NL9201482A - Epoxidatie Katalysator. - Google Patents

Epoxidatie Katalysator. Download PDF

Info

Publication number
NL9201482A
NL9201482A NL9201482A NL9201482A NL9201482A NL 9201482 A NL9201482 A NL 9201482A NL 9201482 A NL9201482 A NL 9201482A NL 9201482 A NL9201482 A NL 9201482A NL 9201482 A NL9201482 A NL 9201482A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
alkyl
metal ion
ligand
catalyst according
Prior art date
Application number
NL9201482A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL9201482A priority Critical patent/NL9201482A/nl
Priority to EP93921127A priority patent/EP0655949B1/en
Priority to JP6506125A priority patent/JPH08500286A/ja
Priority to PCT/NL1993/000172 priority patent/WO1994004268A1/en
Priority to AU48357/93A priority patent/AU4835793A/en
Priority to CA002142852A priority patent/CA2142852A1/en
Priority to SG1996004860A priority patent/SG48986A1/en
Priority to DE69306117T priority patent/DE69306117T2/de
Priority to US08/387,742 priority patent/US5620938A/en
Publication of NL9201482A publication Critical patent/NL9201482A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

EPOXIDATIE KATALYSATOR
De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorvoor de epoxidatie van alkenen met alkylhydroperoxide waar¬bij de katalysator een ion van een of meer van de metalenmolybdeen, wolfraam, titaan of vanadium op een anorganischdragermateriaal omvat.
Uit EP-A-421781 is een katalysator bekend,bestaande uit fijnverdeeld molybdeenoxide op silica. Eendergelijke katalysator heeft als bezwaar dat de epoxidatie-reactie in opbrengst achteruitgaat indien eenzelfdekatalysator meerdere keren achter elkaar gebruikt wordt.Voorts worden dit type katalysatoren gecalcineerd. Doorcalcineren treedt er veelal sintering van het oppervlak op,waardoor een dergelijke katalysator minder goed regenereer-baar is. Voorts treedt er katalysatorverlies op bijregeneratie.
De uitvinding voorziet in een oplossing van ditprobleem, door een katalysator te verschaffen waarbij hetmetaal(ion) via een polydentaat organisch ligand is gebondenaan anorganisch dragermateriaal.
De katalysator volgens de uitvinding blijkt eenzeer hoge activiteit te combineren met een hoge selectivi¬teit in vergelijking tot EP-A-421781, en daarbij zeerstabiel te zijn.
De vaste drager is bij voorkeur een oxide vansilicium, aluminium, titaan, of mengsels hiervan, in hetbijzonder heeft siliciumoxide de voorkeur, omdat dat in veletypen beschikbaar is.
Volgens de uitvinding draagt de anorganische dragerpolydentaat organische liganden, waaraan een geschiktmetaalion is gecoördineerd.
Als metaalion wordt een ion gekozen van de metalenmolybdeen, wolfraam, titaan of vanadium. Bij voorkeur wordtmolybdeen toegepast.
Het polydentaat ligand is bij voorkeur bi-, tri-,of tetradentaat. Met bijzondere voorkeur worden di- of tri-dentaat liganden toegepast. Hogere dentaat liganden kunneneen afscherming geven van het metaalion, waardoor het minderactief kan worden.
Het ligand heeft bij voorkeur zuurstof, stikstof ofzwavelatomen als coördinerende atomen voor het metaalion.
Met meer voorkeur worden zuurstof en/of stikstofatomengekozen. Met bijzondere voorkeur heeft het polydentaatligand tenminste een coördinerend stikstofatoom. Decoördinerende atomen zijn bij voorkeur in de vorm van eenalcohol-, keton-, aldehyde-, ether-, carboxyl-, (primair-,secundair- of tertiair-) amine-, aromatische amine- of eensulfidegroep.
Het is van belang voor de katalysator volgens deuitvinding dat het polyligand een grote stabiliteit vertoontten aanzien van het reactiemedium, i.c. de alkylhydroperoxi-deoplossing bij een temperatuur in de regel tussen 20 en200°C. Hiertoe heeft het de voorkeur, dat het polydentaatligand geen C=N (imine) of C=C (ethylenisch onverzadiging)groepen bevat.
Bij voorkeur is het polydentaat ligand via eensiloxaangroep gebonden aan een substraat, waarbij het sub¬straat het anorganische vast dragermateriaal is.
Het dragermateriaal heeft bij voorkeur groepenvolgens formule Iï
Figure NL9201482AD00031
waarbij: M = metaal gekozen uit de groep molybdeen,wolfraam, titaan en vanadium n =0, 1 of 2; m = 0, 1 of 2, waarbij n + m = 2 R = H, of C1-C12 alkyl of C1-C12 alkoxy Χ,Υ = onafhankelijk van elkaar O, S of NR4 waarbijR4 de betekenis heeft van R3, R1 = Ci-030 alkyl, alkaryl, aralkyl of arylR2 = C2-C20 organische rest eventueel met OO,COOH, COH, CNHR4 groepen.
R3 = H, Cj.j alkyl of R5-Z, waarbij R5 de bete¬kenis heeft van R2 en Z de betekenis van Xwaarbij R1 en R2 en/of R2 en R3 tesamen een(aromatisch) ringsysteem kunnen vormen.
Voorbeelden van geschikte groepen van polydentaatliganden zijn salenen, bipyridines, diethylacetonaten enquinolines.
Voorbeelden van polydentaat liganden zijn: 2,2'-bipyridine, 1,10-fenantroleine, terpyridine, salicyl-aldehyde-, pyridinecarboxaldehyde- en thiofeenaldehydeafgeleide derivaten zoals bijvoorbeeld salicylaldehyde-2-hydroxyanil, bisbis(salicylaldehyde)ethyleendiimine. De tweelaatstgenoemde verbindingen worden bij voorkeur toegepast ineen gehydrogeneerde vorm, zodat de imine-functiesgehydrogeneerd zijn.
Op zich is het uit EP-A-138624 bekend epoxidatie-reacties uit te voeren met een katalysator die bestaat uitorganisch dragermateriaal, in het bijzonder een styreendi-vinylbenzeenhars met polydentaat liganden. In praktijkblijkt dit type dragermateriaal niet stabiel voor hetreactiemedium, en is zo'n katalysator dus niet geschikt voorcommerciële toepassing. Het is onverwacht, dat de katalysa¬tor volgens de onderhavige uitvinding met zijn organischeliganden toch stabiel is.
De uitvinding betreft tevens een werkwijze voor deepoxidatie van een alkeen met 3 of meer koolstofatomen onderinvloed van een metaalion bevattende katalysator met eenalkylhydroperoxide, waarbij een katalysator wordt toegepastwaarbij een ion van molybdeen, wolfraam, titaan of vanadiumvia een polydentaat ligand gebonden is aan anorganischdragermateriaal.
Als alkeen wordt in de regel een lineair, vertaktof cyclisch alkeen gekozen met 3-30 koolstofatomen, bijvoorkeur 3-18. Bijvoorbeeld zijn propeen, 1-buteen, 2-buteen, isobuteen, 1-penteen, 2-penteen, cyclopenteen, 1- hexeen, 2-hexeen, 2-methyl-1-buteen, 3-hexeen, 2- methyl-1-penteen, 3-methyl-l-penteen, 1-hepteen, 2- hepteen, 3-hepteen, 1-octeen, 2-octeen, 2-methyl-1-hepteen, 3-methyl-l-hepteen, 3-methyl-2-hepteen, 3-octeen,4-octeen, cyclohexeen, cyclohepteen, cycloocteen, cyclo-dodeceen, styreen, alpha-methylstyreen en vinyltolueen zeergeschikt. Voorts kunnen alkenen worden toegepast, diegesubstitueerd zijn met een hydroxyl-, carboxyl- of cyano-groep. Ook kunnen amide, imide, ether of esters bevattendealkenen worden toegepast. Voorbeelden van geschiktegesubstitueerde alkenen zijn allylalcohol, vinylethers,onverzadigde vetzuren, onverzadigde oliën en tetrahydro-ftaalzuuranhydride en l,4-(bistetrahydroftaalimide)butaan.
Als alkylhydroperoxide wordt in de regel een alkyl-hydroperoxide gekozen met 3-30 koolstofatomen, bij voorkeur 3- 18. Bijvoorbeeld zijn 2-propylhydroperoxide, cyclohexyl-hydroperoxide, t-butylhydroperoxide, cumylhydroperoxide, enethylbenzeenhydroperoxide zeer geschikt.
Als oplosmiddel kan indien gewenst een koolwater¬stof zoals bijvoorbeeld cyclohexaan, benzeen of gechloreerdbenzeen worden gebruikt. Ook zijn het alkeen of het bij deoxidatie ontstaand alcohol zeer geschikt. Als bijvoorbeeldt-butylhydroperoxide wordt toegepast, is t-butanol en zeergeschikt oplosmiddel.
Afhankelijk van de beschikbaarheid van uitgangs-produkt kan danwel het alkeen danwel het hydroperoxide inovermaat worden toegepast. De verhouding tussen beide zal inde regel tussen 5:1 en 1:5 liggen, bij voorkeur tussen 2:1en 1:2, in het bijzonder tussen 1,2:1 en 1:1,2. Een oplos¬middel, indien toegepast zal in de regel 0,1-10 maal hetvolume innemen in verhouding tot de reagentia.
De epoxidatiereactie wordt in de regel uitgevoerdmet 0,0005:0,1 mol metaalcomplex ten opzichte van het alkeen. Bij voorkeur wordt 0,005:0,01 mol toegepast.
De reactie vindt in de regel plaats bij eentemperatuur tussen 0-200°C, bij voorkeur bij een temperatuurhoger dan 20°C, in het bijzonder hoger dan 40°C. Detemperatuur wordt bij voorkeur lager dan 150°C gekozen, inhet bijzonder lager dan 100°C.
De reactie kan batchgewijs of continu worden uitge¬voerd. Voor industriële toepassing zal in de regel eencontinue uitvoeringsvorm worden gekozen, bijvoorbeeld in eengepakt-bed reactor.
De reactie kan bij autogene druk plaatsvinden, maarook bij verhoogde druk, zoals bijvoorbeeld tussen 0,1-2 MPa.Een hoger dan atmosferische druk zal met name gekozen wordenindien als alkeen of als oplosmiddel een component wordtgekozen die bij de gewenste reactietemperatuur gasvormig, ofzeer vluchtig is.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan dehand van de volgende niet beperkende voorbeelden.
Voorbeelden I en II en vergelijkend experiment AKoppeling van een ligand aan een anorganisch drager
In een stikstofatmosfeer werd aan 100 g silica vande firma Grace (type: SG 254 [30-100 microm.; BET 540 m2/g])bij kamertemperatuur 500 ml methanol toegevoegd. Dezesuspensie werd gedurende 15 minuten geroerd. Daarna werd 250g 3-aminopropyltrimethoxysilaan toegevoegd. De suspensiewerd 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na filtratie werdde vaste stof nog gewassen met 200 ml toleen. Deze wassingwerd twee keer herhaald. Het produkt werd daarna gedroogd.
In een stikstofatmosfeer werd vervolgens aan 40 g van ditgemodificeerde silica (Element Analyse (in massa-%): G, 4,6;N, 1,6) in 100 ml tolueen/ethanol (1:1 v/v) 6,0 g (0,049mol) salicylaldehyde in 5 ml tolueen bij 90°C toegedruppeld.Het reactiemengsel werd nog 2 uur verwarmd waarna het werdgekoeld naar kamertemperatuur, afgefiltreerd en geëxtraheerdin refluxende aceton en ethanol. Het product (drager metligand A) werd gedroogd in vacuo bij 90°C. Opbrengst 45gram.
Bereiding van katalysator I
De katalysator werd bereid door 10 g (drager metligand A) met 3,3 g Mo(0)2(acac)2 [acac is de afkorting vooracetylacetonaat] in ethanol (onder stikstof) gedurende 4 uurte refluxen. Vervolgens werd het reactiemengsel gekoeld,afgefiltreerd/ geëxtraheerd in refluxende ethanol engedroogd. Er resteerde 11,2 gram geel product.
Bereiding van katalysator II
Van de drager met ligand a werd de iminefunctionaliteit gereduceerd (tot drager met ligand b) dooronder stikstof, aan 0,94 g (=1 mmol imine) van dit silica in10 ml ethanol bij kamertemperatuur, 0,08 g NaBH4 in kleineporties toe te voegen. Het reactiemengsel werd gedurende 8uur verhit bij 50°C. Vervolgens werd het reactiemengselgekoeld naar kamertemperatuur, afgefiltreerd, gewassen met 3porties van 40 ml IN HC1 gevolgd door wassen met eenverdunde NaHC03 oplossing, H20 en ethanol, waarna het werdgedroogd. Opbrengst 0,860 g product.
De katalysator werd vervolgens bereid analoog aande boven beschreven uit 0,850 g (drager met ligand b) en0,300 g Mo(0)2(acac)2 in ethanol. Opbrengst: 0,944 g.
Element Analyse (in massa-%): C, 10,3; H, 2,1; N, 1,0; Mo, 6,8.
Bereiding van katalysator A
Katalysator A, niet volgens de uitvinding werdbereid door molybdeen te absorberen op silica welkegemodificeerd was met propylamine zoals beschreven in deeerste alinea van voorbeeld I. Deze drager heeft dusmono-dentaat liganden. De katalysator werd bereid door 2 ggemodificeerde silica met 0,726 g (2,2 mmol) Mo(0)2(acac)2in 20 ml ethanol, onder stikstof, gedurende 3 uur terefluxen. Na afkoelen, filtreren en extraheren met ethanolwas 2,267 g groen product verkregen. Element Analyse (inmassa-%): C, 7,2; H, 1,8; N, 1,4; Mo, 5,5.
Voorbeelden III-VIII en vergelijkende experimenten B en C
Katalytische experimenten werden uitgevoerd doorca. 4x10-5 mol molybdeen-complex en ca. 20 mmol alkeen in 6ml 1,2-dichloorethaan te brengen. Het reactiemengsel werdvervolgens onder stikstof gebracht en verwarmd (thermostaattemperatuur; 60°C voor cyclohexeen; 80°C voor 1-octeen).Vervolgens werd ca. 10 mmol alkylhydroperoxyde toegevoegd.Reactieproducten werden gekarakteriseerd met 1H-NMR (naverwijdering van de katalysator door middel van filtratievan het reactiemengsel over Al2 03 ), GC-MS en met gas-chromatografie (Chrompack 438A met Spectraphysics SP 4290integrator; kolom: carbowax 2OM). De reacties werdengaschromatografisch gevolgd. Tijdens de reacties werden deperoxydeconcentraties spectrofotometrisch bepaald. Deperoxydeconcentratie werd vastgesteld met een voorafbepaalde ijklijn.
Hydroperoxyde conversies werden na elke reactiejodometrisch bepaald.
Als alkylhydroperoxiden werden cyclohexylhydro-peroxide en t-butylhydroperoxide gebruikt. Cyclohexylhydro-peroxide werd gebruikt als mengsel bestaande uit 46,5 gew%cyclohexylhydroperoxide, 20 gew% cyclohexanol, 13 gew%cyclohexanon in cyclohexaan. t-Butylhydroperoxyde werdwatervrij bereid door azeotropische destillatie. Nadat allewater verwijderd was werd het residu aangevuld met1,2-dichloorethaan tot een oplossing van 58 gew%.
Epoxydatiereacties werden uitgevoerd met cyclo¬hexeen en 1-octeen als alkeen (alkenen verkregen bij Aldrichp.a.)
De resultaten staan in tabellen 1 en 2 (zie verder).
Tabellen 1 en 2 laten zien dat katalysator II, cy¬clohexeen en 1-octeen met t-butylhydroperoxide bijna kwanti¬tatief epoxydeert en betere resultaten oplevert dan kataly¬sator I of katalysator A.
Katalysator I geeft iets lagere conversies en lage¬re selectiviteiten ten opzichte van katalysator II. Bij deze verbinding leek het imine tijdens de reactie te hydrolyserenwaardoor molybdeen van de katalysator af zou kunnen spoelen.
Katalysator A met Mo(0)2(acac) is eveneensselectief doch veel trager dan katalysator I of II.
Uit tabel 2 wordt duidelijk dat de epoxydatie van1-octeen met katalysator II en t-butylhydroperoxide tot zeerhoge conversies en selectiviteiten leidt. Het enigeverkregen bijproduct was 2-octeenoxyde (ca. 3%).
3-0cteenoxyde werd niet waargenomen. Katalysator II bleekonder de reactieomstandigheden een zeer stabiel complex.
Experimenten met katalysator II en cyclohexyl-hydroperoxide uitgevoerd in cyclohexaan gaven de volgenderesultaten: Met cyclohexeen werd een conversie van 90% eneen selectiviteit van 99% verkregen en met 1-octeen eenconversie van 45% en een selectiviteit van 95%. Vervangingvan 1,2-dichloorethaan als oplosmiddel door cyclohexaanleidde tot een kleine verlaging van de conversie maar hadgeen effect op de selectiviteit.
Tabel 1. Epoxydatie van cyclohexeen met molybdeen op drager.
Figure NL9201482AD00101

Claims (9)

1. Katalysator voor de epoxidatie van alkenen met alkyl-hydroperoxide waarbij de katalysator een ion van een ofmeer van de metalen molybdeen, wolfraam, titaan ofvanadium op een anorganisch dragermateriaal omvat, methet kenmerk dat het metaalion via een polydentaatorganisch ligand is gebonden aan het dragermateriaal.
2. Katalysator volgens conclusie 1 met het kenmerk dat devaste drager een oxide is van silicium, aluminium,titaan of van mengsels hiervan.
3. Katalysator volgens een der conclusies 1-2 met hetkenmerk dat het metaal- ion via een bi-, tri- oftetradentaat ligand is gebonden aan een vaste drager.
4. Katalysator volgens een der conclusies 1-3 met hetkenmerk dat het ten minste bidentaat ligand zuurstof-,stikstof- of zwavelatomen als coördinerende atomenheeft.
5. Katalysator volgens een der conclusies 1-4 met hetkenmerk dat als coördinerende atomen alcohol, ether,keton, aldehyde, carboxyl, primair-, secundair- ,tertiair amine, aromatisch amine of sulfide wordengekozen.
6. Katalysator volgens een der conclusies 1-5 met hetkenmerk dat het ten minste bidentaat ligand geen C=N ofC=C groepen heeft.
7. Katalysator volgens een der conclusies 1-6 met hetkenmerk dat het dragermateriaal groepen heeft volgensformule I; substraat
Figure NL9201482AC00111
waarbij : Μ = metaal/ gekozen uit de groep molybdeen, wolfraam,titaan en vanadium n=0, 1 of 2; m = 0, 1 of 2 waarbij n + m = 2R = H, of C^-C^ alkyl of C^-C^ alkoxy, X/Y = onafhankelijk van elkaar 0, S of NR4 waarbij R4 debetekenis heeft van R3, R1 = C1~C30 alkyl, alkaryl, aralkyl of arylR2 = C2-C20 organische rest eventueel met C=0 , COOH,COH/ CNHR4 groepen. R3 = H, C1.8 alkyl of R5-Z, waarbij R5 de betekenisheeft van R2 en Z de betekenis heeft van X.waarbij R1 en R2 en/of R2 en R3 tesamen een (aromatisch)ringsysteem kunnen vormen.
8. Werkwijze voor de bereiding van alkeen-oxide door eenalkeen met 3 of meer koolstofatomen onder invloed vaneen metaalion bevattende katalysator met een alkylhydro-peroxide te epoxideren waarbij als metaalion en ion vanmolybdeen, wolfraam, titaan of vanadium wordt toegepastmet het kenmerk dat het metaalion via een polydentaatligand is gebonden aan anorganische dragermateriaal.
9. Katalysator en werkwijze zoals in hoofdzaak is vervat inde beschrijving en de voorbeelden.
NL9201482A 1992-08-20 1992-08-20 Epoxidatie Katalysator. NL9201482A (nl)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9201482A NL9201482A (nl) 1992-08-20 1992-08-20 Epoxidatie Katalysator.
EP93921127A EP0655949B1 (en) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxidation catalyst
JP6506125A JPH08500286A (ja) 1992-08-20 1993-08-16 エポキシ化触媒
PCT/NL1993/000172 WO1994004268A1 (en) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxidation catalyst
AU48357/93A AU4835793A (en) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxidation catalyst
CA002142852A CA2142852A1 (en) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxidation catalyst
SG1996004860A SG48986A1 (en) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxidation catalyst
DE69306117T DE69306117T2 (de) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxydierungskatalysator
US08/387,742 US5620938A (en) 1992-08-20 1993-08-16 Epoxydation catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9201482 1992-08-20
NL9201482A NL9201482A (nl) 1992-08-20 1992-08-20 Epoxidatie Katalysator.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9201482A true NL9201482A (nl) 1994-03-16

Family

ID=19861193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9201482A NL9201482A (nl) 1992-08-20 1992-08-20 Epoxidatie Katalysator.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5620938A (nl)
EP (1) EP0655949B1 (nl)
JP (1) JPH08500286A (nl)
AU (1) AU4835793A (nl)
CA (1) CA2142852A1 (nl)
DE (1) DE69306117T2 (nl)
NL (1) NL9201482A (nl)
SG (1) SG48986A1 (nl)
WO (1) WO1994004268A1 (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2314517A (en) * 1996-06-28 1998-01-07 Contract Chemicals Limited Catalyst and its use in epoxidation
WO1998056498A1 (en) * 1997-06-13 1998-12-17 California Institute Of Technology Porous silica having spatially organized organic functionalities
KR100710963B1 (ko) * 1999-11-01 2007-04-24 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔. 활성의 불균일 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트계의올레핀 중합 촉매
US6485949B1 (en) * 2001-01-29 2002-11-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Epoxidation of carbon-carbon double bond with membrane bound peroxygenase
GB0103817D0 (en) * 2001-02-16 2001-04-04 Ici Plc Catalysts
US20040024263A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-05 Boriack Clinton J. Process for preparing aryl allyl ethers
EP4210868A1 (en) * 2020-09-14 2023-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3829392A (en) * 1970-10-01 1974-08-13 Shell Oil Co Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
US3980583A (en) * 1974-02-19 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Complexed metals bonded to inorganic oxides
GB8327810D0 (en) * 1983-10-18 1983-11-16 Bp Chem Int Ltd Organo metallic complexes
IT1180483B (it) * 1984-04-20 1987-09-23 Mira Lanza Spa Processo di epossidazione catalitica di olefine a basso peso molecolare e catalizzatore per la sua attuazione
DE3440647A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
US4626596A (en) * 1984-12-31 1986-12-02 Texaco Inc. Synthesis of molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts
IL78187A (en) * 1985-04-04 1991-05-12 Massachusetts Inst Technology Catalytic asymmetric epoxidation
GB2203741A (en) * 1987-03-25 1988-10-26 Shell Int Research Nitrogen-containing bidentate compound immobilized on a solid inorganic carrier; organic silicon and organic lithium intermediates
DE3808868A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
US5081267A (en) * 1989-10-05 1992-01-14 Arco Chemical Technology, Inc. Epoxidation process
JPH0732877B2 (ja) * 1990-07-10 1995-04-12 工業技術院長 固定化金属錯体
GB9114127D0 (en) * 1991-06-29 1991-08-14 Laporte Industries Ltd Epoxidation
GB9309458D0 (en) * 1993-05-07 1993-06-23 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69306117D1 (de) 1997-01-02
WO1994004268A1 (en) 1994-03-03
EP0655949A1 (en) 1995-06-07
EP0655949B1 (en) 1996-11-20
JPH08500286A (ja) 1996-01-16
CA2142852A1 (en) 1994-03-03
AU4835793A (en) 1994-03-15
DE69306117T2 (de) 1997-06-19
US5620938A (en) 1997-04-15
SG48986A1 (en) 1998-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5155247A (en) Use of organorhenium compounds for the oxidation of multiple C--C-bonds, oxidation processes based theron and novel organorhenium compounds
Herrmann et al. Methyltrioxorhenium as catalyst for olefin oxidation
JPH08500285A (ja) 可燃ガスから粒状物質を分離する方法および装置
US8410315B2 (en) Method for producing olefinically unsaturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols
Sodhi et al. A comparative study of different metal acetylacetonates covalently anchored onto amine functionalized silica: a study of the oxidation of aldehydes and alcohols to corresponding acids in water
Cheneviere et al. Gold-catalyzed oxidation of substituted phenols by hydrogen peroxide
NL9100521A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
NL9201482A (nl) Epoxidatie Katalysator.
Chisem et al. Liquid phase oxidations using novel surface functionalised silica supported metal catalysts
Mishra et al. Selective single-pot oxidation of cyclohexane by molecular oxygen in presence of bis (maltolato) oxovanadium complexes covalently bonded to carbamated modified silica gel
Tomar et al. Conversion of limonene over heterogeneous catalysis: an overview
EP1874710A1 (en) Process for oxidizing organic substrates by means of singlet oxygen using a modified molybdate ldh catalyst
US4446074A (en) Preparation of rhodium complex compounds
KR20070089060A (ko) 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법
US6486360B1 (en) Singlet oxygen oxidation of organic substrates
JP4793357B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒
US6303828B1 (en) Process for selective catalytic oxidation of olefins to aldehydes, ketones with cleavage of C=C bonds
JP2005254085A (ja) 表面修飾酸化チタン光触媒及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法
Belaroui et al. Comparative Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone on Fe-pillared clays and iron tetrasulfophthalocyanine covalently supported on silica
US6090956A (en) Preparation of epoxides from olefins using bis(triorganosilyl) peroxides in the presence of activators based on metallic acid derivatives
US6251851B1 (en) Process for the selective oxidation of organic compounds
JP4242288B2 (ja) マンガン（ｉｖ）錯体塩及びそれらの酸化触媒としての使用
Chisem et al. Environmentally friendly liquid phase oxidation: enhanced selectivity in the aerial oxidation of alkyl aromatics, epoxidations and the Baeyer–Villiger oxidation using novel silica supported transition metal ions
Bezaatpour et al. Epoxidation of alkenes using immobilized vanadyl Schiff base complex on montmorillonite as an efficient recyclable heterogeneous catalyst with tert-butyl hydroperoxide
WO2007042114A1 (en) Process for the oxidation of organic substrates by means of singlet oxygen at high reaction temperatures

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed