KR20020091051A - 활성의 불균일 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트계의올레핀 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비-알루미녹산 알루미늄 화합물, 무기 산화물 및 전이금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 착체의 소정의 예정된 비율의 혼합물로부터 제조된 촉매 조성물 및 이를 사용하는 올레핀 중합공정을 개시한다. 본 발명의 촉매 조성물은 중합반응 대역내에서 단일 단계에서 또는 동일반응계에서 형성시킨다. 생성되는 촉매는 고활성을 가지며, 반응기를 오염시키지 않고서도 고분자량 올레핀 생성물을 생성시킬 수 있다.

Description

활성의 불균일 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트계의 올레핀 중합 촉매{ACTIVE, HETEROGENEOUS SUPPORTED BI- OR TRI-DENTATE OLEFIN POLYMERISATION CATALYST}
지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템은 올레핀 중합시의 그들의 용도에 대해 종래의 기술에서 널리 입증되었다. 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 상업적인 공정에 있어서는, 예를 들면, 유기금속 화합물(예를 들면, 트리알킬 알루미늄)을 사용하여 할로겐화티탄을 활성화시켜 제조한 지글러-나타 촉매를 사용하는 것이 기본적이다. 특정의 경우에는, 지글러-나타 촉매의 활성 성분들을 반응 대역에 도입시키기 이전에 무기 산화물(예를 들면, 실리카)과 같은 지지체내에 함침시켜 왔다[참조 : Macromol. Symp., 1995,89, 563].
지난 십여년 간에 걸쳐, 메탈로센 올레핀 중합촉매 시스템을 개발하여 왔다. 이러한 시스템은 전형적으로는 전이금속 원자에 배위결합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 그룹을 가진 Ⅳ-B족 금속 함유 화합물, 예를 들면 사이클로펜타디엔 및 비스(사이클로펜타디에닐) 전이금속 화합물, 및 알룸옥산 또는 붕소 또는 붕산염 화합물과 같은 활성화제를 사용한다.
메탈로센 촉매는, 메틸알룸옥산과 같은 알룸옥산을 조촉매로서 사용하는 경우에는, 소위 "중성 메탈로센(neutral metallocene)"으로서 사용되거나, 또는 그들은 안정하고 느슨하게 구속된(stable and loosely bound) 비-배위성 음이온을 양이온성 금속 메탈로센 중심에 반대 이온(counter ion)으로서 혼입시키는 소위 "양이온성 메탈로센"으로서 사용될 수 있다. 이러한 양이온성 메탈로센이 미국 특허 제 5,064,802 호; 제 5,225,500 호; 제 5,243,002 호; 제 5,321,106 호; 제 5,427,991 호 및 제 5,643,847 호; 및 유럽 특허 제 426 637 호 및 제 426 638 호에 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,241,025 호에는 III-A족 원소 활성화제로부터 형성된 활성화제 성분을 갖는 촉매 시스템이 교시되어 있다. 이러한 활성화제는 Ⅳ-B족 메탈로센 착체의 리간드 및 벌크하게(bulky) 생성되는 Ⅳ-B족 전이금속 양이온과 비-배위적일 수 있는 음이온과 반응한다. 이와 유사하게, 미국 특허 제 5,198,401 호에는 비스(사이클로펜타디에닐) Ⅳ-B족 금속 착체 붕소-함유 활성화제를 사용하여 이온성 촉매 조성물을 형성시키는 방법이 교시되어 있다. 상기 두 문헌의 교시내용은 모두 균일의 메탈로센 폴리올레핀 촉매 시스템에 관한 것이다.
메탈로센 촉매 시스템에 널리 사용되는 또 다른 활성화제는 알루미녹산이다. 이러한 화합물은 알루미늄 및 산소 원자가 알루미늄 원자로부터 펜턴트된 알킬 그룹과 교번하는 쇄(chain)를 함유하는 올리고머 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이다. 알루미녹산은 통상적으로는 유럽 특허출원 제 EP-A-338,044 호에 개시된 바와 같이 물과 또한 할로 또는 알콕시 그룹을 함유할 수 있는 알루미늄 알킬과의 반응에 의해 형성된다. 가장 바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 전이금속 촉매는 상업적으로 적합한 활성을 달성하기 위해서는 다량(예를 들면, 약 500 이상의 Al:전이금속 몰비)의 활성화제(예를 들면, 알루미녹산)를 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 이러한 활성화제는 통상적으로는 개별적으로 형성시킨 다음 촉매 전구체 화합물과 혼합한다. 이러한 활성화제는 고가이며, 그들의 자연 발화성 및 불안정성으로 인하여 취급하기가 어렵다. 또한, 이러한 활성화제를 사용하여 제조한 촉매 시스템은 지지체상에 효과적으로 고착시키거나 고정화시키기가 어려우며, 따라서 이러한 촉매는 중합체반응기내에서 지지체로부터 분해되거나 지지체 밖으로 용해되어 오염을 유발시키는 경향이 있다.
몇몇 특허 문헌에는 알루미늄 알킬 화합물 및 수화 실리카로부터 알루미녹산을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,904,631 호에는 트리알킬 알루미늄과 6 내지 20 중량%의 물을 함유하는 실리카로부터 알루미녹산 활성화제를 형성시키는 방법이 교시되어 있다. 초기에 형성된 활성화제를 전이금속 화합물과 함께 계속적으로 사용하여 저활성의 촉매 조성물을 제공한다. 이와 유사하게, 미국 특허 제 5,008,228 호에서는 알루미늄 알킬 및 10 내지 50 중량%의 물을 함유하는 실리카로부터 그의 알루미녹산 조촉매를 형성시킨다. 이렇게 형성된 알루미녹산을 메탈로센 화합물에 첨가하여 올레핀 중합용의 불균일 촉매를 제공한다. 미국 특허 제 5,629,253 호에서는 수화 실리카를 금속:물의 몰비가 0.7 이상이 되는 양으로 알루미늄 알킬과 반응시켜야 하며, 실리카의 물 함량이 이어서 메탈로센 화합물과 혼합될 수 있는 목적하는 알루미녹산이 제공되도록 약 7 내지 15 중량%이어야만 하는 것으로 교시되어 있다.
적합한 활성을 갖는 촉매를 제공하는데 다량의 알루미녹산의 사용이 요구된다는 점, 초기에 알루미녹산을 형성시킨 다음 그것을 다단계 공정에서 특정의 촉매 화합물과 혼합하는 것이 필요하다는 점, 통상적으로 직면하게 되는 불순물에 대한 메탈로센의 감수성 및 생성되는 중합체의 열악한 형태는 이러한 촉매 시스템에 대해 널리 알려져 있는 단점이다.
최근에는, 그들의 낮은 친전자성 및 그 결과로 극성 작용기에 대한 향상된 내성으로 인하여 후반부 전이금속(late transition metal)(예를 들면, Fe, Co, Ni 또는 Pd) 비덴테이트 및 트리덴테이트계 촉매 조성물의 사용에 많은 관심이 집중되어 왔다. 이러한 후반부 전이금속 촉매의 대표적인 개시내용이 미국 특허 제 5,880,241 호 및 그의 분할 특허 제 5,880,323 호; 제 5,866,663 호; 제 5,886,224 호; 및 제 5,891,963 호, 및 국제특허출원 PCT/US98/00316 호; PCT/US97/23556 호; PCT/GB99/00714 호; PCT/GB99/00715 호; 및 PCT/GB99/00716 호에 밝혀져 있다. 이러한 금속 화합물은 전형적으로는 그들을 다량의 알루미녹산 활성화제와 사용하여 양이온성 촉매 종을 생성시키는 경우에 양호한 활성을 나타낸다. 그러나, 이러한 시스템내에 다량의 알루미녹산이 존재하면 연쇄이동 반응이 일어나 저분자량 올리고머 생성물이 주로 생성된다.
그의 활성, 즉 다시 말하면, 소정량의 올레핀을 경제적으로 전화시키는데 요구되는 촉매의 양, 생성물 전화시간 및 생성물 수율과 같은 촉매 시스템을 평가하는데 사용되는 많은 팩터들이 있다. 또한, 촉매 성분 및 생성되는 시스템의 취급 안정성 및 취급의 용이성도 또한 상업적인 실시태양을 선택하는데 효과적인 팩터이다. 예를 들면, 배위 촉매는 수분 및 공기에 극히 민감한 것으로 알려져 있으며, 이러한 요소들에 의해 그의 활성은 심하게 감소되거나 손상된다. 또한, 불균일 촉매로서 사용되는 촉매 시스템, 특히 배위 촉매의 능력도 상업적인 고려사항이다. 이러한 시스템은 단량체, 촉매 및 희석제를 반응기에 연속적으로 공급하고 생성된 고상 중합체 생성물을 주기적으로 회수하는 슬러리 중합공정에 사용된다.
따라서, 가공하기가 매우 편리한(예를 들면, 제조가 용이한) 동시에 저렴하게 제조하면서도 반응기를 오염시키지 않고 양호한 수지 형태를 갖는 중합체 생성물을 생성시키는 높은 촉매 활성을 나타내는 배위 촉매 시스템, 바람직하게는 불균일 배위 촉매 시스템을 개발하려는 연구가 계속되어 왔다.
또한, 특히 요구되어 온 것은 불활성화에 덜 민감하고/하거나 덜 해로우면서도 아직도 배위 촉매 시스템내에서 활성화 성분으로서 적합한 화합물을 개발하는 것이었다.
올레핀계 중합체 및 공중합체를 제조하기에 높은 활성을 갖는 불균일 중합 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미녹산의 사용을 필요로 하지 않는 높은 촉매 활성을 갖는 그러한 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 단일 단계 공정으로 상기 불균일 촉매 조성물을 제조하는 것도 또한 바람직하다. 또한, 상기 불균일 촉매 조성물을 사용하여 올레핀, 예를 들면, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 더 고급의 올레핀 또는 작용성 올레핀을 중합하기 위한 공정을 제공하는 것도 또한 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 새롭고 신규한 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 중합 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 ⅰ) 하나 이상의 전이금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 착체 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 알루미늄 화합물, 및 ⅲ) 무기 산화물을 불활성 액체중에서 특정 비율로 함께 접촉시킴으로써 형성된 촉매 조성물에 관한 것이다.
생성된 혼합물은 고분자량 올레핀계 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 펜던트 작용성 그룹으로 구성된 몇몇 단량체 단위를 가진 공중합체를 제조하는데 적합한 높은 접촉 활성을 나타내는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 부분적으로는 비덴테이트 및/또는 트리덴테이트 전이금속 착체의 활성화가 본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 화합물의 농도에 매우 민감하며 상기 활성화가 극소량의 상기 화합물에 의해 유도된다는 발견에 근거한다. 이러한 사실은 또한 촉매 시스템의 단가를 낮추어주며, 종래 기술의 고가이고 취급이 어려운 알루미녹산 또는 붕산염 활성화제에 대한 필요성이 제거된다는 잇점이 있다. 또한, 본 발명은 부분적으로는 전이금속 착체의 부동화가 임의의 특정 함침단계 없이도 본 발명의 공정에 의해 일어나며 활성화된 촉매를 함유하는 슬러리를 올레핀 중합공정에서 직접 사용하거나 또는 동일 반응계에서 형성시킬 수 있다는 발견에 근거한다.
본 발명은 올레핀 중합에 적합한 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 비-알룸옥산 알루미늄 화합물, 무기 산화물 및 전이금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 착체의 혼합물로 이루어진 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 실질적으로는, 하기에서 상세히 기술하는 바와 같이, 알루미늄 화합물을 무기 산화물 및 비덴테이트 및 트리덴테이트 전이금속 착체와 특정 비율로 동시에 혼합시킴으로써 제조한다. 이러한 본 발명의 촉매 조성물은 예기치 않게도 높은 촉매활성을 가지며, 올레핀 화합물의 중합시에는, 반응기를 오염시키지 않고서도 목적하는 과립상의 중합체 형태를 갖는 고분자량 생성물을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하기에서 상세히 개시하는 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 전이금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 착체 또는 그들의 혼합물, 알루미늄 화합물 및 무기 산화물의 혼합물로 형성된 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 사용된 "비덴테이트(bidentate)" 및 "트리덴테이트(tridentate)"란 용어는 하나 또는 다수의 사이클로펜타디에닐 그룹이 전이금속 원자에 회합되지 않은 화합물을 지칭한다. 본 발명의 촉매 조성물은 실질적으로는 상기 언급된 성분들을 불활성 액체중에서 규정된 비율로 직접 접촉시켜 접촉 활성 혼합물을 생성시킴으로써 제조한다.
본 발명에 유용한 알루미늄 화합물(성분 I)은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
Al(X)a(Y)b(Z)c
상기 식에서,
Al 은 알루미늄 원자를 나타내고;
X 는 각각 독립적으로 1 내지 24개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소원자를 가진 하이드로카빌 그룹(R), 예를 들면, 메틸, 에틸 프로필, 이소프로필, 부틸(모든 이성체), 펜틸(모든 이성체), 헥실(모든 이성체), 헵틸(모든 이성체) 또는 옥틸(모든 이성체)과 같은 알킬 그룹; 페닐과 같은 아릴; 톨루일, 2,6-디메틸페닐 등과 같은 알킬 치환된 아릴; 및 이들의 혼합물을 나타내고;
Y 는 각각 독립적으로 하이드로카빌옥시 그룹 -OR(여기서, R 은 상기 정의된 바와 같으며, O 는 산소원자를 나타낸다)을 나타내고;
Z 는 각각 독립적으로 수소, 또는 염소(바람직함), 브롬, 불소 또는 요오드와 같은 할로겐을 나타내며;
a, b 및 c 는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내지만, 단 a+b+c의 합은 3 이다.
바람직한 알루미늄 화합물은 하나 이상의 하이드로카빌 그룹("a" 는 1 이상의 값을 갖는다), 보다 바람직하게는 2개의 하이드로카빌 그룹("a"의 값은 2 이다)을 가지며, 가장 바람직하게는, 모든 치환체가 하이드로카빌 그룹("a"의 값은 3 이다)이다.
이러한 알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물; 에틸 알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디(t-부틸) 알루미늄 부톡사이드, 디이소프로필 알루미늄 에톡사이드 등과 같은 알킬 알루미늄 알콕사이드[(R)aAl(OR)b]; 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등과 같은 알루미늄 알콕사이드[Al(OR)b(H)c]; 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드 등과 같은 알킬 또는 아릴 알루미늄 할라이드[Al(R)a(X)c]; 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알루미늄 할라이드; 알루미늄 페녹사이드 등과 같은 알루미늄 아릴옥사이드; 및 혼합된 아릴, 알킬 또는 아릴옥시, 알킬 알루미늄 화합물을 비롯한 알킬 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 바람직한 알루미늄 화합물은 하나 이상의 하이드로카빌 그룹(여기서, "a" 는 1 이상의 값을 갖는다)을 가지며, 보다 바람직하게는, 모든 치환체가 하이드로카빌 그룹(여기서, "a"의 값은 3 이다)이다. 하이드로카빌 그룹중에서도, C1-C5(가장 바람직하게는 C3-C5) 알킬 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물을 형성시키는데 사용되는 아래에 기술된 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이금속 착체가 할로겐 원자중에서 선택되는 하나 이상의 리간드 그룹 L을 갖는 경우, 알루미늄 화합물은 하나 이상의 하이드로카빌 그룹(여기서, "a"의 값은 1 내지 3, 가장 바람직하게는 3 이다)을 가져야만 한다. 전이금속 착체의 모든 리간드 그룹 L 이 하이드로카빌 그룹중에서 선택되는 경우, 본원에서 사용된 알루미늄 화합물은, 이러한 경우에는, 단지 하이드로카빌옥시(여기서, "b" 는 1 이상이다) 또는 할로겐(여기서, "c" 는 1 이상이다)으로만 구성된다. 알루미늄 화합물이 알루미늄 트리하이드로카빌 화합물중에서 선택되고 L 구룹이 할로겐중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물을 형성시키는데 필요한 제 2 성분(성분 II)은 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아 또는 알루미나포스페이트, 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 무기 산화물 미립자로서, 이들중 바람직한 것은 실리카 또는 알루미나이며, 가장 바람직한 것은 실리카이다. 이러한 미립자는 약 10 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g(BET 질소 공극률 측정계, BET nitrogen porisimetry), 바람직하게는 약 100 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 200 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g 범위의 표면적을 가져야만 한다. 입자의 공극 부피(pore volume)는 약 0.1 ㏄/g 내지 약 3 ㏄/g(질소 흡수), 바람직하게는 약 0.2 ㏄/g 내지 약 2 ㏄/g의 범위일 수 있다. 무기 산화물의 입경은 약 0.1μ 내지 약 200μ의 범위일 수 있다.
무기 산화물이 실질적으로는 흡수된 물을 함유하지 않지만, 그의 표면상에 0.01 내지 12 mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 5 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 mmol/g의 잔류 하이드록실 그룹을 가지고 있어야만 한다. 하이드록실 작용기는 문헌[Griffiths et al 83, Chemical Analysis 544, Wiley Interscience(1986)]에 기술된 바와 같이 푸리에 변형 적외선 분광학(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)의 기법에 의해 측정할 수 있다.
무기 산화물은 저비점 액체와 같은 부수적인 휘발 성분(associated volitile component)을 가질 수 있다. 무기 화합물의 총 휘발 성분은 약 0.1 내지 약 10 중량%(총 휘발 성분은 955℃에 도달할 때까지 샘플을 10℃/분의 속도로 가열한 다음 1750℉(955℃)에서 40분 동안 소성시킨 후의 중량 손실에 의해 측정한다)의 범위일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 0.1 내지 약 4 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량% 범위의 총 휘발 성분 함량을 갖는 실리카 또는 알루미나중에서 선택된다. 이렇게 낮은 총 휘발 성분 함량은 사용전에 승온에서 무기 산화물을 소성시킴으로써 달성할 수 있다. 낮은 총 휘발 성분 함량을 갖는 바람직한 무기 산화물은 본 발명에 따라 사용되었을 때 고활성의 촉매 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 무기 산화물은 휘발 성분 함량이 높고 주로 물로 이루어진 경우에 통상 직면하게 되는 알루미늄 화합물과의 원치 않는 발열반응을 촉진시키지 않는다.
알루미늄 화합물 및 실리카는 무기 산화물(예를 들면, SiO2또는 Al2O3) 1g당 0.001 mmol 내지 2.1 mmol Al, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.9 mmol Al, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.5 mmol Al, 가장 바람직하게는 무기 산화물(예를 들면, 경우에 따라서는, SiO2또는 Al2O3) 1g당 0.01 내지 약 1 mmol Al의 비율로 혼합물내로 도입시켜야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 비덴테이트 후반부 전이금속(late transition metal) 착체 또는 트리덴테이트 후반부 전이금속 착체, 또는 이러한 착체의 혼합물(성분 III)을 사용하여 형성시킨다. 본 발명의 촉매 조성물을 형성시키는데 사용되는 이러한 착체는 비-메탈로센, 비-속박 기하구조(non-constrained geometry)의 중성 전이금속 착체 또는 본 발명 용도의 예비-촉매 성분으로서 간주할 수 있다.
비덴테이트 예비-촉매 착체는 일반적으로 하기 화학식 II 로 나타낼 수 있으며, 트리덴테이트 예비-촉매 착체는 하기 화학식 III 으로 나타낼 수 있다:
상기 화학식 II 및 화학식 III에서,
A 는 각각 독립적으로 하나 이상의 산소, 황, 인 또는 질소를 나타내고, 바람직하게는 산소 또는 질소, 또는 이들의 혼합물을 나타내며, 가장 바람직하게는 화학식II 에서의 각각의 A 및 화학식 III 에서의 2개 이상의 A 가 질소를 나타내고;
"a" 는 0, 1 또는 2의 정수로서 Z 에 결합된 (L') 그룹의 갯수를 나타내며, "a"의 값은 Z의 산화수 및 특히 A-Z 결합이 배위결합(dative)인지 공유결합인지, 공유결합의 경우에는 그것이 단일결합인지 이중결합인지에 좌우되며;
Z 는 하나 이상의 원소 주기율표의 3 내지 10족 전이금속, 바람직하게는 산화수 +2(a=0) 또는 +3(a=1)의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 또는 산화수 +2(a=0), +3(a=1)의 또는 +4(a=2)의 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf중에서 선택된 전이금속, 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐, 가장 바람직하게는 철 또는 코발트중에서 선택된 4 내지 7족 후반부 전이금속이며;
L 및 L' 는 각각 독립적으로 수소, 할로, 및 공유결합 또는 배위결합을 통하여 Z에 회합된 탄화수소계 라디칼 또는 그룹으로 이루어진 군중에서 선택되거나, 또는 양자의 L 그룹이 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 Z에 회합되거나 또는 A-Z 결합선이 공유결합을 나타내는 경우에는 Z 와 함께 고리 또는 융합된 고리 구조, 전형적으로는 3 내지 7원, 바람직하게는 4 내지 7원 헤테로사이클 고리 구조를 구성하는 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 C3내지 C24하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 "탄화수소계 라디칼 또는 그룹(hydrocarbon-based radical or group)"이란 용어는 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소원자를 갖고 본 발명의 범주내에서 탁월한 탄화수소 특성을 갖는 라디칼 또는 그룹을 의미한다. 더욱이, 본 발명에서, "그룹" 또는 "라디칼"이란 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이러한 라디칼로는 아래의 것들이 있다:
(1) 탄화수소 라디칼; 즉, 본 기술분야의 전문가에게 알려진 유형의 지방족 라디 칼, 방향족- 및 지환족-치환된 라디칼, 등.
(2) 치환된 탄화수소 라디칼; 즉, 본 발명의 범주내에서, 펜던트 비-탄화수소 치환체를 함유하는 라디칼은 라디칼의 탁월한 탄화수소 특성을 변경시키거나 또는 예비-촉매에 대한 독성물질을 구성하지 않는다. 본 기술분야의 전문가들은 적합한 치환체를 알고 있을 것이며, 이들의 예는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오이다.
(3) 헤테로 라디칼; 즉, 본 발명의 범주내에서 탁월한 탄화수소 특성을 유지하면서, 탄소원자로 구성되지 않은 다른 쇄 또는 고리의 선형구조의 구성원으로서 존재하는 탄소 이외의 다른 원자. 적합한 헤테로 원자를 본 기술분야의 전문가들은 알고 있을 것이며, 예를 들면, 질소, 산소 및 황이 포함된다.
일반적으로, 탄화수소계 라디칼에서는 각각 10개의 탄소원자에 대해 단지 3개의 치환체 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 단지 1개의 치환체 또는 헤테로 원자가 존재할 것이다.
보다 구체적으로, 탄화수소계 라디칼 또는 그룹 L 및 L' 는 치환 또는 비치환, 환상 또는 비환상, 선형 또는 분지형, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족 및 방향족, 예를 들면, 50개 이하의 비-수소원자를 가진 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌실록시 라디칼일 수 있다. 바람직한 L 및 L' 그룹은 독립적으로 할로, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼중에서 선택된다. 보다 구체적으로, 할로 그룹은 클로로, 브로모 또는 플루오로일 수 있으며, 이들중 클로로가 바람직하다. 탄화수소계 라디칼은 전형적으로는 1 내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 치환체 그룹은 바람직하게는 할로겐원자이다.
각각의 A 와 각각의 다른 A를 연결하는 결합선은 탄화수소계 라디칼, 전형적으로는 고리 또는 융합된 고리 하이드로카빌렌 구조 또는 치환된 하이드로카빌렌 구조를 제공하는 하이드로카빌렌 라디칼과 같은 C2내지 C90(예를 들면,C2내지 C20), 바람직하게는 C3내지 C30(예를 들면,C3내지 C12) 탄화수소계 라디칼을 나타낸다. 이러한 구조의 일부는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 단일결합, 탄소-A 원자 이중결합 및 탄소-A 원자 단일결합으로 구성될 수 있다.
전형적으로, 비덴테이트 및 트리덴테이트 전이금속 착체의 경우에, (A) 그룹을 연결하는 라인내에 포함될 수 있는 A, Z 및 탄소는 선택적으로 결합되어 전형적으로는 4 내지 7원, 바람직하게는 5 내지 7원 고리 구조를 만들 수 있다.
예비-촉매의 각각의 A 원자와 전이금속 Z 사이의 결합 및 L 과 Z 사이의 결합은 배위결합이거나 또는 공유결합일 수 있다. 배위결합은 단지 전자가 풍부한 A 원자와 금속 Z 사이의 관계를 나타내지만, 그로 인하여 금속의 전자 밀도가 금속의 빈 궤도(empty orbital)에 전자를 제공함으로써 증가하며 금속 Z의 산화수에 있어서의 변화를 유도하지 않는다. Z 와 L 사이의 관계에도 유사하게 생각할 수 있다.
본 발명의 촉매를 유도하는 상술된 비덴테이트 및 트리덴테이트 예비-촉매 화합물은 공지되어 있다. 이러한 성분 및 이들을 제조하는 방법이 여러 문헌, 예를 들면, PCT 공개번호 제 WO96/23010; WO99/46302; WO99/46303; 및 WO99/46304 호; 미국 특허 제 5,880,241 호; 제 5,880,323 호; 제 5,866,663 호; 제 5,886,224 호; 및 제 5,891,963 호; JACS(Journal of the American Chemical Society) 1998, 120, 6037-6046; JACS 1995, 117, 6414-6415 및 증보판; JACS 1996, 118, 1518; Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34(1998); Caltech Highlights 1997, 65-66; Chem Week 4/29/98, 72; C&EN 4/13/98, 11-12; JACS 1998, 120, 4049-4050; 일본 특허출원 제 02-078,663 호 및 Angew. Chem. Int. Ed. 1999, vol 38, pp 428-447, "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metalosenes"에 개시되어 있다. 상기 각각의 문헌들의 교시내용은 모두 본원에서 참고로 인용한다.
화학식 II 및 III에서, 각각의 L 및 L' 그룹은 바람직하게는 할로겐 원자, 비치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이다. 가장 바람직한 화합물은 각각의 L 이 할로겐인 화합물이다.
바람직한 비덴테이트 예비-촉매 착체는, 예를 들면, 하기 화학식 IIa의 화합물로서 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
n 은 0 내지 3 사이의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로 회합된 L 또는 R 그룹이 존재하는지(1) 또는 존재하지 않는지(0)를 나타내는 1 또는 0 을 나타내며,
R1및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹, 예를 들면, i-프로필; t-부틸; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 이들의 불소화된 유도체 등과 같은 치환되지 않거나 치환된 C1-C20, 바람직하게는 C3-C20하이드로카빌 그룹중에서 선택되거나, 또는 인접한 그룹과 함께 C3-C20하이드로카빌렌 그룹을 나타낼 수 있으며;
R2, R3, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, 및 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성체), 페닐, 톨루일, 2,6-디이소프로필페닐 등과 같은 치환되지 않거나 치환된 C1-C20하이드로카빌그룹중에서 선택되거나, 또는 특정의 R 그룹은 R2및 R3와 같은 인접한 탄소원자와 함께 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등과 같은 치환되지 않거나 치환된 C3-C20고리 형성 하이드로카빌렌 그룹을 제공할 수 있다.
Z, A 및 각각의 L 및 L'은 화학식 II와 결부하여 상기 정의한 바와 같다. Z는 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택되고, 각각의 L 및 L'은 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C5(보다 바람직하게는 C1-C4)알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 점선으로 도시된 결합은 상기 점선에 의해 가교된 원자가 단일 또는 이중결합에 의해 가교될 수 있는 가능성을 나타낸다.
화학식 II에서 b, c 및 d의 특정 동일성은 (i) Z의 동일성, (ii) 헤테로원자 A의 동일성, (iii) 헤테로원자 A와 그의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 단일 또는 이중결합, 및 (iv) 헤테로원자 A와 Z사이의 결합이 배위결합 또는 공유결합 여부에 의존하는 것으로 이해될 것이다.
보다 구체적으로, 화학식 IIa의 A1이 질소일 때 이는 결합을 위해 3개이상의 이용가능한 빈자리를 보통 가질 것이다. 이러한 N과 그의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 이중 공유결합이면 R5에 대한 b는 제로(0)이고, 단지 하나의 추가의 빈자리는 Z(여기서, c 및 d는 제로(0)이다)와 공유결합에 대한 N에서 이용가능할 것이고, Z와의 결합이 배위결합이면 N은 그의 결합된 R1또는 R7그룹(여기서, d 또는 c는 1이다)과 공유결합일 수 있다. 이와 유사하게, N과 인접한 고리탄소사이의 결합 및N과 Z사이의 결합이 단일 공유결합이면, R5의 b는 1일 수 있고, R7의 d 또는 c는 1일 것이다. 한편, N과 Z사이의 결합이 배위결합이면, R7의 c는 1일 수 있다.
N에 대한 3개의 빈자리보다 산소가 단지 2개의 이용가능한 빈자리를 갖기 때문에 화학식 IIa의 A1이 산소일 때 상기 규칙은 변형된다. 따라서, A1이 산소이고 인접한 고리탄소에 공유결합될 때 A1과 Z사이의 결합은 배위결합이고, R5의 b, R7의 c 및 d는 0일 것이다. 이러한 이중결합이 단일 결합에 의해 치환되면, R5의 b는 1일 수 있고, A1과 Z사이의 결합은 단일 공유결합이고, R2의 c 및 d는 0이거나, 또는 배위결합인 경우에 R7의 c 또는 d는 1일 수 있다.
A1이 황일 때 빈자리 규칙은 A1이 산소일 경우와 동일하다. 인은 전형적으로 3개의 단일 공유결합 또는 1개의 이중 공유결합 및 1개의 단일 공유결합에 대해 3개의 이용가능한 빈자리를 갖는다. 인은 전형적으로 Z와 공유결합되지 않고, 배위결합의 Z와 결합될 것이다.
A1에 대해 전술한 유사한 조건은 화학식 IIa의 A2, 후술하는 화학식 IIIa의 모든 A 그룹 및 a, b, c에 대해 적용된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 비덴테이트 예비촉매 화합물의 예는 하기 그룹의 조합을 갖는 화학식 IIa의 화합물이다.
전형적인, 트리덴테이트 예비촉매 화합물은 예컨대 하기 화학식 IIIa로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 치환된 아릴그룹(여기서, 상기 치환체는 알킬 또는 중합에 대해 불활성인 작용성 헤테로그룹이다)으로부터 선택되고;
R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C20(바람직하게 C1-C6)하이드로카빌(예컨대, 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸등); 아릴(페닐, 톨루일등) 또는 중합에 대해 불활성인 작용성 그룹(예, 니트로, 할로등)으로부터 선택되고;
R9내지 R19는 각각 독립적으로, 모두 상기 R7에 대해 기술된 바와 같이, 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C20하이드로카빌 또는 불활성 작용성 그룹으로부터 선택되고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 그의 회합된 R 그룹이 존재하거나 존재하지 않는지를 나타내고;
Z는 전술한 바와 같은 전이금속, 바람직하게는 Fe(II), Co(II) 또는 Fe(III)이고;
A1내지 A3는 각각 독립적으로 화학식 II의 A와 결부하여 정의된 바와 같이 선택된 원자로부터 선택되고;
L 및 L'은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 또는 C1-C8(바람직하게는 C1-C5)알킬로부터 선택되거나, 또는 임의의 2개의 L그룹이 함께 결합되어 Z와 함께 환상 그룹, 바람직하게 3 내지 7원, 가장 바람직하게 3 내지 5원 고리 환상 그룹을 형성하는 비치환되거나 치환된 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다.
바람직한 화학식 IIIa의 화합물은, R9, R10및 R11이 각각 수소이고, b가 0이고, c가 1이고, R7및 R8이 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸 또는 수소로부터 선택되고; 화학식 IIa의 R5및 R6이 아릴 또는 치환된 아릴그룹이고, 바람직하게는 아릴은 C1-C6(가장 바람직하게는 C1-C3)알킬로부터 선택되는 2위치, 2,6위치 또는 2,4,6위치에서 치환체를 포함하고, 나머지 위치는 수소(가장 바람직함), 할로겐 또는 C1-C6(바람직하게는 C1-C3)알킬로부터 독립적으로 선택된 화합물이다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 트리덴테이트 예비촉매 화합물의 예는 하기 표 II에 나타낸 그룹의 하기 조합을 갖는 화학식 IIIa의 화합물이다:
상기 표 2의 별표(*)는 상기 바람직한 트리덴테이트 화합물(IIa)의 음이온성 리간드 그룹(L)을 나타내고, 상기 화합물 각각에 대해 두 개의 L그룹은 각각 염소, 브롬, 메틸(-CH3), 에틸(-C2H5), 프로필(-C3H5, 각각의 이성질체), 부틸(-C4H9, 각각의 이성질체), 디메틸아민, 1,3-부타디엔-1,4-디일, 1,4-펜타디엔-1,5-디일, C4-알킬렌, 및 C5-알킬렌이다. 또한 표 2에서 B2는 벤질이고, Sil은 실록실이고, iPrPh는 이소프로필페닐이고, t-Bu는 3급 부틸이고, Me2는 디메틸이고, Me3는 트리메틸이다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 사용되는 전이금속 착체 또는 착체들은 사용된 무기 산화물의 g당 전이금속의 1 내지 약 1000(바람직하게는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100)μmol을 제공하는 양으로 혼합물내로 도입된다.
상기 정의한 바와 같이, 본 발명의 활성 촉매 조성물은 임의의 관련된 양으로 전술한 성분을 혼합함으로써 형성된다. 본 발명에 사용된 알루미늄 화합물은 상기 화학식 I에 따라 정의된 비알룸옥산 화합물이다. 알루미늄 화합물은 사용된 무기 산화물의 g당 0.001 내지 2.1mmol의 Al, 바람직하게는 사용된 무기 산화물의 g당 약 0.01 내지 1.9, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 1mmol의 Al의 비율로 제조된 혼합물의 부이다. 더욱이, 본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 사용되는 전술한 전이금속 착체는 무기 산화물의 g당 1 내지 1000μmole(바람직하게는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 약 10 내지 100μmole)의 전이금속의 비율로 사용된다. 최종적으로, 알루미늄 대 전이금속의 몰비는 1:1 내지 75:1, 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 25:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 20:1의 범위이내여야 한다.
전술한 알루미늄 화합물, 무기 산화물 및 하나이상의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 전이금속 착체는 예기치 않게도 단일-단계 방법에 의해 중합 촉매 조성물로 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 방법은 단지 단일 단계반응 용기에서 3가지 성분을 함께 혼합하는 것을 필요로 한다. 한편으로, 알루미늄 화합물이 초기작용을 위해 중합 반응 용기에 대한 소거제로 사용되는 경우에, 무기 산화물 및 전이 금속 착체는 촉매 조성물을 제공하기 위해 반응 용기로 함께 도입될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 성분의 혼합은 상기 성분을 하이드로카본 액체, 바람직하게는 C5-C10지방족 또는 지환족 하이드로카본 또는 C6-C12방향족 또는 알킬 치환된 방향족 하이드로카본과 같은 불활성화제(성분 I, II 및 III과 화학 반응)로서 도입함으로써 쉽게 이루어질 수 있다. 상기 성분은 상기 액체로 도입되어 교반 및 저온 및 저압 조건하에서 유지된다. 성분 I, II 및 III의 농도는 매우 클 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 온도는 0 내지 약 75℃이고, 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 가장 바람직하게는 10 내지 약 35℃이다. 상기 성분은 감압, 대기압 또는 승압, 바람직하게는 대기압에서 접촉시킬 수 있다. 주위 조건이 바람직하다. 반응 대역의 대기조건은 바람직하게는 거의 호기성 및 무수상태이어야 한다.
상기 성분은 일정한 기간동안, 바람직하게는 0.5분 내지 60분(보다 바람직하게는 1 내지 10분)동안 혼합하여 거의 균일하게 혼합된 촉매 조성물을 제공한다. 형성된 혼합물은 슬러리로서 존재할 수 있거나 여과, 진공 증류 등에 의해 불활성 액체로부터 분리되어 고형 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 폴리올레핀 생성물을 형성하는데 사용하기 위해 중합 반응 대역으로 도입될때까지 호기성 조건하에서 저장되어야 한다. 생성된 촉매 조성물은 약 3 내지 6개월 이상동안 저장 안정성이다.
성분 I, II 및 III은 임의의 순서 또는 거의 동시에 불활성 액체로 도입될 수 있다. 상기 성분이 순서대로 도입될 때 이들은 빠른 순서, 즉 각각의 성분 도입사이의 지연이 거의 없는 것이 바람직하다. 순서대로의 도입이 수행될 때, 상기 성분은 성분 I, 성분 II, 성분 III의 순서대로 가해지는 것이 바람직하다.
한편으로, 불활성 액체중의 성분 I, II 및 III의 혼합물은 중합 촉매 조성물로서 바로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 불활성 액체에 쉽게 이용가능한 성분을 혼합하는 단일 단계에 의해 형성된다음 형성된 액체 분산액을 중합 반응 대역으로 바로 운반한다. 본 양태에서, 분산액을 형성하는데 사용된 불활성 액체는 중합 반응대역에 사용된 액체와 혼화성이고, 용매, 단량체(들) 및 중합체 생성물에 대해 불활성인 액체로부터 선택되어야 한다.
본 발명의 중합 촉매 조성물은 중합 반응 대역의 위치에서 형성될 수 있다. 알루미늄 화합물은 순수하게 또는 중합 매질의 액체와 동일할 수 있는 불활성 액체 용액으로서 도입될 수 있다. 다른 성분은 불활성 액체중에 슬러리 또는 고형물로서 중합 대역으로 도입될 수있다. 모든 경우에, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분을 도입하는데 사용되는 액체(들)은 중합 매질로서 사용되는 액체와 혼화성이어야 한다.
성분 I, II 및 III은 임의의 순서 또는 동시에(바람직함) 중합 대역으로 도입될 수 있다. 순서대로 도입되면, 이들은 빠른 순서로 도입되고, 즉 각각의 성분의 도입사이에 지연기간이 거의 없는 것이 바람직하다. 임의의 경우에, 과량의 알루미늄 화합물은 일차로 도입될 수있고, 중합 촉매의 형성이전에 소거제로 사용될 수 있다. 소거에 필요한 것 보다 약간 과량은 본 발명의 조성물의 성분 I을 제공할 것이다. 배치 중합 방법에서, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분은 올레핀성 단량체 공급물의 도입이전에, 동시에 또는 이후에 도입될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 고촉매 활성을 나타내기 위해 보통 중합 조건하에서 빠르게 형성하여 고분자 중합체 생성물을 제공하고, 반응기 오염없이 우수한 형태학을 갖는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 한정하려는 의도는 아니지만, 본원에 기술된 알루미늄 화합물은 무기 산화물의 표면상에 존재하는 하이드록실 그룹과 반응하여 이로부터 펜던트된 2개의 치환체를 갖는 단일 알루미늄 원자를 갖는 그룹을 형성한다. 결합된 알루미늄 원자가 하이드로카빌 치환체를 갖고, 전이 금속이 할로겐 불안정 그룹(L)을 갖는 경우에, 이들 그룹은 교환되어 전이금속과 결합된 하이드로카빌 그룹(들)과 할로 치환된 알루미늄 원자를 제공한다. 할로겐 치환된 알루미늄 그룹은 전이금속 결합그룹중의 하나를 추출하기 위해 비덴테이트 또는 트리덴테이트 화합물에 대해 충분한 루이스 산성을 가짐으로써 활성 촉매종을 제공한다. 한편으로, 본 발명의 조성물이 하이드로카빌 불안정 그룹(들)(L)을 갖는 전이금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트로 형성되면 실리카에 결합되는 알루미늄 잔기는 불안정 하이드로카빌 그룹을 추출하기 위해 충분한 루이스 산성을 나타내어 양이온성 활성 촉매 종을 제공할 수 있다. 본 발명의 혼합물의 기작에서, 올리고머성 및/또는 중합체성 알루미녹산 활성화제의 존재를 포함하지 않거나 본 발명의 촉매 조성물의 형성을 제공하기 위해 분리 형성을 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 중합 방법에 부가하여 사용될 수 있고, 하나이상의 단량체는 부가 중합 조건하에서 중합 대역으로 도입된 불균일 촉매 조성물(전술한 바와 같이, 그의 원래 불활성 액체 또는 분리 고형 생성물)과 접촉된다.
적합한 부가 중합 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예컨대 2 내지 20,000, 바람직하게 2 내지 20, 보다 바람직하게 2 내지 8개의 탄소수를 갖는 알파-올레핀 및 두 개이상의 이러한 알파-올레핀의 조합을 포함한다. 특히 적합한 알파-올레핀은 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합 뿐만 아니라 생성 중합체중에서 비교적 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특히 가해지는 C10-C30알파-올레핀 및 중합도중에 형성된 장쇄 비닐 말단 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게, 알파-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜의 조합과 하나 이상의 이러한 다른 알파-올레핀이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 단독 또는 다른 알파-올레핀과 에틸렌이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐시클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 전술한 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 중합 단량체는 작용화 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 여기서 작용기는 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 에테르, 아미드, 아민 등으로부터 선택된다.
본 발명의 불균일 촉매 조성물은 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 예컨대, 단량체의 중합은 기상 단량체를 포함하는 유동상 기체 스트림을 사용하여 촉매 조성물의 미립자 및 표적 폴리올레핀 분말을 포함하는 층을 중합 조건하에서 유체화시킴으로써 기상중에서 수행할 수있다. 용액공정에서, (공)중합은 상기 단량체를 온도 및 압력의 조건하에서 액체 탄화수소중의 촉매 조성물의 용액 또는 현탁액으로 도입함으로써 수행되어 생성된 폴리올레핀은 탄화수소 희석제중의 용액으로서 형성한다. 슬러리 공정에서, 온도, 압력 및 희석제의 선택은 생성된 중합체가 액체 탄화수소 희석제중에 현탁액으로서 형성되도록 하는 것이다. 본 발명의 촉매 조성물이 액체 매질중에 한단계 방법에 의해 형성되기 때문에 이는 바로 운반되어 용액 및 슬러리 공정에 사용된다.
올레핀의 중합은 일반적으로 약 1 내지 100, 바람직하게 10 내지 50바아의 비교적 저압 및 약 -30 내지 450℃, 바람직하게 약 50 내지 150℃의 저온에서 수행된다.
본 발명의 촉매 조성물은 본원에 기술된 방법으로 형성될 때 매우 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 것으로 예상치않게 밝혀졌다. 예컨대, 약 300 내지 6000g의 촉매 활성 및 높은 폴리올레핀/촉매g/시간이 보통 얻어진다. 이 활성은 동일한 단량체의 불균일 중합에 대해 실리카 및 알루미녹산(MAO)를 포함하는 시스템에서 동일한 전이금속 비덴테이트 또는 트리덴테이트 화합물을 사용할 때 얻어지는 것보다 몇배 높다(예컨대, WO98/27124 및 WO98/12981을 참고로 한다).
게다가, 본 발명의 일단계 방법은 여과 및 분리에 대한 필요없이 형성되고 사용될 수 있고, 활성 조성물의 다단계 형성에 대한 필요없이 형성되고 사용될 수 있다. 더욱이, 촉매 형성에 사용된 액체는 촉매의 추가 생성을 위해 쉽게 재생되고/되거나 중합 액체 매질의 일부로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술한 특정한 설명에 한정되는 것으로는 이해되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지에서 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한은 중량에 의한 것이다.
더욱이, 일련의 특정 성질, 탄소수, 조건, 물리적 상태 또는 백분율과 같이, 명세서 또는 청구범위에 인용된 임의의 수의 범위는 임의의 범위내의 임의의 수를 비롯한 이러한 범위내의 임의의 수를 본원에 나타내는 것으로 의도된다.
A. 일반적인 촉매 제조절차
(i) 하기 실시예의 표에 나타낸 특정량을 제공하기 위해 톨루엔중 AliBu3분취량(알드리히 케미칼로부터 입수가능한 톨루엔중 AliBu31M), (2) 하기 실시예의 표에 나타낸 특정량의 고형 트리덴테이트 화합물 및 (3) 1부의 고형 무기 산화물 미립자를 톨루엔 25부에 도입함으로써 현탁액을 형성하였다. 상기 성분을 실온(RT)에서 아르곤 대기하에서 가했다(기호iBu는 실시예를 통해 이소부틸이다). 이어서 생성된 현탁액을 밀봉하고, 교반하고, 아르곤 충진 건조박스에 저장하였다. 하기 각각의 표에 주어진 값은 성분 I, II에 비해 낮고, 성분 II는 촉매 조성물을 형성하는데 사용된 양에 대한 값이다.
B. 중합방법
하기에 나타낸 중합결과는 2리터 오토클레이브 반응기에서 수행하였고, 사용이전에 90분동안 예비고정성 반응 온도에서 비웠다.
알킬 알루미늄(톨루엔중에 200μmole AliBu3)을 사용하여 예비처리하고, 헵탄(350ml) 용액을 소거시킨다음 상기 A에서 언급한 촉매 반응 슬러리 0.7부 분취량으로 혼합하였다. 계속하여, 생성된 촉매 혼합물을 반응기에 주입하였다. 반응기 교반기를 500rpm에서 교반하는 동안, 에틸렌 및 수소를 신속하게 반응기로 도입하고, 반응기 압력을 목적하는 중합 압력(전형적으로는 200psig)에서 고정시켰다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 디멘드상으로 공급하였다. 모든 중합을 1시간동안 수행하였다. 중합 온도(70℃)를 순환 수욕조를 통해 조절하였다. 중합후에, 에틸렌 기체를 차단하고, 반응 온도를 RT로 냉각시켰다. 생성된 PE 슬러리를 여과시키고, MeOH 및 아세톤으로 세척하고, PE를 3시간이상동안 50℃이하에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 다른 언급이 없는한, 반응기 오염은 관측되지 않았다.
C. 촉매 조성물 및 성능
실시예 1
하기 표 1은 촉매 조성물(AliBu3및 Fe 트리덴테이트 화합물 하중) 및 성능(즉, 촉매 활성, Fe 금속 효능 및 생성된 중합체 입자의 벌크 밀도)를 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 촉매는 그레이스 다비손(Grace Davison)955silica(10μm, 300m2/g, 1.6cc/g, 1750℉에서 3.5%TV), AliBu3용액(톨루엔중 1M) 및 삼정 화합물, 2,6-비스(2,4,6-트리메틸아릴이미노)피리딜 철 디클로라이드를 가함으로써 제조하였다. 상기 A에 기술된 방법으로 아르곤 대기하에서 이들 성분을 25ml 톨루엔 용액에 계속 가하였다. AliBu3및 Fe 화합물 하중은 25ml 톨루엔 용액에서 실리카의 g을 기준으로 하였다. 이어서, 이 촉매 슬러리 부분을 상기 B에 기술된 중합 방법에 따라 중합 시험을 위해 사용하였다. 중합조건은 70℃, 200psig에서 수행하였고, H3/에틸렌 비는 0.05이하였다.
촉매# AliBu3 Fe+ Al/Fe 촉매 활성 Fe 활성 BD1
mmol/gSiO2 μmol/gSiO2 mol/mol g/gCat-h2 g/gFe-h3 g/cc
1 0.5 76.3 6.6 2,930 6.9E054 0.29
2 1 76.3 13.1 5,910 1.4E06 0.32
3 2 76.3 26.2 400 9.0E05 na
4 0.5 57.3 8.7 3,040 9.5E05 0.32
5 1 57.3 17.5 3,400 1.1E06 0.34
+ 2,6-비스(2,4,6-트리메틸아릴이미노)피리딜 철 디클로라이드, 실리카의 g당 하중(μmol)1BD는 중합체 생성물의 벌크 밀도이다.2촉매/시간의 중합체/g의 g3철/시간의 중합체/g의 g46.9E05는 6.9X105이다.
표 1의 결과는 본 발명의 촉매 조성물이 높은 촉매 활성을 나타내고, 알루미늄 알킬 성분의 농도가 상한치에 근접할 때 활성은 급속히 떨어진다.(표 1의 촉매 번호 3을 참조한다).
실시예 2
실시예 1에서 동일한 촉매 제조 및 중합 조건은 하기와 같지만, 이 경우 다른 알루미늄 알킬(AlMe3, AlEt3및 AliBu3)을 사용하였다. 표 2는 이들 촉매 시스템의 성능을 나타낸다.
촉매 AlR3 AlR3 Fe+ Al/Fe 촉매 활성 Fe 활성 B.D
# mmol/gSiO2 μmol/gSiO2 mol/mol g/gCat-h g/gFe-h g/cc
1 R=Me 1.0 76.3 13.1 2,590 6.1E05 0.28
2 R=Et 1.0 76.3 13.1 2,810 6.6E05 0.29
3 R=iBu 1.0 76.3 13.1 5,910 1.4E06 0.32
표 2의 결과는 촉매 활성이 사용된 특정 성분에 따라 변하는 것을 예시한다. 상기 경우에 있어서, 활성 및 벌크 밀도는 고급 알킬 치환된 알루미늄 화합물을 사용함으로써 증가하였다.
실시예 3
상이한 실리카를 본 실시예에 사용한 것을 제외하고는 촉매 조성물 및 중합 조건은 실시예 1과 동일하였다. 하기 실시예에 대해 사용된 실리카는 그레이스 다비손(Grace Davison)SP9-263silica(10 또는 20μ, 500m2/g, 1.5cc/g, 1750℉에서 8.6 또는 2.9%TV)를 기본으로 하였다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
촉매 크기 TV AliBu3 Fe Al/Fe 촉매활성 Fe 활성 BD
# μ % mmol/g μmol/g mol/mol g/gCat-h g/gFe-h g/cc
1 10 8.6 1 76.3 13.1 3,460 8.1E05 0.36
2 10 8.6 1 57.3 17.5 1,670 5.2E05 0.31
3 20 2.9 1 114.5 8.7 4,890 1.2E06 0.36*
4 20 2.9 1 57.3 17.5 2,700 8.5E05 0.33
5 20 2.9 0.5 57.3 8.7 2,650 8.3E05 0.34
* 폴리에틸렌 생성물 Mw= 300,000, Mw/Mn= 10.0
표 3의 결과는 사용된 실리카의 전체 휘발성 함량(TV)이 형성된 촉매 조성물의 활성에 도움을 주지않는 것을 예시한다. 촉매 1 및 2에서 사용된 높은 TV 실리카는 실제적으로 백-투-백 실시예에 비해 낮은 활성을 갖는 촉매 조성물을 제공하였다(표 3의 촉매 2 및 4를 참고로 한다).
더욱이, 촉매 3,4 및 5는 단지 2.9%의 매우 낮은 TV를 제공하기 위해 건조시켰지만, 이들 실시예는 매우 높은 활성을 나타내는 촉매 조성물을 제공하는 반면, 실리카의 입자크기는 촉매 1 및 2보다 실질적으로 컸다(작은 입자크기는 보통 높은 활성을 얻는다).
최종적으로, 표 3의 촉매 4 및 5는 저량의 알루미늄 화합물이 생성된 생성물로부터 떨어지지 않음을 예시한다. 이와 반대로, 촉매 5는 촉매 4와 유사한 활성을 가졌고, 높은 벌크 밀도(BD)의 중합체를 생성하였음을 예시한다.
실시예 4
표 4는 상기 A에 기술한 절차에 따라서 톨루엔 용액(25ml)중에 AliBu3(톨루엔중 1M), 트리덴테이트 2,6-비스(2,4,6-트리메틸아릴이미노)피리딜 철 디클로라이드 및 그레이스 다비손 루즈 응집체 실리카(28 또는 47μ)를 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 용액을 밀봉하고, 교반시키고, 아르곤 대기하에서 저장하였다.
촉매 실리카 AliBu3 Fe Al/Fe 촉매활성 Fe 활성 BD
# mmol/g μmol/g mol/mol g/gCat-h g/gFe-h g/cc
1 I 0.5 57.3 8.7 3,550 1.1E06 0.38
2 I 0.3 57.3 5.2 4,210 1.3E06 0.37
3 II 1 57.3 17.5 3,620 1.1E06 0.30
a. 실리카 I: 2.5%TV, 28μ입경, 300m2/g 표면적 및 1.5cc/g 공극 부피.b. 실리카 II: 8.8%TV, 47μ입경, 277m2/g 표면적 및 1.68cc/g 공극 부피.
표 4의 결과는 하기 예시를 제공한다:
a) 표 4의 촉매 1을 표 3의 촉매 5와 비교할 때, 실리카중 TV의 함량이 낮아질수록 촉매 활성은 높아지고, 반응기 오염없이 높은 BD의 중합체를 생성하는 것을나타낸다.
b) 표 4의 촉매 1과 촉매 2를 비교할 때 매우 낮은 함량의 알루미늄 화합물은 높은 활성을 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 5
실리카를 알루미나로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 유사한 촉매 제조절차를 사용함으로써 하기의 촉매 혼합물을 제조하였다. 42μ알루미나는 359m2/g의 표면적을 가졌고, 공극부피(PV)는 1.10cc/g을 가졌다.
실행 AliBu3 Fe+ 촉매활성 Fe활성 PE HLMI
# mmol/g-Al2O3 μmol/g-Al2O3 g/gCat-h g/gFe-h g g/10분
1 2.0 76.3 660 1.5E05 20* 4.5
* 중합체 Tm= 135.7℃
비교실시예 1
톨루엔 용액(25ml)에 이소부틸알루미녹산(3.66ml; 1mmole; 톨루엔 용액중 0.273M, 아크조 케미칼)을 가함으로써 촉매 반응 슬러리를 제조하였다. 이어서, 톨루엔 희석된 이소부틸알루미녹산 용액을 2,6-비스(2,4,6-트리메틸아릴이미노)피리딜 철 디클로라이드(40mg; 76.3μmole)과 반응시켰다. 이어서, 생성된 용액(1 및 3ml)의 분취량을 중합목적(70℃ 및 200psig; H2/에틸렌= 0.0530)으로 사용하였다.
실행 IBAO*하중 촉매 하중** Fe 활성
Al/Fe 몰비 Fe μmol gPE/gFe-h
1 13.2 2.7 0
2 13.2 8 7.3E04
*IBAO= 이소부틸알루미녹산** 에틸렌 중합을 위해 사용된 Fe μmol
1ml 분취량 함유 2.7μmol Fe는 중합(70℃ 및 200psig; H2/C2= 0.053)을 개시하기에 충분하지 않았고, 중합 활성은 없었다. 촉매 하중이 3배(3ml 분취량= 8μmol Fe 예비촉매)씩 증가할 때 단지 소량(32.6g)의 중합체 "시이트"(규정되지 않은 중합체 형태학)를 얻었다.
비교 실시예는 본 발명에 의해 요구되는 알루미늄 화합물에 의한 알루미녹산을 이용하였다. 동일한 Al/Fe 비중 Al4Bu3및 동일한 성분 II 및 III로부터 형성된 이들 실시예는 표 3의 촉매 1과 비교할 때 알루미녹산이 형성되지 않거나 고활성의 촉매 조성물을 얻기 위해 활성을 제공하지 않는 것을 전제로 한다. 표 3의 촉매 1은 오염이 없이 높은 BD의 중합체 생성물을 생성하기에 적합한 매우 높은 활성의 촉매 조성물을 예시한다. 표 6의 실행번호 1과 2를 비교하면 동일한 Al/Fe에서 IBAO 활성화된 촉매는 없거나 매우 낮은 활성을 가졌다.
본 발명의 원리, 바람직한 양태 및 조작 모드는 전술한 발명의 상세한 설명에 기술되어 있다. 그러나, 본원에서 보호받고자 하는 본 발명은 제한적인 것보다 예시적인 것으로서 간주되기 때문에 개시된 특정 형태에 한정하고자 하는 것은 아니다. 변형 및 변화는 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자들에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (70)

  1. (a) 하기 화학식 I의 알루미늄 화합물;
    (b) 0.01 내지 12 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹을 가진 무기 산화물; 및
    (c) 비덴테이트 전이금속 화합물, 트리덴테이트 전이금속 화합물 및 이들의 혼합물(여기서, 전이금속은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택된다)중에서 선택된 전이금속 착체의 혼합물을 포함하며,
    상기 성분들이 무기 산화물 g당 0.001 내지 2.1 mmol의 알루미늄과 1 내지 1000 μmol의 전이금속, 및 1:1 내지 75:1의 알루미늄:전이금속의 몰비를 제공하는 양으로 존재하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    화학식 I
    Al(X)a(Y)b(Z)c
    상기 식에서,
    Al 은 알루미늄 원자이고;
    X 는 하이드로카빌 그룹이고;
    Y 는 하이드로카빌옥시 그룹이고;
    Z는 수소 또는 할로겐중에서 선택되며;
    a, b 및 c 는 각각 0 내지 3의 정수로서, 단 a+b+c의 합은 3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전이금속 화합물이 하기 화학식 II의 비덴테이트 전이금속 착체인 촉매 조성물:
    화학식 II
    상기 식에서,
    A 는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고;
    Z 는 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt, 또는 산화수 +2, +3 또는 +4의 Ti, Zr 또는 Hf중에서 선택된 전이금속이며;
    L 및 L' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 탄화수소계 라디칼중에서 선택된 음이온성 리간드 그룹을 나타내거나, 또는 2개의 L 모두가 Z 와 함께 C3-C24하이드로카빌렌 구조를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전이금속 화합물이 하기 화학식 III의 트리덴테이트 전이금속 착체인 촉매 조성물:
    화학식 III
    상기 식에서,
    A 는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고;
    Z 는 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt, 또는 산화수 +2, +3 또는 +4의 Ti, Zr 또는 Hf중에서 선택된 전이금속이며;
    L 및 L' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 탄화수소계 라디칼중에서 선택된 음이온성 리간드 그룹을 나타내거나, 또는 2개의 L 모두가 Z 와 함께 C3-C24하이드로카빌렌 구조를 나타낸다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 A 가 질소원자를 나타내고,
    L 및 L' 가 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물중에서 선택되거나, 또는 2개의 L 모두가 함께 Z 와 3 내지 7원 고리 구조를 형성하는 하이드로카빌렌 그룹을 형성하는 촉매 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 1 내지 3 이고,
    전이금속 화합물의 L 이 각각 할로겐원자중에서 선택되는 촉매 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전이금속 착체의 L 중 하나 이상이 하이드로카빌중에서 선택되는 촉매 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    Z 가 Ni, Pd, Fe 또는 Co 중에서 선택되는 촉매 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    Z 가 Ni 또는 Pd 중에서 선택되며,
    L 이 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C8알킬 그룹중에서 선택되는 촉매 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    Z 가 철 또는 코발트중에서 선택되며,
    L 이 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C8알킬 그룹중에서 선택되는 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  12. 제 3 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  22. 제 13 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  23. 제 14 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  24. 제 15 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  25. 제 16 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  26. 제 17 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  27. 제 1 항, 제 10 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물이 실리카인 촉매 조성물.
  28. 제 1 항, 제 10 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이 무기 산화물 g당 약 0.01 내지 1.9 mmol의 Al을 제공하는 양으로 존재하고;
    상기 전이금속 착체가 무기 산화물 g당 5 내지 500 μmol의 전이금속을 제공하는 양으로 존재하며;
    상기 알루미늄:전이금속의 몰비가 1:1 내지 50:1인 촉매 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이 무기 산화물 g당 약 0.01 내지 1.9 mmol의 Al을 제공하는 양으로 존재하고;
    상기 전이금속 착체가 무기 산화물 g당 5 내지 500 μmol의 전이금속을 제공하는 양으로 존재하며;
    상기 알루미늄:전이금속의 몰비가 1:1 내지 50:1인 촉매 조성물.
  30. (a) 하기 화학식 I의 알루미늄 화합물;
    (b) 0.01 내지 12 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹을 가진 무기 산화물; 및
    (c) 비덴테이트 전이금속 화합물, 트리덴테이트 전이금속 화합물 및 이들의 혼합물(여기서, 전이금속은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택된다)중에서 선택된 전이금속 착체
    를 포함한 성분들(여기서, 상기 성분들은 무기 산화물 g당 0.001 내지 2.1 mmol의 알루미늄과 1 내지 1000 μmol의 전이금속, 및 1:1 내지 75:1의 알루미늄:전이금속의 몰비를 제공하는 양으로 존재한다)을 불활성 액체중에서 접촉시킴으로써 형성된, 올레핀의 중합시에 유용한 촉매 조성물:
    화학식 I
    Al(X)a(Y)b(Z)c
    상기 식에서,
    Al 은 알루미늄 원자이고;
    X 는 하이드로카빌 그룹이고;
    Y 는 하이드로카빌옥시 그룹이고;
    Z 는 수소 또는 할로겐중에서 선택되며;
    a, b 및 c 는 각각 0 내지 3의 정수로서, 단 a+b+c의 합은 3 이다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    전이금속 화합물이 하기 화학식 II의 비덴테이트 전이금속 착체인 촉매 조성물:
    화학식 II
    상기 식에서,
    A 는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고;
    Z 는 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt, 또는 산화수+2, +3 또는 +4의 Ti, Zr 또는 Hf중에서 선택된 전이금속이며;
    L 및 L' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 탄화수소계 라디칼중에서 선택된 음이온성 리간드 그룹을 나타내거나, 또는 2개의 L 모두가 Z 와 함께 C3-C24하이드로카빌렌 구조를 나타낸다.
  32. 제 30 항에 있어서,
    전이금속 화합물이 하기 화학식 III의 트리덴테이트 전이금속 착체인 촉매 조성물:
    화학식 III
    상기 식에서,
    A 는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고;
    Z 는 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt, 또는 산화수 +2, +3 또는 +4의 Ti, Zr 또는 Hf중에서 선택된 전이금속이며;
    L 및 L' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 탄화수소계 라디칼중에서 선택된 음이온성 리간드 그룹을 나타내거나, 또는 2개의 L 모두가 Z 와 함께 C3-C24하이드로카빌렌 구조를 나타낸다.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    각각의 A 가 질소원자를 나타내고,
    L 및 L' 가 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물중에서 선택되거나, 또는 2개의 L 모두가 함께 Z 와 3 내지 7원 고리 구조를 형성하는 하이드로카빌렌 그룹을 형성하는 촉매 조성물.
  34. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 1 내지 3 이고,
    전이금속 화합물의 L 이 각각 할로겐원자중에서 선택되는 촉매 조성물.
  35. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    전이금속 착체의 L 중 하나 이상이 하이드로카빌중에서 선택되는 촉매 조성물.
  36. 제 30 항에 있어서,
    Z 가 Ni, Pd, Fe 또는 Co 중에서 선택되는 촉매 조성물.
  37. 제 31 항에 있어서,
    Z 가 Ni 또는 Pd 중에서 선택되며,
    L 이 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C8알킬 그룹중에서 선택되는 촉매 조성물.
  38. 제 32 항에 있어서,
    Z 가 철 또는 코발트중에서 선택되며,
    L 이 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C8알킬 그룹중에서 선택되는 촉매 조성물.
  39. 제 30 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  40. 제 31 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  41. 제 32 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  42. 제 33 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  43. 제 34 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  44. 제 35 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  45. 제 36 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  46. 제 38 항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 "a" 가 3 인 촉매 조성물.
  47. 제 30 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  48. 제 39 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  49. 제 40 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  50. 제 41 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  51. 제 42 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  52. 제 43 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  53. 제 44 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  54. 제 45 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  55. 제 46 항에 있어서,
    무기 산화물이 0.1 내지 약 4 중량%의 총 휘발성 물질, 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹 및 10 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  56. 제 30 항, 제 39 항 및 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물이 실리카인 촉매 조성물.
  57. 제 30 항, 제 39 항 및 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이 무기 산화물 g당 약 0.01 내지 1.9 mmol의 Al을 제공하는 양으로 존재하고;
    상기 전이금속 착체가 무기 산화물 g당 5 내지 500 μmol의 전이금속을 제공하는 양으로 존재하며;
    상기 알루미늄:전이금속의 몰비가 1:1 내지 50:1인 촉매 조성물.
  58. 제 56 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이 무기 산화물 g당 약 0.01 내지 1.9 mmol의 Al을 제공하는양으로 존재하고;
    상기 전이금속 착체가 무기 산화물 g당 5 내지 500 μmol의 전이금속을 제공하는 양으로 존재하며;
    상기 알루미늄:전이금속의 몰비가 1:1 내지 50:1인 촉매 조성물.
  59. 제 30 항 내지 제 32 항, 제 36 항 내지 제 41 항 및 제 45 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들을 제 1 성분(a), 성분(b)에 이어서 성분(c)의 순서로 불활성 액체내로 순차적으로 도입시킨 촉매 조성물.
  60. 제 30 항 내지 제 32 항, 제 36 항 내지 제 41 항 및 제 45 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a), (b) 및 (c)를 실질적으로 동시에 불활성 액체내로 도입시킨 다음, 그 안에서 0℃ 내지 50℃의 온도 및 대기압에서 유지시킨 촉매 조성물.
  61. 제 30 항 내지 제 32 항, 제 36 항 내지 제 41 항 및 제 45 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a), (b) 및 (c)를 0℃ 내지 50℃의 온도에서 0.5분 내지 60분 동안 유지시킨 불활성 액체내로 도입시킨 다음 액체로부터 고체 혼합물을 회수한 촉매 조성물.
  62. 제 30 항 내지 제 32 항, 제 36 항 내지 제 41 항 및 제 45 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a), (b) 및 (c)를 올레핀 중합반응 대역내로 직접 도입시킨 촉매 조성물.
  63. 반응대역중에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 제 1 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하여 올레핀 화합물을 중합시키는 방법.
  64. 반응대역중에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 제 30 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하여 올레핀 화합물을 중합시키는 방법.
  65. 제 63 항 또는 제 64 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체중의 하나 이상이 에틸렌인 방법.
  66. 제 63 항 또는 제 64 항에 있어서,
    올레핀 단량체가 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 작용화된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 방법.
  67. 제 63 항 또는 제 64 항에 있어서,
    촉매 조성물을 불활성 액체중의 분산액으로서 반응대역내로 도입시키는 방법.
  68. 제 63 항 또는 제 64 항에 있어서,
    성분 (a), (b) 및 (c)를 반응대역내로 직접 도입시키는 방법.
  69. 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 무기 산화물 g당 0.001 내지 2.1 mmol의 알루미늄과 1 내지 1000 μmol의 전이금속, 및 1:1 내지 75:1의 알루미늄:전이금속의 몰비를 제공하는 양으로 불활성 액체중에서 접촉시킴을 포함하여, 올레핀의 중합시에 유용한 촉매를 형성시키는 방법:
    (a) 하기 화학식 I의 알루미늄 화합물;
    (b) 0.01 내지 12 mmol/g의 표면 하이드록실 그룹을 가진 무기 산화물; 및
    (c) 비덴테이트 전이금속 화합물, 트리덴테이트 전이금속 화합물 및 이들의 혼합물(여기서, 전이금속은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택된다).
    화학식 I
    Al(X)a(Y)b(Z)c
    상기 식에서,
    Al 은 알루미늄 원자이고;
    X 는 하이드로카빌 그룹이고;
    Y 는 하이드로카빌옥시 그룹이고;
    Z 는 수소 또는 할로겐중에서 선택되며;
    a, b, 및 c 는 각각 0 내지 3의 정수로서, 단 a+b+c의 합은 3 이다.
  70. 제 69 항에 있어서,
    성분 (a), (b) 및 (c)를 실질적으로 동시에 접촉시키는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
JP5126993B2 (ja) * 2007-07-04 2013-01-23 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
ES2409707T3 (es) 2011-02-16 2013-06-27 Linde Ag Procedimiento de preparación de una composición catalítica para oligomerización de etileno y unidad de preformación de composición de catalizador respectiva
EP3294454A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, SUPPORTED METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYST, CATALYST PRODUCED AND USE THEREOF
WO2016183008A1 (en) 2015-05-11 2016-11-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
WO2018122703A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Method for preparation of homogenous catalyst for selective 1-hexene production
ES2868123T3 (es) 2016-12-30 2021-10-21 Sabic Global Technologies Bv Método de preparación de una solución de catalizador para la producción selectiva de 1-hexeno
US20220098034A1 (en) * 2018-12-17 2022-03-31 King Abdullah University Of Science And Technology Heterogeneous catalysts for hydrogen generation from formic acid

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234453A (en) 1976-09-20 1980-11-18 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4367992A (en) * 1980-08-07 1983-01-11 Westinghouse Electric Corp. Broaching machine
US4375406A (en) 1981-01-21 1983-03-01 Chevron Research Company Fibrous clay compositions containing precalcined oxides
US4629712A (en) 1984-08-17 1986-12-16 Michigan State University Delaminated clay materials
US4637992A (en) 1984-12-17 1987-01-20 Shell Oil Company Intercalated clay compositions
US4716205A (en) 1985-10-15 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed polymerization of ethylene
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4761391A (en) 1986-06-30 1988-08-02 Union Oil Company Of California Delaminated clays and their use in hydrocarbon conversion processes
US4995964A (en) 1987-03-05 1991-02-26 Uop Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4904631A (en) 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
US4981825A (en) 1989-09-12 1991-01-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof
US5824297A (en) 1990-06-25 1998-10-20 Oncogene Science, Inc. Tissue-derived tumor growth inhibitors, methods of preparation and uses thereof
US5038811A (en) * 1990-11-26 1991-08-13 Yvonne Johnson Self-opening cuff for crutch
TW218884B (ko) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5438027A (en) 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
NL9201482A (nl) * 1992-08-20 1994-03-16 Dsm Nv Epoxidatie Katalysator.
JP3289058B2 (ja) * 1992-09-11 2002-06-04 工業技術院長 酵素を用いたエステル製造方法
US5403799A (en) 1992-12-21 1995-04-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Process upset-resistant inorganic supports for bioremediation
US5395808A (en) 1992-12-21 1995-03-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Inorganic supports for bioremediation
US5403809A (en) 1992-12-21 1995-04-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Composite inorganic supports containing carbon for bioremediation
DE69415351D1 (de) * 1993-03-23 1999-01-28 Asahi Chemical Ind Olefinpolymerisationskatalysator mit mehrzähnigem Ligand
US5395805A (en) * 1993-03-25 1995-03-07 Regents Of The University Of California Method for making monolithic metal oxide aerogels
DE69412047T2 (de) 1993-12-17 1999-04-15 Tosoh Corp Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5707913A (en) 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
US5661097A (en) 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
DE69611554T2 (de) 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US5753577A (en) 1996-02-23 1998-05-19 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and process for production of polyolefins using the catalyst
US5852146A (en) 1996-06-27 1998-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5807800A (en) 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6103658A (en) * 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
ATE208796T1 (de) * 1997-06-09 2001-11-15 Du Pont Olefinpolymerisation
DE19746280A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren
US6228792B1 (en) * 1998-02-27 2001-05-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Donor-modified olefin polymerization catalysts
US6521561B1 (en) * 1998-05-01 2003-02-18 President And Fellows Of Harvard College Main-group metal based asymmetric catalysts and applications thereof
US6117959A (en) * 1998-09-02 2000-09-12 Eastman Chemical Company Polyolefin catalysts
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6559090B1 (en) * 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6710007B2 (en) * 2001-01-26 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefinic compounds
KR100893971B1 (ko) * 2001-04-30 2009-04-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 이중 전이금속 촉매 시스템

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