグネシウムに安定な陰イオンリガンドを生ずると共
に、依然として電子供与体としての望ましい機能を果た
すものと考えられる。

【００１６】適当なブレンステッド酸には、アルコー
ル、ジオール、カルボン酸、水、シロキシド、シラン、
ヒドロキシメチルシラン、及び種々の濃度の表面ヒドロ
キシルを有するシリカが含まれる。アルコール及びカル
ボン酸は、好ましくは１〜１８個の炭素原子、一層好ま
しくは１〜１２個の炭素原子を有する。

【００１７】適当なブレンステッド酸の典型的な例に
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、グリセロール、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、カプロン酸、安
息香酸、乳酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、ケイ皮酸、及びそれらの混合物が含まれ
る。メタノール及びイソブタノールを用いて優れた結果
が得られており、それらが好ましい。

【００１８】ブレンステッド酸対マグネシウムのモル比
は、広く変えることができる。一般に、ブレンステッド
酸対マグネシウムのモル比は、０．０１〜１０、好まし
くは０．０１〜５、一層好ましくは０．０１〜２の範囲
にある。最も効果的なブレンステッド酸使用方法は、マ
グネシウム源のアルキル基とブレンステッド酸とを化学
量論的比で反応させることである。過剰のブレンステッ
ド酸をマグネシウム源に添加して錯体を形成してもよ
い。

【００１９】アルキルハロゲン化物は、式、Ｒ″Ｘ（式
中、Ｒ″は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基である）により表され
る。アルキル塩化物が好ましい。

【００２０】アルキルハロゲン化物の典型的な例には、
塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソ
プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔ−
ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ｎ
−ヘプチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピ
ル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチ
ル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ヘキ
シル、臭化ｎ−ヘプチル、沃化メチル、沃化エチル、沃
化ｎ−プロピル、沃化イソプロピル、沃化ｎ−ブチル、
沃化イソブチル、沃化ｔ−ブチル、沃化ｎ−ペンチル、
沃化ｎ−ヘキシル、及び沃化ｎ−ヘプチルが含まれる。
塩化ブチル又は塩化プロピルが好ましい。塩化ブチルを
用いて優れた結果が得られており、それが特に好まし
い。

【００２１】マグネシウム対アルキルハロゲン化物のモ
ル比は広く変えることができるが、一般に約０．０１〜
約１０、好ましくは約０．０１〜約５の範囲にある。ブ
レンステッド酸は、マグネシウムとアルキルハロゲン化
物とが反応した後に添加するのが好ましい。

【００２２】マグネシウム、アルキルハロゲン化物及び
ブレンステッド酸を反応させるための条件は広く変える
ことができる。反応温度は、一般に約０℃〜約１５０
℃、好ましくは約０℃〜約１２０℃の範囲にある。

【００２３】マグネシウム、アルキルハロゲン化物及び
ブレンステッド酸を反応させることにより製造されたマ
グネシウム源を用いることにより、種々の利点の中で、
就中、比較的大きな平均粒径を示し、微粒子の量が少な
く、改良された流動性を示す触媒前駆物質及びプレポリ
マーを生ずることが見出されている。触媒前駆物質中に
用いるブレンステッド酸の量を増大することにより、数
平均分子量及び重量平均分子量の両方について増大した
分子量を有する重合体を生ずる。

【００２４】少なくとも一種類の遷移金属化合物は、次
の式：Ｍ（ＯＲ′）_sＸ′_(t-s)又はＭＯ（ＯＲ′）_sＸ′
_(t-s) （式中、Ｍは第IVＢ族又は第ＶＢ族遷移金属であり、
Ｒ′は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の
炭素原子、一層好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｘ′はハロゲンであり、ｔは３又は
４であり、ｓは０〜４である。）によって表される。

【００２５】ＯＲ′対Ｘ′のモル比は、好ましくは少な
くとも約０．９、一層好ましくは約１以上、最も好まし
くはその比は１〜１．５である。一般にＯＲ′対Ｘ′の
モル比が少なくとも約０．９である場合、触媒前駆物質
の損失は２５モル％より少なく、好ましくは触媒前駆物
質の損失は１５モル％より少ない。

【００２６】適当な遷移金属化合物には、チタン、バナ
ジウム、ジルコニウム、及びハフニウムを含むものが含
まれる。遷移金属は、バナジウム、チタン、又はバナジ
ウムとチタンの混合物であるのが好ましい。

【００２７】典型的なチタン化合物には、三価又は好ま
しくは四価のチタンを含む。適当なチタン化合物の例に
は、チタンテトラメトキシド、二塩化チタンジメトキシ
ド、チタンジメトキシジエトキシド、チタンテトラエト
キシド、二塩化チタンジエトキシド、チタンテトラ−ｎ
−プロポキシド、塩化チタントリ−ｎ−プロポキシド、
二塩化チタンジ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ
−ブトキシド、三塩化チタンｎ−ブトキシド、チタンテ
トラヘキシルオキシド、塩化チタントリヘキシルオキシ
ド、チタンテトラデシルオキシド、チタンテトラエイコ
シルオキシド、チタンテトラシクロヘキシルオキシド、
四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チ
タン、及びそれらの混合物が含まれる。特に好ましいチ
タン化合物は、四塩化チタンとチタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシドとの混合物である。この混合物はチタンアルコ
キシハロゲン化物化合物を生ずる。

【００２８】典型的なバナジウム化合物には、四価又は
五価化合物が含まれる。適当なバナジウム化合物には、
四臭化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシド、塩化
バナジウムトリ−ｎ−プロポキシド、二塩化バナジウム
ジ−ｎ−プロポキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド、塩化バナジウムトリ−ｎ−ブトキシド、バナジウ
ムテトラメトキシド、臭化バナジウムトリメトキシド、
バナジウムジメトキシジエトキシド、バナジウムテトラ
エトキシド、二塩化バナジウムジエトキシド、バナジウ
ムテトラヘキシルオキシド、二臭化バナジウムジヘキシ
ルオキシド、バナジウムテトラデシルオキシド、バナジ
ウムテトラエイコシルオキシド、バナジウムテトラシク
ロヘキシルオキシド、及びそれらの混合物が含まれる。
特に好ましいバナジウム化合物は、四塩化バナジウムと
バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシドとの混合物であ
る。この混合物は、アルコキシハロゲン化バナジウム化
合物を生ずる。

【００２９】典型的なジルコニウム化合物には、四価又
は五価化合物が含まれる。適当なジルコニウム化合物に
は、四臭化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、オキシ
三塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポ
キシド、塩化ジルコニウムトリ−ｎ−プロポキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、二塩化ジルコニウ
ムジ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、二臭化ジルコニウムジメトキシド、ジルコニウムジ
メトキシジエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、塩化ジルコニウムトリエトキシド、ジルコニウムテ
トラヘキシルオキシド、ジルコニウムテトラデシルオキ
シド、ジルコニウムテトラエイコシルオキシド、ジルコ
ニウムテトラシクロヘキシルオキシド、及びそれらの混
合物が含まれる。特に好ましいジルコニウム化合物は、
四塩化ジルコニウムとジルコニウムテトラ−ｎ−プロポ
キシドとの混合物である。この混合物は、アルコキシハ
ロゲン化ジルコニウム化合物を生ずる。

【００３０】典型的なハフニウム化合物には、四価又は
五価化合物が含まれる。適当なハフニウム化合物には、
四臭化ハフニウム、四塩化ハフニウム、オキシ三塩化ハ
フニウム、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、塩化ハ
フニウムトリ−ｎ−プロポキシド、三塩化ハフニウムｎ
−ブトキシド、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウ
ムジメトキシジエトキシド、ハフニウムテトラエトキシ
ド、二塩化ハフニウムジエトキシド、ハフニウムテトラ
−ｎ−ブトキシド、二臭化ハフニウムジ−ｎ−ブトキシ
ド、ハフニウムテトラヘキシルオキシド、ハフニウムテ
トラデシルオキシド、ハフニウムテトラエイコシルオキ
シド、ハフニウムテトラシクロヘキシルオキシド、及び
それらの混合物が含まれる。好ましいハフニウム化合物
には、四塩化ハフニウムとハフニウムテトラ−ｎ−プロ
ポキシドとの混合物が含まれる。この混合物は、アルコ
キシハロゲン化ハフニウム化合物を生ずる。

【００３１】マグネシウム対遷移金属化合物のモル比は
広く変えることができるが、最もよい結果は、マグネシ
ウム対遷移金属化合物のモル比が約２〜約８の範囲、一
層好ましくは約２〜約７、最も好ましくは２〜６の範囲
にある時に得られている。

【００３２】一般に、少なくとも一種類の遷移金属化合
物とアルキルハロゲン化物とを適当な溶媒又は希釈剤中
で混合する。溶媒は、遷移金属化合物（一種又は多種）
及びアルキルハロゲン化物を溶解するが、触媒前駆物質
を生ずる反応を阻害しないどのような液体でもよい。溶
媒は典型的には、有機溶媒であり、好ましくは炭化水素
溶媒である。適当な溶媒には、Ｃ₅〜Ｃ₁₀炭化水素が含
まれるが、それらに限定されるものではない。適当な溶
媒又は希釈剤には、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、
及びキシレンが含まれる。これらの中でｎ−ヘキサン及
びｎ−ヘプタンが好ましい溶媒である。一般に、溶媒対
遷移金属溶液の体積比は、約２０〜約５０、好ましくは
約３０〜約３５の範囲にある。

【００３３】次にマグネシウム源を、少なくとも一種類
の遷移金属化合物及びアルキルハロゲン化物を含む溶液
に添加する。マグネシウム源は固体粉末状にして、少な
くとも一種類の遷移金属化合物に添加するか、又はｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、トルエン、及びキシレンのような有機液体中
に懸濁した固体として添加することができる。それらの
中で、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンが好ましい溶媒で
ある。

【００３４】触媒前駆物質を製造するための反応条件
は、用いる特定の反応物により広く変えることができ
る。一般に、反応温度は約０℃〜約１２０℃、好ましく
は約１０℃〜約１００℃の範囲内にあるであろう。

【００３５】典型的な反応手順では、少なくとも一種類
の遷移金属化合物及びアルキルハロゲン化物を含有する
溶液を、選択した温度へ加熱する。次にマグネシウム源
を、調節した添加により液体溶液に添加し、好ましくは
マグネシウム源をゆっくり時間をかけて添加する。マグ
ネシウム源を溶液へ添加する時間は、反応混合物の量の
ような因子に依存するが、典型的には、その時間は約１
〜約５時間、好ましくは約２〜約４時間である。マグネ
シウム源の全てを液体溶液へ添加したならば、得られた
混合物を室温へ冷却し、濾過し、粉末の形で触媒前駆物
質を回収する。

【００３６】一般に、触媒前駆物質は活性化剤化合物で
活性して触媒を生成する。典型的には、活性化剤はアル
ミノキサン、又は元素周期表の第II族又は第III 族の金
属の有機金属化合物（一種又は多種）である。活性化剤
は、好ましくは有機アルミニウム化合物であり、一層好
ましくはアルキルアルミニウム化合物又はアルキルアル
ミニウムハロゲン化物化合物である。好ましい活性化剤
の例には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウム等のようなトリアルキルアルミニウム化
合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。

【００３７】アルミニウム対遷移金属モル比は、約０．
０１〜約１００、好ましくは約０．０５〜約５０であ
る。触媒前駆物質は、当分野で慣用的方法により活性化
剤化合物により活性する。

【００３８】活性化剤化合物は、そのままの形で用いて
もよく、又はそれは担体に支持してもよい。もし担体を
用いるならば、それは不活性な有機又は無機担体にする
ことができる。触媒前駆物質は重合反応器へ導入する前
に活性化することができ、触媒前駆物質及び活性化剤化
合物を別々に重合反応器へ添加してもよい。

【００３９】一つの好ましい態様として、オレフィン重
合触媒を、重合条件下で限定された量のオレフィンと接
触させ、プレポリマーを生成させる。得られたプレポリ
マーをＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定して、約
０．１〜約１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス
を有するように、充分な量のオレフィンを用いる。

【００４０】プレポリマーは、触媒中及び重合過程で微
粒子を減少するのに充分な量で存在する。プレポリマー
は、触媒及びプレポリマーの重量に基づき、約１重量％
〜約５０重量％の範囲内にあるのが好ましい。典型的に
は、プレポリマーは、遷移金属１重量部当たりエチレン
のようなオレフィンを約１２５０重量部含有する。

【００４１】本発明により製造したプレポリマーは、そ
のプレポリマーが遷移金属１重量部当たり約１２５０重
量部のエチレンを含有する場合、一般に２５０μ以上、
好ましくは３００μ以上、一層好ましくは３５０μ以上
のプレポリマー平均粒径を示す。プレポリマーの粒径が
増大していることは、改良された流動性によっても示さ
れている。

【００４２】別の好ましい態様として、触媒プレポリマ
ーを生ずるのに充分な量でブレンステッド酸をマグネシ
ウム源中に存在させ、この場合プレポリマーが遷移金属
１重量部当たり約１２５０重量部のエチレンを含有する
時、粒子の少なくとも約４０％が４００μより大きな直
径を有し、好ましくは少なくとも約４５％の粒子が４０
０μより大きな直径を有し、一層好ましくは粒子の少な
くとも約５０％が４００μより大きな直径を有する。

【００４３】別の好ましい態様として、ブレンステッド
酸を用いない同様な方法により製造したプレポリマーと
比較して、４００μ以上の直径を有するプレポリマー粒
子を約５０％多く生成し、好ましくは４００μ以上の直
径を有するプレポリマー粒子を少なくとも約１００％多
く生成し、一層好ましくは４００μ以上の直径を有する
プレポリマー粒子を少なくとも約２００％多く生ずるの
に充分な量でブレンステッド酸をマグネシウム源中に存
在させる。

【００４４】プレポリマー化は、一般に約７０ｐｓｉよ
り小さい圧力及び約４０℃〜約１５０℃の温度で行われ
る。この操作は、例えば、エチレン（及び多分他のオレ
フィン）からなる単量体（一種又は多種）を、飽和脂肪
族炭化水素のような液体希釈剤中に導入し、又は希釈剤
を存在させずに、直接ガス状態の単量体（一種又は多
種）と触媒成分との接触を行うことにより行うことがで
きる。場合によりプレポリマーは重合する前に濾過して
もよい。

【００４５】希望のメルトインデックスを有する重合体
を生成させるため、鎖成長抑制剤を存在させてプレポリ
マー化を行うことができる。屡々水素が用いられてい
る。もし水素を用いるならば、それは一般に単量体（一
種又は多種）の体積の約１〜約８０％の量で存在する。

【００４６】本発明により製造されたプレポリマーは、
そのプレポリマーが遷移金属１重量部当たり約１２５０
重量部のエチレンを含有する場合、微粒子が２０体積％
より少なく、好ましくは１８体積％より少なく、一層好
ましくは１５体積％より少ない。特に好ましい態様とし
て、プレポリマーに含まれる微粒子は１０体積％より少
ない。微粒子とは、直径が１８０μより小さいプレポリ
マー粒子として定義されている。粒径は、マルバーン(M
alvern）２６００粒径分析機を用いて、又は標準篩分け
法により決定することができる。

【００４７】微粒子は、気相オレフィン重合反応では特
に不都合になる。微粒子は気相重合にとって余りにも軽
過ぎ、反応器床の上から吹き飛ばされ易く、重合が起き
ないようにされている反応器領域中へ入り易い。この問
題を避けるため、微粒子は重合前に除去しなければなら
ない。これは典型的には、水簸法(elutriation procedu
re）により行われるのが典型的である。この方法は、先
ず水簸液体中に粒子を均一に懸濁させたものを調製し、
次にその懸濁物を一つか二つの水簸カラムに通して濾過
することにより触媒を水簸しなければならない。

【００４８】本発明は、微粒子が一層少ない触媒及びプ
レポリマーを与えるので、上で述べた水簸法を回避する
ことができる。これにより触媒収率を著しく向上させな
がら、一つの製造工程を除去することにより触媒の製造
を簡単にする。

【００４９】次にプレポリマーを触媒として用いてオレ
フィンの重合を行う。重合は、重合条件下でプレポリマ
ーに一層多くのオレフィンを添加することにより達成す
る。

【００５０】色々な種類の重合可能な化合物が、本発明
の方法で用いるのに適している。本発明の触媒を用いて
単独重合又は共重合することができるオレフィンには、
２〜１８個の炭素原子を有するαオレフィンが含まれ
る。エチレンが好ましい。プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘプテン、及びヘキセンのようなコモノマーも用い
ることができる。

【００５１】触媒は重合反応器へ直接又はプレポリマー
の形で導入することができる。触媒は当分野で知られて
いるどのような重合方法でも用いることができる。触媒
は特に「低圧」オレフィン重合で有効であるが、触媒は
気相又は「高圧」重合でも用いることができる。「低
圧」重合の温度は、典型的には、４０℃〜５００℃、好
ましくは７０℃〜３００℃に維持される。圧力は、典型
的には、１００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉに維持され、好
ましくは２５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉに維持される。重
合体の分子量を調節するのに水素を用いることができ
る。

【００５２】別の好ましい態様として、ブレンステッド
酸を用いない同様な方法により製造された重合体と比較
して、少なくとも約４０％、好ましくは約４５％最終重
合体の重量平均分子量を増大させるのに充分な量でブレ
ンステッド酸をマグネシウム源に存在させる。

【００５３】本発明の触媒を用いて製造されたオレフィ
ン重合体は、射出成形、回転成形、及びフイルム押出し
のような慣用的ポリオレフィン加工法により物品を製造
するのに有用である。

【００５４】本発明の基本的な概念を記述してきたが、
触媒前駆物質及び触媒の製造、及びその触媒をオレフィ
ン重合に用いることについて本発明を実施する次の実施
例を参照するが、それら実施例は例示のために与えられ
ており、本発明を限定するものではない。

【００５５】

【実施例】

比較例１マグネシウム源（ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．００）５０ガロンの反応器に、１５ガロンのヘキサン、１５ｇ
（０．０８モル）元素状沃素、３３３ｇ（１３．７モ
ル）のマグネシウム、及び１４３１ｍｌ（１３．７モ
ル）の塩化ｎ−ブチルを導入し、８５℃に４時間加熱し
た。

【００５６】触媒前駆物質得られた混合物を周囲温度に冷却し、７０ガロンのヘキ
サン、４７１ｍｌ（１．７モル）のＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃
Ｈ₇）₄（ＴＮＰＴ）、１８８ｍｌ（１．７モル）のＴ
ｉＣｌ₄、及び１４３１ｍｌ（１３．７モル）の塩化ｎ
−ブチルの入った２５０ガロンの反応器へ、８５℃の温
度で２ 1/2時間に亙ってゆっくり供給し、更に２時間撹
拌した。反応生成物を周囲温度へ冷却し、塩化ブチル
（残留塩化ブチル）について試料をとり、次に１００ガ
ロンのヘキサンで２回洗浄した。

【００５７】触媒約２０ガロンのヘキサンを前記２５０ガロンの反応器へ
添加し、触媒スラリーを１１５ガロンの体積にした。合
計３５４９ｍｌ（２．５モル）の３５％トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（ＴＮＯＡ）イソペンタン溶液を次に
反応混合物へ添加した。

【００５８】プレポリマー反応混合物を２２５ｒｐｍの速度で撹拌しながら６８℃
へ加熱した。希望の温度に到達した時、水素を反応器へ
０．０１８ポンド／時の速度で４５分間導入し、次にエ
チレンを２５ポンド／時の供給速度で導入した。エチレ
ン添加を合計３４０ポンドのエチレンになるまで続け、
その時点でエチレンと水素の両方の供給を止めた。得ら
れたプレポリマーを次に乾燥し、分離した。それは下に
記載するような特性を持っていた。

【００５９】プレポリマーを通気フード中で空気に曝
し、微量の炭化水素を全て除去し、プレポリマーを不活
性な形へ酸化した。得られた自由流動性粉末の粒径分布
及び平均粒径を、マルバーン(Malvern）２６００装置を
用いて測定した。

【００６０】例２マグネシウム源（ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．０５）５０ガロンの反応器に、１５ガロンのヘキサン、１５ｇ
（０．０８モル）の元素状沃素、３３３ｇ（１３．７モ
ル）のマグネシウム、及び１４３１ｍｌ（１３．７モ
ル）の塩化ｎ−ブチルを導入し、８５℃に４時間加熱し
た。得られた混合物を周囲温度へ冷却した後、６３ｍｌ
（０．６９モル）のイソブタノールを添加し、更に１時
間撹拌した。

【００６１】例１に記載したようにして触媒前駆物質、
触媒及びプレポリマーを製造した。但しイソブタノール
を用いて製造したマグネシウム源を用いた。

【００６２】例３（ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．１０）例２に記載したようにしてマグネシウム源、触媒前駆物
質、触媒及びプレポリマーを製造した。但しマグネシウ
ム源中のイソブタノール供与体の量を１２６ｍｌ（１．
３７モル）のイソブタノールへ増加した。

【００６３】例４（ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．１５）例２に記載したようにしてマグネシウム源、触媒前駆物
質、触媒及びプレポリマーを製造した。但しマグネシウ
ム源中のイソブタノール供与体の量を１８９ｍｌ（２．
０６モル）のイソブタノールへ増加した。

【００６４】例５（ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．１５；ＴＮＰＴ／ＴｉＣｌ₄＝
０）例４に記載したようにしてマグネシウム源、触媒前駆物
質、触媒及びプレポリマーを製造した。但し合計３７７
ｍｌ（３．４３モル）のＴｉＣｌ₄を、ＴＮＰＴの入っ
ていない２５０ガロン反応器へ添加した。

【００６５】例１〜５の結果を表１に示す。

【００６６】プレポリマーの流動性をＡＳＴＭＤ１８
９５−６９流動性に従って決定した。

【００６７】重量平均分子量及び数平均分子量を、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより決定した。

【００６８】表１中：触媒Ｔｉ（ｍＭ）／ｌは、洗浄後
の触媒スラリー中のＴｉ濃度である。触媒Ｔｉ／Ｍｇ
は、観察されたＴｉ／Ｍｇのモル比である。プレポリマ
ー粒径は、示した粒径（μ）より大きな粒径を有する粒
子の％である。プレポリマーＭＰＳは平均粒径である。
Ｍｗは重量平均分子量である。Ｍｎは数平均分子量であ
る。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の結果は、少なくとも一種類の遷移金
属化合物を含有する溶液にマグネシウム源を添加するこ
とにより製造した触媒プレポリマーの粒径の増大及び微
粒子の減少を示しており、この場合マグネシウム源はマ
グネシウムと、アルキルハロゲン化物と、イソブタノー
ルのようなブレンステッド酸とを反応させることにより
製造されたものである。プレポリマーについてのＭｗ及
びＭｎの増大及び改良された流動性は、ブレンステッド
酸及び逆添加法を用いた場合でも観察されている。分子
量が大きいことにより、フイルムの靭性(toughness）、
衝撃強度、引き裂き強度等が向上する。触媒前駆物質の
製造中の触媒前駆物質の損失量が少ないことが示されて
いる。

【００７１】比較例６マグネシウム源ガス導入アダプター、還流凝縮器及びゴム隔膜を具えた
５００ｍｌ丸底フラスコに、２５０ｍｌの新しい蒸留ヘ
プタン、３．００ｇ（１２３ｍＭ）のＭｇ粉末、及び
０．０１ｇ（０．０４ｍＭ）のＩ₂をアルゴン雰囲気中
で導入した。次にそのフラスコに１２．９ｍｌ（１２３
モル）の乾燥塩化ｎ−ブチルを注射器で導入し、９５℃
へ３時間加熱した。得られた灰色のスラリーを室温へ冷
却した。

【００７２】触媒前駆物質次に第二の５００ｍｌ丸底フラスコに、１００ｍｌの新
しい蒸留ヘプタン、１２．９ｍｌ（１２３ｍＭ）の乾燥
塩化ｎ−ブチル、３．４０ｍｌ（１２．３ｍＭ）のＴｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、及び１．３５ｍｌ（１２．３
ｍＭ）のＴｉＣｌ₄を導入し、８５℃へ加熱した。次に
最初の反応で得られた灰色スラリーを１時間に亙ってゆ
っくり添加した。更に１時間撹拌した後、得られた褐色
のスラリーを室温へ冷却し、濾過し、２００ｍｌの乾燥
ヘプタンで２回濯ぎ、そして乾燥した。

【００７３】触媒２５０ｍｌのオートクレーブ反応器に、新しい蒸留乾燥
ヘプタン１７５ｍｌ中に入れた触媒０．３５ｇと、全Ａ
ｌ／Ｔｉを１．０にするのに充分な２５重量％ＴＮＯＡ
（トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）共触媒とを導入し
た。

【００７４】プレポリマー反応混合物を５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら６５℃
へ加熱し、圧力を、標準状態で０．６リットルのＨ₂と
一緒にエチレンで１０ｐｓｉへ増大した。次にその全反
応圧力を必要に応じエチレンを添加することにより３０
ｐｓｉに反応中維持した。１８．２１Ｓｌのエチレンが
消費された時、反応を通気した。得られたプレポリマー
を濾過し、濯ぎ、乾燥した。結果を表２に示す。

【００７５】例７マグネシウム源ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．０７ガス導入アダプター、還流凝縮器及びゴム隔膜を具えた
５００ｍｌ丸底フラスコに、２５０ｍｌの新しい蒸留ヘ
プタン、３．００ｇ（１２３ｍＭ）のＭｇ粉末、及び
０．０１ｇ（０．０４ｍＭ）のＩ₂をアルゴン雰囲気中
で導入した。次にそのフラスコに１２．９ｍｌ（１２３
モル）の乾燥塩化ｎ−ブチルを注射器で導入し、９５℃
へ３時間加熱した。得られた灰色のスラリーを室温へ冷
却し、次に０．３３ｍｌ（８ｍＭ）のメタノールを添加
した。

【００７６】例６に記載したようにして触媒前駆物質、
触媒及びプレポリマーを製造した。但しメタノールを含
有する上記マグネシウム源を用いた。

【００７７】例８マグネシウム源ＲＯＨ／Ｍｇ＝０．１７例７に記載したようにしてマグネシウム源を製造した。
但しマグネシウム源を製造する時に０．８３ｍｌ（２１
ｍＭ）のメタノールを用いた。

【００７８】例６に記載したようにして触媒前駆物質、
触媒及びプレポリマーを製造した。但しメタノールを含
有する上記マグネシウム源を用いた。

【００７９】

【表２】表２プレポリマーの性質プレポリマー例ＭｅＯＨ／ＭｇＭｗＭｎ６ 0.0 121,000 25,800 ７ 0.07 179,000 40,300 ８ 0.17 300,000 65,400

【００８０】表２の結果は、メタノールのようなアルコ
ールの量を増大して製造した触媒を用いた場合、プレポ
リマーの数平均分子量及び重量平均分子量が増大するこ
とを例示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種類の遷移金属化合物及び
アルキルハロゲン化物を含有する溶液にマグネシウム源
を添加することからなり、然も、前記マグネシウム源
が、マグネシウム、アルキルハロゲン化物及びブレンス
テッド酸を反応させることにより製造され、更に前記少
なくとも一種類の遷移金属化合物が、式：Ｍ（ＯＲ′）_sＸ′_(t-s) （式中、Ｍは第IVＢ族又は第ＶＢ族遷移金属であり、
Ｒ′は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｘ′はハロゲンであり、ｔは３又は４であり、ｓは
０〜４である。）によって表される、重合触媒前駆物質
の製造方法。
【請求項２】ブレンステッド酸が、１〜１８個の炭素
原子を有するアルコール又は酸である、請求項１に記載
の方法。
【請求項３】アルコール又は酸が、１〜１２個の炭素
原子を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】ブレンステッド酸がアルコールである、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】ブレンステッド酸がイソブタノール又は
メタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】ブレンステッド酸対Ｍｇのモル比が、
０．０１〜１０の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】ブレンステッド酸対Ｍｇのモル比が、
０．０１〜５の範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】ブレンステッド酸対Ｍｇのモル比が、
０．０１〜２の範囲にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】Ｒ′が１〜８個の炭素原子を有する、請
求項１に記載の方法。
【請求項１０】ＯＲ′対Ｘのモル比が、約０．９以上
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】ＯＲ′対Ｘのモル比が、約１以上であ
る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】ＯＲ′対Ｘのモル比が、１〜１．５で
ある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】触媒前駆物質の損失が２５モル％より
少ない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】触媒前駆物質の損失が１５モル％より
少ない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】マグネシウム対遷移金属のモル比が、
約２〜約８の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】Ｍが、チタン、バナジウム、又はそれ
らの両方からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】少なくとも一種類の遷移金属化合物
が、四塩化チタン及びチタンテトラ−ｎ−プロポキシド
からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】アルキルハロゲン化物が、１〜１２個
の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】アルキルハロゲン化物が塩化ブチルで
ある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】請求項１〜１９のいずれか１項の方法
により製造された重合触媒前駆物質。
【請求項２１】請求項２０に記載の触媒前駆物質と、
有機アルミニウム化合物とを反応させることにより製造
した重合触媒。
【請求項２２】有機アルミニウム化合物が、トリアル
キルアルミニウム化合物からなる、請求項２１に記載の
触媒。
【請求項２３】トリアルキルアルミニウム化合物が、
トリエチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム又はそれらの両方からなる、請求項２２に記載の
触媒。
【請求項２４】プレポリマーを形成するためオレフィ
ンと接触させてある、請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】遷移金属１重量部当たり約１２５０重
量部のエチレンを含有するまでプレポリマー化した時、
プレポリマーが２５０μ以上の平均粒径を示す、請求項
２４に記載の触媒。
【請求項２６】遷移金属１重量部当たり約１２５０重
量部のエチレンを含有するまでプレポリマー化した時、
プレポリマーが３００μ以上の平均粒径を示す、請求項
２５に記載の触媒。
【請求項２７】遷移金属１重量部当たり約１２５０重
量部のエチレンを含有するまでプレポリマー化した時、
プレポリマーが３５０μ以上の平均粒径を示す、請求項
２６に記載の触媒。
【請求項２８】プレポリマーが含有する微粒子が、２
０体積％より少ない、請求項２４に記載の触媒。
【請求項２９】プレポリマーが含有する微粒子が、１
８体積％より少ない、請求項２８に記載の触媒。
【請求項３０】プレポリマーが含有する微粒子が、１
５体積％より少ない、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３１】ブレンステッド酸が、プレポリマーを
生ずるのに充分な量でマグネシウム源中に存在し、プレ
ポリマー粒子の約４０％が４００μより大きな直径を有
する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項３２】ブレンステッド酸が、プレポリマーを
生ずるのに充分な量でマグネシウム源中に存在し、プレ
ポリマー粒子の約４５％が４００μより大きな直径を有
する、請求項３１に記載の触媒。
【請求項３３】ブレンステッド酸が、プレポリマーを
生ずるのに充分な量でマグネシウム源中に存在し、プレ
ポリマー粒子の約５０％が４００μより大きな直径を有
する、請求項３２に記載の触媒。
【請求項３４】ブレンステッド酸を用いない同様な方
法により製造されたプレポリマーと比較して、４００μ
以上の直径を有するプレポリマー粒子を少なくとも約５
０％多く生ずるのに充分な量でブレンステッド酸がマグ
ネシウム源中に存在する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項３５】ブレンステッド酸を用いない同様な方
法により製造されたプレポリマーと比較して、４００μ
以上の直径を有するプレポリマー粒子を少なくとも約１
００％多く生ずるのに充分な量でブレンステッド酸がマ
グネシウム源中に存在する、請求項３４に記載の触媒。
【請求項３６】ブレンステッド酸を用いない同様な方
法により製造されたプレポリマーと比較して、４００μ
以上の直径を有するプレポリマー粒子を少なくとも約２
００％多く生ずるのに充分な量でブレンステッド酸がマ
グネシウム源中に存在する、請求項３５に記載の触媒。
【請求項３７】請求項２１に記載の触媒と、少なくと
も一種類のオレフィンとを重合条件下で接触させること
からなる、オレフィンの重合方法。
【請求項３８】ブレンステッド酸を用いない同様な方
法により製造された重合体と比較して、最終重合体の重
量平均分子量を少なくとも約４０％増大させるのに充分
な量でブレンステッド酸がマグネシウム源中に存在す
る、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】ブレンステッド酸を用いない同様な方
法により製造された重合体と比較して、最終重合体の重
量平均分子量を少なくとも約４５％増大させるのに充分
な量でブレンステッド酸がマグネシウム源中に存在す
る、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】少なくとも一種類の遷移金属化合物及
びアルキルハロゲン化物を含有する溶液にマグネシウム
源を添加することからなる方法で、然も、前記マグネシ
ウム源が、マグネシウム、塩化ブチル及びイソブタノー
ル又はメタノールを反応させることにより製造されたも
のであり、更に少なくとも一種類の遷移金属化合物がチ
タンテトラ−ｎ−プロポキシドと四塩化チタンとの混合
物からなる、方法により製造された重合触媒前駆物質。