JPH0732877B2 - 固定化金属錯体 - Google Patents

固定化金属錯体

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JPH0732877B2
JPH0732877B2 JP2182179A JP18217990A JPH0732877B2 JP H0732877 B2 JPH0732877 B2 JP H0732877B2 JP 2182179 A JP2182179 A JP 2182179A JP 18217990 A JP18217990 A JP 18217990A JP H0732877 B2 JPH0732877 B2 JP H0732877B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規な固定化金属錯体に関するものである。
（従来技術及びその問題点） 従来、溶媒に溶解して用いる均一系金属錯体触媒として
は各種のものが知られている。しかし、このような触媒
は、安定性に劣ったり、反応系からの分離回収が困難で
あるという欠点を含む。このような欠点を克服するため
に、金属錯体を担体に固定化することが広く行われてい
る。この場合、担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオ
ライト等の無機担体や、有機高分子が用いられている。
金属錯体を担体に単に結合されて固定化しただけの触媒
では、その構造上、錯体の安定化に限度がある上、ま
た、反応活性や反応選択性の点でも未だ満足し得るもの
ではなかった。
（発明の課題） 本発明は、固定化金属錯体に見られる前記問題点を解決
し、安定性にすぐれるとともに、反応活性及び反応の選
択性にすぐれた金属錯体触媒として有用な固定化金属錯
体を提供することをその課題とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、固定化された錯体金属の周囲を長分子鎖化合物で包
囲することにより、前記課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、無機担体上に固定化された
金属錯体において、該担体上には該金属錯体を包囲する
長分子鎖化合物が結合され、該長分子鎖化合物の結合割
合は、該金属錯体１モル当り少なくとも1.5モルの割合
であることを特徴とする固定化金属錯体が提供される。
本発明において、金属錯体の固定化に用いる担体は、無
機担体である。このような無機担体としては、表面に反
応基を有しているものあるいはあらかじめ反応基を導入
したものが用いられる。反応基としては、水酸基、カル
ボキシル基、ハロゲン、アミノ基、スルホン酸基等があ
る。シリカ、アルミナ、チタニア等の無機酸化物は、そ
の表面に水酸基を有しており、本発明で用いる無機担体
として好適のものである。
前記した水酸基以外の反応基は、この水酸基の反応性を
利用して反応により導入することができるし、担体表面
に前記した反応基を有する有機化合物を付着結合させる
ことによって導入することもできる。ハロゲン化金属
（例えば、ハロゲン化チタン等）も本発明で用いる無機
担体として使用可能である。
本発明の固定化金属錯体は、各種の方法で製造可能であ
るが、好ましくは、前記した無機担体表面に対し、金属
イオン捕捉性基を有する短分子鎖化合物を反応結合さ
せ、次いで長分子鎖化合物を反応結合させた後、その金
属イオン捕捉性基に金属イオンを捕捉させ、さらに、こ
の捕捉された金属イオンに錯体形成用の配位子を反応さ
せることによって製造することができる。これらの反応
はいずれも有機溶媒や水性溶媒中で行われる。
金属イオン捕捉性基を有する短分子鎖化合物（以下、短
分子鎖化合物とも言う）は、金属錯体を担体表面上に配
置固定化するために用いられるもので、金属捕捉性基と
ともに、担体表面に結合性の反応基を有する。この反応
基は、前記した担体表面上の反応基と反応し得るもので
あればよく、各種のものがあり、例えば、ハロゲン、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジクロロピリミ
ジン残基、ジクロロトリアジン残基、ジクロロキノキサ
リン残基、スルフェートエチルスルホン含有基（−SO2
−CH2−CH2OSO3H）、ジフルオロモノクロロピリミジン
残基、アクリルアミド含有残基（−NHCO−CH＝CH2）、
トリアルコキシ（又はトリハロゲン）ケイ素含有残基
（シランカップリング剤）等が挙げられる。これらの反
応基は、前記した担体表面の性状あるいは担体表面に存
在する反応基の種類に応じて適当に選ばれる。金属イオ
ン捕捉性基としては、従来公知の各種のもの、例えば、
カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミノ基、アゾ
基（複素環基）、シアノ基、次亜リン酸基、亜リン酸
基、イミン基、アルキルホスフィン基、アリールホスフ
ィン基、セレノール基（−SeH）等が挙げられる。この
短分子鎖化合物は、一般には、金属イオン捕捉性基及び
反応基を除いた中間分子鎖の原子数が１〜10個、好まし
くは２〜８個であるものが好ましい。この場合の分子鎖
を構成する原子としては、炭素、窒素、酸素、イオウ、
ケイ素等が挙げられる。
前記短分子鎖化合物としては、例えば、次の一般式で表
わされる有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を
挙げることができる。
RSi−Xn （Ｉ） （式中、Ｒは金属イオン捕捉性基を有する残基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示し、ｎは１
〜３の整数である） この化合物の具体例は、以下の通りである。
Cl3Si（CH2）ｍ−COOH、Cl3Si（CH2）mSH、（CH3）（CH
3O）2Si（CH2）mSH、（CH3O）3Si（CH2）mCOOH、（CH
3O）3Si（CH2）mNH2、（CH3O）3Si（CH2）mN（C
H3）２、（CH3O）3Si（CH2）mNH（CH2）mNH2、 Cl3Si（CH2）mPPh2、（CH3O）3Si（CH2）mPPh2、 （CH3O）3Si（CH2）mC6H4PPh2、（CH3O）3Si（CH2）mP
（C2H5）２、（CH3O）3SiCp、（CH3O）3Si（CH2）mCp、
（CH3O）3SiPPh2、（CH3O）3Si（CH2）mN（CH3）３ ・
Cl 、（CH3O）3Si（CH2）mNH3 ・Cl 、（CH3O）3Si
（CH2）mCN等。
なお、前記で示したCpシクロペンタジエン、Phはフェニ
ル基を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
短分子鎖化合物としては、前記で示した有機ケイ素化合
物の他、金属イオン捕捉性基を有するアルキルハライ
ド、脂肪酸ハライド、アルキルアルコール等が挙げられ
る。
本発明で用いる短分子鎖化合物において、それを固体表
面に反応させる場合、その金属イオン捕捉性基は、あら
かじめ保護基によって保護しておくのが好ましい。この
ような保護基としては、従来公知のものが用いられ、例
えば、金属イオン捕捉性基がカルボキシル基やスルホン
酸基等の酸基である場合には、エステルを形成するアル
コール基であることができ、また、アミノ基である場合
には、アミノ基の水素原子を置換するアシル基やアルコ
キシ基であることができる。このような保護基は反応
後、加水分解等によって脱離させ、これに金属イオンを
反応させる。
長分子鎖化合物は、担体表面上に形成された金属錯体を
包囲し、これを安定化させるとともに、金属錯体が反応
基質と作用する反応場を形成するために用いられる。ア
ルミナやシリカ、ゼオライト等の固体触媒における反応
場としては、その固体触媒中に存在する細孔が利用され
ているが、本発明では、長分子鎖化合物によって担体表
面上に形成された金属錯体を包囲する空間（cavity）が
反応場として用いられる。この長分子鎖化合物は、担体
表面上の金属錯体を包囲し、さらに反応に際して金属錯
体と作用する反応基質を包囲するために、長鎖のもので
あることが必要であり、一般には、反応基を除いた分子
鎖の原子数が８個以上、好ましくは10〜30個であるもの
が好ましい。分子鎖を構成する原子は、炭素、酸素、イ
オウ、窒素、ケイ素等であることができるが、長鎖の炭
化水素基を主体として構成されるものが好ましい。
長分子鎖化合物は、担体表面に反応結合させるための反
応基を有する。この反応基としては、前記短分子鎖化合
物に関して示したものと同様のものが挙げられる。長分
子鎖化合物としては、例えば、次の一般式で表わされる
有機ケイ素化合物を挙げることができる。
LSi−Xn （II） （式中、Ｌは、アルキルやアルケニル、ポリエーテル、
ポリチオエーテル等の長分子鎖を示し、Ｘはハロゲン又
はアルコキシ等を示し、ｎは１〜３の整数である） 長分子鎖化合物としては、前記のものの他、末端にハロ
ゲン原子の結合したハロゲン化パラフィン、高級脂肪酸
ハライド、芳香族環や脂肪族環が結合したハロゲン化炭
化水素、ステロイト骨格を有する化合物、脂質化合物等
が挙げられる。長分子鎖化合物を担体に反応結合させる
場合、担体表面上の反応基に直接結合させ得る他、前記
した短分子鎖化合物の金属イオン捕捉性基の反応性を利
用し、これに反応結合させることもできる。
短分子鎖化合物の金属捕捉性基に結合させる金属イオン
としては、各種の遷移金属イオンが用いられる。このよ
うな金属イオンは従来よく知られているものであり、例
えば、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、
Au、Ｗ、Os、Pt、Zn、Ti等の金属のイオンが挙げられ
る。また、MgやAl、Pd等の金属イオンであってもよい。
金属イオンを金属イオン捕捉性基と反応させる場合、金
属イオンは、金属ハロゲン化物や金属塩、金属錯体の形
で反応に供することができる。
金属錯体を形成する配位子としては、金属錯体形成のた
めに用いられている従来公知の各種のものを用いること
ができる。このようなものとしては、例えば、NO3 -、C
O、CH3CO、ピコリン、F-、SO4 -、OH-、Cl-、C6H5COO-、
NH3、ピペリジン、アニリン、ピリジン、ビピリジン、N
O2 -、（C6H5CH2）2S、イミダゾール、フタルイミド、C6
H5O-、C6H5N（CH3）２、NH2OH、NH2NH2、C6H5SH、Br-、
（C2H5）3N、（C2H5）2NH、（C2H5）2S、｛（C2H5）
2N｝3P、（CH3O）2PO-、SnCl4 -、I-、C6H5CH2Se、C6H11
NC、SeCN-、CN-、SC（NH2）２、SCN-、（CH3O）3P、（C
6H5）3P、（C4H9）3P、（C2H5）3P、（C6H5O）3P、C6H5
S-、S2O3 2-、CF3COO-、NCS-、NCO-等が挙げられる。金
属錯体は、配位分子の非共有電子対が中心金属へ供与さ
れることにより形成されるもので、一般的には、酸素、
窒素、イオウ、リン等の原子及びπ電子を含む化合物で
あれば配位子となり得る。また、配位子としては、二
座、三座、四沿、五座及び六座配位子も用いられる。
本発明の金属錯体において、短分子鎖化合物の金属捕捉
性基に結合した金属イオンが金属錯体構造ものである場
合には、その金属イオン結合後に特に配位子を添加し、
反応させる必要はない。
担体表面に結合する短分子鎖化合物（金属錯体）と長分
子鎖化合物の割合は、担体上に結合した短分子鎖化合物
（金属錯体）が長分子鎖化合物に包囲されるように規定
する必要があり、一般的には、短分子鎖化合物（金属錯
体）１モルに対し、長分子鎖化合物1.5モル以上、好ま
しくは２〜３モルの割合である。担体上に結合させ得る
化合物の全モル数は、担体の表面性状によって変化す
る。例えば、平均粒径12nmのミクロポアーのないシリカ
微粒子を担体として用いる場合、担体表面に結合させ得
る化合物の全モル数は、その表面に存在するシラノール
基（SiOH）当り0.5モルである。このようなシリカ担体
においては、短分子鎖化合物の反応割合を担体表面上に
全シラノール基の18％以下とし、長分子鎖化合物を残り
のシラノール基と反応させることにより目的の固定化金
属錯体を得ることができる。
（発明の効果） 本発明の無機担体上に固定化された金属錯体は、担体上
に固定化された金属錯体が、長分子鎖化合物によって包
囲された構造を有するもので、その金属錯体は、長分子
鎖化合物の包囲によって安定化され、使用に際し、金属
イオンや金属錯体の担体からの脱離が防止される。コバ
ルト−ピリジン錯体のような不安定なものであっても、
本発明の構造のものとすることにより、コバルト錯体の
担体からの脱離はなく、水中において安定に使用するこ
とができる。本発明の金属錯体において、金属錯体が長
分子鎖化合物によって包囲された空間（cavity）は、反
応場として作用するもので、この空間内に反応基質が拡
散侵入し、ここで金属錯体と接触し、触媒反応が行われ
る。長分子鎖化合物は、反応場を制御するもので、この
長分子鎖化合物の性状を変えることにより、例えば、末
端にフェニル基や、酸性基、塩基性基等を適当に選んで
結合させることにより、あるいは長分子鎖化合物の構成
原子を変えたり、長分子鎖化合物に適当な側鎖を結合さ
せることにより、その反応場の性状や形状を制御するこ
とができる。
本発明の金属錯体は、その金属と配位子の種類を適当に
選ぶことにより、各種の反応用触媒として有利に用いる
ことができる。この金属錯体の種類と反応の種類との関
係は従来良く知られており、例えば、小野田武著、「錯
体触媒を用いる工業反応」、触媒構座第４巻第２章、第
４節（1986年）等に記載されている。この場合の反応に
は、例えば、酸化反応、水素化反応、異性化反応、ヒド
ロホルミル化反応、ヒドロシリル化反応、オリゴメリゼ
ーション等の反応が包含され、より具体的には、コバル
トフタロシアニン錯体によるメカルプト化合物の酸化反
応、チタノセン錯体による不飽和結合への水素化反応、
パラジウム／ホスフィン錯体による分子内環化反応、ロ
ジウム／ホスフィン錯体によるヒドロホルミル化反応、
パラジウム／ホスフィン錯体によるヒドロシリル化反
応、ニッケル／ホスフィン錯体によるオリゴメリゼーシ
ョン、ロジウム（又はIr、Ru、OsもしくはCo）／ホスフ
ィン錯体による水素化反応、鉄／ホスフィン錯体による
オレフィンのエポキシ化反応、チタン／シクロペンタジ
エン錯体による水素化反応等が挙げられる。
本発明の金属錯体は、触媒として使用される他、その金
属錯体を選ぶことにより、水中に分散あるいは溶解した
油性物質の処理剤、排水処理剤、汚染物質の除去剤等と
して使用することができる。
（実施例） 次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例１ シリカ微粒子（AEROSIL200）をトルエン中に分散し、短
鎖化合物として、シリカ微粒子の3.5wt％の２−（メト
キシカルボニル）エチルトリクロロシラン（CH3OCOC2H4
SiCl3）を加え、アルゴン気流下、120℃で12時間放置す
る。放冷後濾過し、トルエン及びクロロホルムで洗浄し
た後乾燥する。これを再びトルエン中に分散し、長分子
鎖化合物として、シリカ微粒子の20〜25wt％のｎ−オク
タデシルトリクロロシランを加え、アルゴン気流下、12
0℃で12時間還流させながら反応を行い、さらに10wt％
のｎ−オクダデシルトリクロロシランを添加し、12時間
反応を行った後、放冷、濾過、洗浄する。
生成物をジメチルスルホキシド中に分散し、1wt％のカ
リウムブトキシドを加え、30分間超音波浴中で処理し
て、短分子鎖化合物のメトキシ基を脱離させ、COOKの基
に変換させた後、濾過、水洗、乾燥する。これを、酢酸
コバルト（II）を水溶液中に分散し、１時間超音波浴中
に処理、濾過、水洗、乾燥する。導入されたコバルト量
を比色定量した後、50％エチルアルコール中に分散し、
コバルトのモル数の６倍量のピリジンを配位子として加
え、１時間超音波処理、濾過、水洗後乾燥する。
このようにして得られた金属錯体（1.5mM）を触媒とし
て水中に分散し、さらにテトラリン（15mM）を分散し、
１気圧の酸素雰囲気下で振盪したところ、テトラノール
及びテトラノンが生成し、24時間後にテトラリンは初期
濃度の30％以下に減少した。
実施例２ シリカ微粒子をトルエン中に分散し、短分子鎖化合物と
して、シリカ微粒子の4.5wt％のＮ−〔３−（トリメト
キシシリル）−プロピル〕イミダゾールを加え、アルゴ
ン気流下、還流温度で24時間反応を行う。反応後、生成
物を濾過、トルエン及びクロロホルムで洗浄し、乾燥す
る。これを再びトルエンに分散し、シリカ微粒子の20〜
25wt％のｎ−オクタデシルトリエトキシシランを加え、
アルゴン気流下、120℃において赤外分光法によりメチ
レン吸収強度が一定になるまで反応を行う。反応後、生
成物を濾過し、洗浄し、乾燥する。
次に、得られた生成物を酢酸コバルト（II）水溶液中に
分散し、１時間超音波浴中に処理し、濾過、水洗、乾燥
する。導入されたCo（II）イオンを比色定量した後、生
成物を50％エチルアルコール中に分散し、カルボキシル
基に固定化されたコバルトイオンのモル数の５倍量のピ
リジンを加えて１時間超音波処理し、濾過、水洗、乾燥
する。
このようにして得られた金属錯体（1.5mM）を水中に分
散し、200mMのテトラリンを加え、１気圧の酸素雰囲気
下で振盪するのみで、24時間後には50％の基質が消費さ
れ、テトラノール、テトラノン及び少量の1,4−ジヒド
ロキシテトラリンが生成された。ターンオオーバー数は
74であった。
比較例 実施例１において、長鎖化合物であるｎ−オクタデシル
トリクロロシランを使用しない以外は同様にして実験を
行い、得られた金属錯体生成物を用いて同様にしてテト
ラリンの酸化を行った。この場合には酸化反応は殆ど生
成しなかった。
実施例３ 実施例１において、酢酸コバルトの代りに酢酸マンガン
（II）を用いた以外は同様にして実験を行い、カルボキ
シル基にマンガンイオンが結合した生成物を得た。この
ものは、1g当り1.16×10-4モルのMn（II）イオンが保持
されていた。
次に、この生成物をエタノールに加え、生成物に固定化
されたMn（II）イオンの３倍モル量のピピリジルを加
え、超音波処理、濾過、水洗、乾燥によりMn−ビピリジ
ル錯体を得た。
次に、前記で得た金属錯体166mg（1.93×10-5モルのMn
を含有）を50mlのフラスコに入れ、20mlの水を加えた。
フラスコに酸素導入管を取り付けてフラスコ内を酸素で
置換し、テトラリン380mg（Mnモル数の150倍量）を加
え、50℃で24時間振盪した。反応生成物を酢酸エチルで
抽出し、GC分析を行った結果、テトラリンの57％がテト
ラノール及びテトラノンに変換され、ターンオーバ数は
85回であった。
実施例４ シリカ微粒子33.1gをトルエン中に分散し、1.12gのＮ−
〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕イミダゾー
ルを加え、24時間120℃で反応を行って、生成物を得
た。この生成物16.6gを鉄フタロシアニン−ビピリジン
錯体1.38gのピリジン溶液中に分散し、アルゴン気流下
３時間還流反応し、反応生成物を濾過し、ピリジン及び
アセトンで洗浄し、乾燥して、鉄フタロシアニン−ピリ
ジン錯体固定化物（Ａ）を得た。このものは、元素分析
により、1gあたり6.72×10-5モル数の鉄フタロシアニン
が保持されたことが確認された。次に、この生成物の表
面上に残存するシラノール基を、ｎ−オクタデシルトリ
エトキシシランによりブロックし、固定化鉄フタロシア
ニン−ピリジン錯体（Ｂ）を得た。
次に、この生成物（Ｂ）102mg（6.3×10-6モルのフタロ
シアニン鉄を含有）を20mlの水中に分散し、テトラリン
471mgを加え、室温でマグネチックスターラーで17時間
攪拌した。その結果、33％のテトラリンが消費され、テ
トラリン及びテトラノールが生成し、ターンオーバー数
は190回に達した。
比較例２ 実施例４で得た鉄フタロシアニン−ピリジン錯体固定化
物（Ａ）を用い、実施例３と同様にしてテトラリンの酸
化実験を行ったところ、30％のテトラリンが消費され、
ターンオーバー数は156回であった。しかし、この場
合、酸化生成物を酢酸エチルで抽出すると酢酸エチル層
は青色に呈色し、フタロシアニンが担体から剥離したこ
とが示された。従ってオクタデシル基の保護なしでは、
生成物からの金属錯体の脱離の問題が解決されないこと
が確認された。
実施例５ 実施例４と同様にして、7.7×10-5モルの鉄フタロシア
ニンを含有する本発明の固定化鉄フタロシアニン／ピリ
ジン錯体生成分（Ｂ）を得た。
次に、この生成物（Ｂ）115mgを25mlの水中に分散し、
酸素置換の後、テトラリン1.4g（生成物中の鉄フタロシ
アニンの1370倍モル）を加えた。反応温度50℃で、22時
間振盪機を用いて振盪し、酢酸エチルで抽出、GC分析を
行った。その結果、テトラノール73.6mg、テトラノン22
9.3mgが得られ、ターンオーバー数は270であった。
実施例６ 実施例１において、長分子鎖化合物として、PhO（CH2）
3S（CH2）３−Si（CH3）（OCH3）２を用いた以外は同様
にして実験を行った。この場合に得られたコバルト錯体
もテトラリンの酸化触媒として有効であることが確認さ
れた。
実施例７ 実施例４で示した固定化鉄フタロシアニン−ピリジン錯
体（Ｂ）をピリジンを用いてソックスレー抽出し、鉄フ
タロシアニンを除去した後、これをクロロ−5,10,15,20
−テトラフェニルポルフィリナート鉄（III）（以下、F
eTPPClと略記）錯体のジクロロメタン溶液中に分散し、
アルゴン下で２日間還流して反応を行い、得られた生成
物を濾過、ジクロロメタンで十分に洗浄後減圧乾燥し、
固定化FeTPPCl錯体を得た。このものには、1g当り1.14
×10-6モルのFeTPPClが保持されていることが確認され
た。
次に、この固定化FeTPPCl29.4mgを室温下で30mlのジク
ロロメタンに分散し、スチレン352mgを加え、さらに、
アルゴン雰囲気下で酸化剤としてｍ−クロロ過安息香酸
65mgを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。４時
間後には大部分のｍ−クロロ過安息香酸が消費され、24
mgのスチレンオキシドが生成した。ターンオーバー数は
680であった。その後さらにｍ−クロロ過安息香酸を加
えて反応を行ったところ、エポキシド化は継続され、触
媒の失活は見られず、ターンオーバー数は1000以上に達
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 301/14 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機担体上に固定化された金属錯体におい
    て、該担体上には該金属錯体を包囲する長分子鎖化合物
    が結合され、該長分子鎖化合物の結合割合は、該金属錯
    体１モル当り少なくとも1.5モルの割合であることを特
    徴とする固定化金属錯体。
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