JP4840584B2 - 有機合成反応用のポリシラン担持遷移金属触媒 - Google Patents
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Description
一方、近年化学工業に求められている環境負荷の低減、資源・エネルギーの有効利用の観点からも、高活性で、回収・再使用又は長期間の連続使用が可能な触媒が求められている。さらに生成物や廃棄物への金属の混入防止、連続合成のためのカラムを用いたフローシステム、コンビナトリアル合成などの目的のためにも、無機物又は架橋高分子などの不溶性担体に固定された遷移金属触媒の開発が活発に検討されている。
従来の金属微粒子製造方法を固相法、液相法、気相法に分類すると、固相法は安価で大量調整も可能だが、ナノサイズまでの微粒子化は困難である。化学気相析出法(CVD)に代表される気相法は、高純度・高結晶性ナノ粒子の製造に適しているが、高コスト、粒子の凝集が起こりやすい、大量合成や多成分系粒子の製造が困難などの問題点を残している。一方、液相法は、大量調整が比較的容易で、目的に応じた粒子サイズや形状のデザインが可能といった利点を有する。
有機高分子に遷移金属クラスターを固定する場合は、通常、窒素、酸素、リンなど配位性の原子や官能基を介するか、又は物理的な封入による方法が行われる。これまでに、2座型リン配位子を持つ有機高分子、ポリアミドやポリウレアなの有機高分子に担持したパラジウム(0)クラスターが数多く報告されているが、反応速度の低下、クラスターの凝集や漏出が課題として残されている。しかしながら、溶媒に膨潤する高分子に微小クラスターを担持した場合は、無機担体の場合と異なり担体表面積の制約を受けにくい利点を有する。
最近、マイクロカプセル化法を用いる遷移金属ナノサイズクラスターの有機高分子への固定方法が開発された。この手法によると遷移金属は、スチレン系高分子のベンゼン環との弱い配位によってサブナノメートルサイズのクラスターとして固定され、非常に高い触媒活性を示す。その後、マイクロカプセル化法と、架橋やミセル化の手法を組み合わせることで、高活性を保持しつつ安定性が向上した高分子担持遷移金属触媒が得られている(特許文献1)。
このマイクロカプセル化法による遷移金属クラスターの芳香族高分子への固定では、パラジウムの場合、(1)テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)など0価のパラジウムを原料とした配位子交換による方法(非特許文献3)、(2)酢酸パラジウム(II)を原料とし、加熱による還元を利用する方法などがある。また、パラジウム以外の金属では、テトラキストリフェニルホスフィン白金(Pt(PPh3)4)を原料とした白金の固定(非特許文献4)、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム(RuCl2(PPh3)3)を原料としたルテニウムの固定、スカンジウムトリフラート(Sc(OTf)3)を原料としたスカンジウムの固定、四酸化オスミウム(OsO4)を原料としたオスミウムの固定などが報告されている。
即ち、本発明は、ポリシラン化合物に遷移金属を担持させ、80℃〜160℃で1〜24時間加熱することにより得られる、架橋された有機合成反応用のポリシラン担持遷移金属触媒であって、該遷移金属が、パラジウム、白金又は金であって、該有機合成反応が、還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応である触媒である。
また、本発明は、ポリシラン化合物及び無機化合物に遷移金属を担持させ、80℃〜160℃で1〜24時間加熱することにより得られ、該無機化合物が、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩である、架橋された有機合成反応用のポリシラン/無機化合物担持遷移金属触媒であって、該遷移金属が、パラジウム、白金又は金であって、該有機合成反応が、還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応である触媒である。
このポリシラン化合物は、主鎖が主としてSi−Si結合で繋がった高分子である。このポリシラン化合物はシリレン単位が単一のホモポリマーでも、異種のシリレン単位がランダム又は規則的に配置されたコポリマーでも、異種のホモポリマー同士が繋がったブロックポリマーであってもよい。また、主鎖のSi−Si結合の一部がシロキサン結合(Si−O−Si)やカルボシラン構造(Si−CH2−Si)置換されていてもよい。これらは、不可避的に不純物として混入したもの又は製造後に周囲との反応等により混入したものであり、Si−Si結合全体の多くとも約20%である。
このアリール基はポリマー及び触媒の安定性を向上させ、遷移金属の漏出も抑制する。アリール基の割合が少ない場合は、ポリシランを遷移金属塩と混合した際、遷移金属の担持率の低下、ケイ素−ケイ素結合の酸化的切断、触媒反応中や後処理時における遷移金属の漏出等を伴うことがある。例えば、担体としてポリ(メチルフェニルシラン)を、遷移金属化合物としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)を用いると効率よくパラジウムが担持できる条件下でも、担体としてポリ(ジフェニルシラン-co-ジメチルシラン)を用いた場合にはパラジウムの担持率は減少し(実施例4)、ポリ(シクロヘキシル(メチル)シラン)を用いた場合には、反応後の触媒回収量が低下する(実施例7)。また、遷移金属化合物として遷移金属塩、例えばヘキサクロロ白金(IV)酸を、担体としてポリ(シクロヘキシル(メチル)シラン)を用いた場合は、両者を混合すると非常に速やかに白金塩が還元されることから、同時にポリマーの酸化を伴うと推定される。
このアリール基の炭素数は好ましくは6〜12であり、アリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シリルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては低級アルコキシ基を、シリル基としてはトリアルキルシリル基等を例示できる。
炭化水素基としては、炭素数が1〜16のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル基、ベンジル基、フェニル基、ビニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基等が挙げられる。
ポリシラン主鎖の両末端は水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素基などの構造を有しても、又は主鎖の他端と環状構造を形成してもよいが、ポリシランの分子量が大きい場合にはその構造を確認することは通常困難である。
これらのポリシランは購入することも公知の方法で合成することもできる。さらに、通常ポリシランは疎水性であるが、公知の化学変換により親水性基を導入することも可能である。
ポリシラン化合物に担持された遷移金属は、0価のクラスターとして担持される場合が多い(Pd,Pt,Auなど)が、例えばヨウ化サマリウム(II)、塩化銅(I)又は酢酸銅(II)を水素化ホウ素ナトリウムで還元した場合は、ICPの分析結果から、サマリウムや銅がホウ素との複合体を形成して担持されている可能性が高い。また、還元直後は0価であっても、その後のマイクロカプセル化、単離、乾燥操作中に酸化される場合もある。ポリシラン化合物に対する遷移金属の量が多すぎると、担持率の低下、クラスターサイズの肥大化、使用中における金属の漏出などが発生する。また一般に、担体に対する遷移金属の担持量が少ないほど小さなクラスターが得られる。
担持可能な量に下限はないが、担持量が低すぎると触媒反応時に単位重量当たりの触媒活性が低下する。また、後に述べるパラジウムや白金を担持したポリシラン化合物の架橋の際に、担持量が少ないと架橋効率が低下する場合がある。これらの金属を担持したポリシラン化合物を加熱、紫外線などにより架橋させる場合は、ポリシラン1gに対して0.02モル以上の遷移金属を担持することが好ましい。
まずポリシラン化合物に対する良溶媒に、ポリシラン化合物及び遷移金属化合物、並びに必要な場合は還元剤を混合する。ここで、ポリシラン化合物、遷移金属化合物、還元剤を加える順番に厳密な制約はないが、遷移金属化合物が還元される際に、反応系中にポリシラン化合物が存在することで遷移金属の微小クラスターが安定化されるため、遷移金属の還元が開始する時点でポリシラン化合物は溶解していることが好ましい。良溶媒はポリシラン化合物の構造にもよるが、代表的なポリシラン化合物であるポリ(メチルフェニルシラン)など多くのポリシラン化合物は、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素に溶解する。ここで芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが、ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどが好適であり、これらの混合溶媒を用いることもできる。ポリシラン化合物に対する良溶媒の量は、ポリシラン化合物の分子量や溶解性にもよるが、ポリシラン化合物1gに対して、通常3〜50ml、好ましくは5〜20mlである。
熱分解のための条件はポリシラン化合物の構造や良溶媒、金属塩の種類にもより異なるが、例えばパラジウムアセテートをポリ(メチルフェニルシラン)にテトラヒドロフラン中で担持する場合は0℃〜室温下、1〜2時間攪拌することで担持できる。パラジウムアセテートの熱分解は通常67℃で行われることから、この場合はポリシラン化合物が還元を促進していると推測されるが、ポリシラン化合物の役割は明確ではない。他の遷移金属塩とポリシラン化合物の組み合わせでは、温度は室温から良溶媒の沸点の範囲で、反応時間は数分間から数十時間の範囲で適宜調整する。
還元剤の種類に制約はないが、例えば金属水素化物、金属水素錯化合物、ボラン誘導体、ヒドラジン誘導体、水素ガスなどが使用できる。金属水素化物としてはヒドロシラン類が簡便であり、例えばトリクロロシラン、トリメチルシランやトリエチルシランなどのトリアルキルシラン、トリメトキシシランやトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシランなどを例示できる。また、水素化トリフェニルスズや水素化トリ-n-ブチルスズなどの有機スズ水素化物、水素化ジイソブチルアルミニウム等も使用できる。金属水素錯化物としては水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、及びこれらの水素の一部をアルコキシ基や炭化水素基に置換した誘導体や他の金属塩などが例示できる。ボラン誘導体としてはジボラン、アミンボラン錯体、モノ又はジアルキルボランなどが例示できる。これらの中でもコストや安全性などを考慮すると、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロシラン化合物、水素ガスなどが好適である。還元における反応温度は反応液が固化する温度以上且つ沸点以下であればよいが、温度が高すぎると還元が急速に進行してクラスターサイズが大きく不揃いになりやすく、温度が低すぎると反応時間が長くなる。通常は数分間から30時間程で反応が完結する条件を選択する。また、還元反応の終了後、長時間放置するとクラスターサイズが大きくなる場合がある。多くの場合、還元の進行とともに反応液に着色が認められる。還元剤を使用することにより、ほとんどの遷移金属塩からポリシラン担持遷移金属を製造することが可能である。
加熱による架橋の場合、ポリシラン担持遷移金属化合物を無溶媒下、大気中又は酸素雰囲気のもとで加熱する。架橋条件は担持金属の種類やポリシラン化合物の構造により異なるが、白金やパラジウムを担持したポリ(フェニルメチルシラン)の場合、反応温度は80℃〜250℃、好ましくは100℃〜160℃、反応時間は1時間〜24時間、好ましくは2時間〜8時間加熱処理することによりテトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルムに不溶性となる。加熱後、良溶媒で洗浄して非架橋ポリマー及び低分子化したシランオリゴマーを除去するが、加熱が十分であればこの処理で遷移金属は漏出しない。加熱架橋によるゲル分率((加熱後良溶媒で洗浄、乾燥後の重量)÷(架橋反応前の重量))は適切な条件下では通常60〜100%であり、ゲル分率が60%以上であれば、洗浄によって遷移金属はほとんど漏出しない。従って、このよう場合はポリマーの単位重量に対する遷移金属の担持量が架橋前に比べて増加する。
ポリシラン化合物は光照射によっても架橋する。架橋条件は、ポリシラン化合物の構造や遷移金属の種類及び担持量により異なるが、通常、ポリシラン担持遷移金属化合物の粉末に無溶媒下、又はポリシランの貧溶媒であるデカンなどの脂肪族炭化水素中に懸濁させながら紫外線を照射することによりなされる。光源としては、ハロゲンランプのような連続スペクトル光源、各種レーザー、水銀灯などの不連続スペクトル光源のいずれも使用可能である。さらに、本発明のポリシラン担持遷移金属化合物はマイクロウェーブによっても架橋できる
例えば、Kipping法によるポリシラン化合物の合成の際にモノマー成分としてメチルビニルジクロロシランなどビニル基を有するジクロロシランを共存させ、ビニル基を有するポリシランコポリマーが製造できる。このようなビニル基含有ポリシラン化合物は、ヘキサクロロ白金酸及びトリエトキシシランと混合することによりヒドロシリル化反応を起こし、続いて、前記のマイクロカプセル化により、トリアルコキシ基を有するポリシラン担持白金化合物を与える。この化合物は温和な熱処理により架橋するばかりでなく、ガラスやシリカなどSi−OH基を有する材料と供に加熱処理することで、これらの材料表面に白金担持ポリシラン化合物を固定することができる。
例えば、パラジウム担持ポリシラン化合物は水素化反応、水素化分解、Heck反応、鈴木−宮浦カップリング反応、薗頭反応、カルボニル化反応などを触媒する。さらにこれらの反応中、通常ホスフィン配位子などの添加剤が必要な反応において、本ポリシラン担持パラジウム触媒は配位子の添加なしでも高活性を示す場合があることから、簡便性、経済性、環境適合性などにおいて有用である(実施例9B)。
白金担持ポリシラン化合物はオレフィンのヒドロシリル化反応、ホウ素化反応などの触媒として高活性を示す。
銅担持ポリシラン化合物はニトロアルドール反応などの触媒として高活性を示し、回収・再使用が可能である(実施例18)。
さらに、このポリシラン担持遷移金属触媒は、異種金属のブレンドが容易であること、比較的耐熱性が高いことなどから、酸化分解触媒、脱塩素触媒、脱硫触媒などとして、排ガス処理、PCB処理、軽油の改質、水処理などへの利用も期待される。
ポリマーの分子量は(株)島津製作所製ゲルパーミッショングロマトグラフィー(GPC)システム(SCL−10A,LC−10AD,RID−10A,CTO−10A,DGU−12A,カラム:shim−packgPC−803,804,8025)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを用いポリスチレンを検量線用スタンダードとして決定した。赤外吸収スペクトル(IR)は日本分光(株)製JASCO FT/IR−610型を用い、KBr錠剤法により測定した。1H−NMR及び13C−NMRは日本電子(株)製JEOL JNM−EX−LA400 又はJEOL JNM−EX−LA300を用い、重クロロホルムを溶媒として測定した。ポリマー中の金属含量は、蛍光X線((株)島津製作所製EDX−800)又は高周波プラズマ発光分析装置(ICP)((株)島津製作所製ICPS−7510)を用いて決定した。ガスクロマトグラフィー(GC)は(株)島津製作所製GC−17Aを、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)は(株)島津製作所製SPD−10A、LC−10AT、C−R6Aを用いた。透過型電子顕微鏡(TEM)は日本電子(株)製JEOL JEM−1200EXIIを用いて測定した。
還流したテトラヒドロフラン(1000ml)中に金属ナトリウム(97g,4.2mol)を加えた後、ジクロロメチルフェニルシラン(2.0mol)を30分間で滴下した。3時間還流下で激しく攪拌した後、室温まで放冷し、さらに氷浴で冷却した。トルエン(500ml)を加えた後、3M塩酸(500ml)をゆっくり滴下し過剰のナトリウムを分解した。上層と下層を分離し、上層(有機相)は水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。下層(水相)は、水を加えて析出した食塩を溶解し、トルエンで抽出、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。それぞれの乾燥剤を濾別し、併せて減圧濃縮した。得られた油状物にメタノールを加え、析出した沈殿を遠心分離により回収した。得られた白色固体をトルエンに溶解し、このものにイソプロピルアルコールを滴下して再沈殿させた。生じた沈殿物を遠心分離により集め、イソプロピルアルコールで次洗浄後、55℃で減圧乾燥することによりポリ(メチルフェニルシラン)を白色粉末として得た。収量135g(収率56%)。
生成物はポリシラン(96%、Mw=32,000、Mn/Mw=2.87)とオリゴシラン(4%、Mw=1,700、Mn/Mw=1.03)の混合物であった。
還流したテトラヒドロフラン(1000ml)中に金属ナトリウム(97g,4.2mol)を加えた後、ジクロロメチルフェニルシラン(1.0mmol)とジクロロジフェニルシラン(1.0mmol)のテトラヒドロフラン(200ml)溶液を40分間で滴下した。3時間還流下で激しく攪拌した後、室温まで放冷し、さらに氷浴で冷却した。トルエン(500ml)を加えた後、3M塩酸(500ml)をゆっくり滴下し過剰のナトリウムを分解した。上層と下層を分離し、上層(有機相)は水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。下層(水相)は、水を加えて析出した食塩を溶解し、トルエンで抽出、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。それぞれの乾燥剤を濾別し、併せて減圧濃縮した。得られた油状物にメタノールを加え、析出した沈殿を遠心分離により回収した。得られた白色固体をトルエンに溶解し、このものをイソプロピルアルコールに滴下して再沈殿させた。生じた沈殿物を遠心分離により集め、イソプロピルアルコールで次洗浄後、40度で減圧乾燥することによりポリ(メチルフェニルシラン−co−ジフェニルシラン)を白色粉末として得た。収量149g。
生成物は、ポリシラン(70%、Mw=5,400)とオリゴシラン(25%、Mw=1,900及び5%、Mw=500)の混合物であった。
還流したテトラヒドロフラン(1800ml)中に金属ナトリウム(71g,3.1mol)を加えた後、ジクロロジフェニルシラン(0.76mol)とジクロロジメチルシラン(0.76mol)のテトラヒドロフラン(200ml)溶液を1時間で滴下した。5時間還流下で激しく攪拌した後、室温まで放冷し、さらに氷浴で冷却した。トルエン(500ml)を加えた後、3M塩酸(500ml)をゆっくり滴下し過剰のナトリウムを分解した。上層と下層を分離し、上層(有機相)は水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。下層(水相)は、水を加えて析出した食塩を溶解し、トルエンで抽出、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。それぞれの乾燥剤を濾別し、併せて減圧濃縮した。得られた油状物にメタノールを加え、析出した沈殿を遠心分離により回収した。得られた白色固体をトルエンに溶解し、このものをイソプロピルアルコールに滴下して再沈殿させた。生じた沈殿物を遠心分離により集め、イソプロピルアルコールで次洗浄後、55℃で減圧乾燥することによりポリ(ジメチルシラン−co−ジフェニルシラン)を白色粉末として得た。収量85g。
生成物は、ポリシラン(66%、Mw=21,000、Mw/Mn=2.13)とオリゴシラン(34%、Mw=1,900、Mw/Mn=1.04)の混合物であった。
還流したテトラヒドロフラン(100ml)中に金属ナトリウム(9.7g,0.42mol)を加えた後、ジクロロシクロヘキシル(メチル)シラン(0.20mol)を30分間で滴下した。4時間還流下で激しく攪拌した後、室温まで放冷し、さらに氷浴で冷却した。トルエン(50ml)を加えた後、3M塩酸(50ml)をゆっくり滴下し過剰のナトリウムを分解した。上層と下層を分離し、上層(有機相)は水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。下層(水相)は、水を加えて析出した食塩を溶解し、トルエンで抽出、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。それぞれの乾燥剤を濾別し、併せて減圧濃縮した。得られた油状物にメタノールを加え、析出した沈殿を遠心分離により回収した。得られた白色固体をトルエンに溶解し、このものにイソプロピルアルコールを滴下して再沈殿させた。生じた沈殿物を遠心分離により集め、イソプロピルアルコールで次洗浄後、55℃で減圧乾燥することによりポリ(シクロヘキシル(メチル)シラン)を白色粉末として得た。収量8.0g(収率30%)。
得られたポリシランはGPCによる分析の結果、Mw=21,000、Mn/Mw=1.98であった。
ポリシラン担持遷移金属(100mg)を試験管に入れ、クロロホルム(2ml)を加え、超音波洗浄機にて3分間超音波処理した。これを徐々に100℃まで加熱しクロロホルムを留去した後、室温に戻した。硫酸(1ml)を加えた後、アルミブロック恒温槽中で150℃、2時間加熱した。続いて、硝酸(2ml)を少々に分けて2時間で加えた。室温に戻し水で希釈した後、不溶物をメンブランフィルターで濾別し、濾液を規定量(25ml)に希釈した後、ICPにより定量した。遷移金属をポリシランに担持した際の濾液など、ポリシランを含む溶媒中の遷移金属は、溶媒を減圧留去した後、同様の方法で定量した。触媒反応後の反応液などポリシランを含まない溶液中の遷移金属は、反応液をそのまま、又は必要に応じて濃縮した後に蛍光X線を用いて定量した。
還元剤を用いてポリシランに担持した白金担持ポリシランは、白金担持ポリシラン(100mg)を試験管に入れ、水(2ml)と硝酸(1ml)を加え、アルミブロック恒温槽中で200℃、2時間加熱した。室温に戻し、硝酸(1ml)とふっ酸(1ml)を加え再度200℃で加熱した。液が透明になるまで、硝酸−ふっ酸処理を繰り返し、透明になった後、内容物を乾固させた。室温に戻し、王水(1ml)と水(1ml)を加えた、再びアルミブロック恒温槽中で加熱して蒸発乾固させた。水で規定量(25ml)に希釈した後、ICPにより定量した。検量線は遷移金属塩化物の標準液を希硫酸又は希塩酸で希釈して作成した。
ホウ素を含む還元剤を使用して調製したポリシラン担持遷移金属の一部に関しては、遷移金属と同時にホウ素の定量も実施した。その結果、銅、サマリウムからホウ素が検出された。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(10g)をテトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4、1.0mmol)を加えた。室温で攪拌を続けると約10分間で溶液が黄色から黒色に変化した。16時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(320ml)を2時間で滴下した。生成した沈殿(マイクロカプセル化パラジウム)を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた灰色の粉末を55℃で減圧乾燥してパラジウム担持ポリシランを得た。収量7.8g、パラジウム含量0.13mmol/g(回収率100%)。
このものはクロロホルム及びテトラヒドロフランに易溶、メタノール及びヘキサンには不溶であった。TEMによる観察の結果、1nm以上のクラスターは観察されなかったことから、パラジウムはサブナノサイズのクラスターとして担持されていると推定される。
ポリシランに対するテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの量を変えて同様の反応を行い、導入量の異なるパラジウム含有ポリ(メチルフェニルシラン)を得た(実施例1A2〜A4)。また、良溶媒と貧溶媒を換えて収量とPdの導入量を比較した(実施例1A5−1A7)。さらに、マイクロカプセル化の反応時間と温度を変えて検討した(実施例1A8−1A14)。(表1)
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8.0ml)に溶解し、氷冷下で酢酸パラジウム(Pd(OAc)2、0.10mmol)を加えた。直ちに僅かに発熱を伴いながら溶液が黒色に変化した。8時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿(マイクロカプセル化パラジウム)を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた灰色の粉末を55℃で減圧乾燥してパラジウム担持ポリシランを得た。収量0.85g、パラジウム含量0.11mmol/g(Pd回収率94%)。TEMによる観察の結果、1nm以上のクラスターは観察されなかったことから、パラジウムはサブナノサイズのクラスターとして担持されていると推定される。
酢酸パラジウム(0.1mmol)を加えた後、水素化ホウ素ナトリウム(0.50mmol)を加え、貧溶媒として5%含水メタノールを使用した以外は実施例1Bと同様の操作でパラジウム担持ポリシランを得た。
収量0.79g、パラジウム含量0.12mmol/g(Pd回収率95%)。
酢酸パラジウムを加えた後、トリエチルシラン(0.50mmol)を加えた以外は実施例1Bと同様の操作でパラジウム担持ポリシランを得た。収量0.84g、パラジウム含量0.11mmol/g(回収率92%)。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8.0ml)に溶解し、氷冷下で硝酸パラジウム(Pd(NO3)2、0.10mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(0.50mmol)を加えた。4時間攪拌を続けたのち、貧溶媒として5%含水メタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿(マイクロカプセル化パラジウム)を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた粉末を55℃で減圧乾燥してパラジウム担持ポリシランを得た。
収量0.88g、パラジウム含量0.095mmol/g(Pd回収率84%)。
水素化ホウ素ナトリウムの代わりにトリエチルシラン(0.50mmol)を用い、貧溶媒としてメタノールを使用した以外は実施例1Eと同様の操作でパラジウム担持ポリシランを得た。収量0.90g、パラジウム含量0.091mmol/g(Pd回収率82%)。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8.0ml)に溶解し、氷冷下で硝酸パラジウム(Pd(NO3)2、0.10mmol)を加えた。水素雰囲気下で4時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿(マイクロカプセル化パラジウム)を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた粉末を55℃で減圧乾燥してパラジウム担持ポリシランを得た。収量0.89g、パラジウム含量0.11mmol/g(Pd回収率98%)。
実施例1Eの硝酸パラジウムの代わりに塩化パラジウム(PdCl2,0.10mmol)を用いて同様の反応、後処理を行い、パラジウム担持ポリシランを得た。
収量0.82g、パラジウム含量0.10mmol/g(Pd回収率82%)。
水素化ホウ素ナトリウムに換えて トリエチルシラン(0.50mmol)を用い、貧溶媒としてメタノールを使用する以外は実施例1Hと同様の操作でパラジウム担持ポリシランを得た。収量0.91g、パラジウム含量0.10mmol/g(Pd回収率91%)。
実施例1Gの硝酸パラジウムの代わりに塩化パラジウム(PdCl2,0.10mmol)を用いて同様の反応、後処理を行い、パラジウム担持ポリシランを得た。
収量0.84g、パラジウム含量0.09mmol/g(Pd回収率76%)。
ポリ(メチルフェニルシラン)の代わりに、製造例1Cで合成したポリ(メチルフェニルシラン−co−ジフェニルシラン)(2.0g)を用い、実施例1Aと同様の方法でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4,0.20mmol)と処理することにより、パラジウム担持ポリシランを得た。収量1.57g、含量0.12mmol/g(Pd回収率94%)。
ポリ(メチルフェニルシラン)の代わりに、製造例1Dで合成したポリ(ジメチルシラン−co−ジフェニルシラン)(2.0g)を用い、実施例1Aと同様の方法でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4、0.20mmol)と処理することにより、パラジウム担持ポリシランを得た。収量0.98g、パラジウム含量0.11mmol/g(Pd回収率54%)。
ポリ(メチルフェニルシラン)の代わりに、製造例1Eで合成したポリ(シクロヘキシル(メチル)シラン)(1.0g)を用い、実施例1Aと同様の方法でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4、0.10mmol)と処理することにより、パラジウム担持ポリシランを得た。実施例1では目的物を回収した際の濾液は無色であったが、本実施例では濾液は茶色に着色した。収量0.78g、パラジウム含量0.10mmol/g(Pd回収率78%)。
実施例1Aで合成したパラジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)(0.50g)を大気中、無溶媒下、140℃で6時間加熱処理した。室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(5ml)を加え、55℃で1時間攪拌したのち濾過し、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メタノールで洗浄した。得られた不溶物を55℃で減圧乾燥し、不溶性パラジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)を黒茶色の粉末として得た。収量0.34g、パラジウム含量0.18mmol/g(Pd回収率94%)。
なお、パラジウムを含まないポリ(メチルフェニルシラン)(製造例1A)は、上記と同様の加熱処理をしてもテトラヒドロフランに容易に溶解した。
ケイ皮酸エチル(1.0mmol)をヘキサン(2.0ml)に溶解し、実施例1〜5で得られたパラジウム担持ポリシラン(Pd換算で5μmol)を加えて水素雰囲気下で攪拌し、0.5時間及び2時間後の3−フェニルプロピオン酸エチルの生成量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表1に示す。
Column:J & W Scientific,DB-1(100% Dimethylpolysiloxane),I.D. 0.25μm,60m
Carrier : He at 20.1 cm/sec,Injector : 200℃,Detector : 250℃,
Conditions : 100-250℃ at 10℃/min,250℃ for 10min
Internal Standard : Naphthalene
また、実施例1Bで製造した触媒を用いて本反応における触媒の回収・再使用を検討した結果(反応時間2時間)、5回までの使用で水添反応は定量的に進行し、触媒の回収率は平均97%、パラジウムの漏出は最大で0.06%(平均0.03%)であった。
なお、実施例7で実施した水素化反応に於いて、大部分の触媒は定量的に回収されたが、実施例5で調製した触媒を用いた場合の回収率は20%であった。このことから、触媒の安定性に側鎖フェニル基が有効であると推定される。
ヨードベンゼン(0.40mmol)とフェニルアセチレン(0.40mmol)をエタノール(2ml)に溶解し、炭酸カリウム(0.80mmol)と実施例1A1で得られたパラジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)(Pd換算で0.02mmol)を加え、80℃で12時間攪拌した。室温にて触媒を濾別し、エタノールと水で洗浄した。濾液を濃縮後、酢酸エチルを加え、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、ジフェニルアセチレンが収率66%で得られた。反応後の濾液からはパラジウムが検出されず(蛍光X線)、触媒は定量的に回収された。
Diphenylacetylene : 1H-NMR(CDCl3)δ = 7.32-7.37(m,6H),7.52-7.55(m,4H); 13C-NMR(CDCl3)δ = 89.4,123.3,128.3,128.4,131.6.
4−ブロモアセトフェノン(0.40mmol)とフェニルホウ酸(0.40mmol)をエタノール(2ml)に溶解し、炭酸カリウム(0.80mmol)、実施例1A1で得られたパラジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)(Pd換算で0.02mmol)、トリス(o−トリルホスフィン)(0.02mmol)とを加え、80℃で2時間攪拌した。室温にて触媒を濾別し、エタノールと水で洗浄した。濾液を濃縮後、酢酸エチルを加え、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで生成したところ、4−アセチルビフェニルが収率94%で得られた。反応後の濾液からはパラジウムが検出されず(蛍光X線)、触媒は定量的に回収された。回収した触媒を用いて同じ反応を繰り返したところ、目的物が定量的に得られ、この際もパラジウムの漏出は認められなかった。
4-Acetylbiphenyl : 1H-NMR(CDCl3)δ = 2.60(s,3H),7.35-7.46(m,3H),7.58-7.66(m,4H),8.00(d,2H,J = 8.6 Hz); 13C-NMR(CDCl3)δ = 26.5,127.1,127.1,128.1,128.8,128.8,135.7,139.7,145.6,197.6.
実施例8Bの反応を、トリス(o−トリルホスフィン)を添加せずに実施したところ、4−アセチルビフェニルが収率81%で得られた。反応後の濾液からはパラジウムが検出されず(蛍光X線)、触媒は定量的に回収された。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(10g)をテトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、室温でヘキサクロロ白金酸・6水和物(H2PtCl6・6H2O、1.0mmol)を加えた。室温でトリエトキシシラン(HSi(OEt)3、10mmol)を加え24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてヘキサン(400ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた粉末を55℃で減圧乾燥して白金担持ポリシランを得た。収量8.76g、白金含量0.11mmol/g(Pt回収率96%)。
基質、還元剤及び反応条件を変えて実施した結果を表2に示す。
実施例11Aで製造した白金担持ポリ(メチルフェニルシラン)(5.0g)を大気中、無溶媒下、140℃で2時間加熱処理した。室温まで冷却後、テトラヒドロフラン(50ml)を加え、55℃で1時間攪拌したのち濾過、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メタノールで洗浄した。得られた粉末を55℃で減圧乾燥して不溶性白金担持ポリ(メチルフェニルシラン)を灰色粉末として得た。
収量4.15g。白金含量0.12mmol/g(Pt回収率91%)。
なお、同じ量の原料を用い、加熱温度120℃、加熱時間6時間で架橋した場合の不溶性白金担持ポリシランの収量は4.25gであった。
実施例11Mで得られた白金担持ポリシラン(Pt換算で25μmol)に、ジフェニルアセチレン(0.25mmol)のヘキサン(3.0ml)溶液を加え、水素雰囲気下で1時間攪拌した。反応液に内部標準物質としてデュレンを加え、濾過後、減圧濃縮し、得られた残渣の1H−NMRを測定した結果、1,2−ジフェニルエタンが定量的に生成していた。また、濾液の蛍光X線分析では、触媒から白金の漏出は認められなかった。
1,2-Diphenylethane : 1H-NMR(CDCl3)δ = 2.96(s,4H),7.16-7.20(m,6H),7.25-7.29(m,4H)
4−メチル−2,4−ジフェニルペンテン(1.0mmol)を実施例13と同様の方法で水添し、NMRで定量した結果、2−メチル−2,4−ジフェニルペンタンが92%で生成していた。濾液の蛍光X線分析から、触媒から白金の漏出は認められなかった。
2-Methyl-2,4-diphenylpentane : 1H-NMR(CDCl3)δ= 1.02(d,3H),1.14(s,3H),1.24(s,3H),1.49(dd,1H,J=5.0,14.0 Hz),2.05(dd,1H,J=7.2,14.0 Hz),2.53(m,1H),7.00-7.29(m,10H).12C-NMR(CDCl3)δ= 25.1,28.2,31.0,37.0,38.4,52.7,125.4,125.5,126.0,127.0,127.9,128.2,149.2,149.3.
4,4−ジフェニル−1−ブテン(化合物1,0.40mmol)とペンタメチルジシロキサン(0.6mmol)をヘキサン(2.0ml)に溶解し、実施例11Aで製造した白金担持ポリ(メチルフェニルシラン)(200mg,5.5mol%)を加え、20℃で2時間攪拌した。触媒を濾別後ヘキサンで洗浄し、濾液を濃縮後、ヘキサンを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。(4,4−ジフェニルブチル)ペンタメチルジシロキサンを無色のオイルとして140mg(98%)、1,1−ジフェニルブタンを2mg(収率2%)得た。
(4,4-Diphenylbutyl)pentamethyldisiloxane : 1H-NMR(CDCl3)δ= 0.11-0.04(s x 2,15H),0.47-0.61(m,2H),1.20-1.39(m,2H),2.06(dt,J=7.7 Hz),3.90(t,1H,J=7.7 Hz),7.06-7.29(m,10 H)
ペンタメチルジシロキサンに代えてトリエトキシシラン(化合物2,0.6mmol)を用い、実施例15Aと同じ反応を行った。生成物は単離せず、デュレンを内部標準物質として1H−NMRを測定した結果、(4,4−ジフェニルブチル)トリエトキシシラン(化合物3)が85%、1,1−ジフェニルブタン(化合物4)が6%生成していた。
(4,4-Diphenylbutyl)triethoxysilane : 1H-NMR(CDCl3)δ= 0.62-0.73(m,2H),0.91(t,9H,J=7.0 Hz),1.33-1.49(m,2H),2.00(dt,2H,J=7.8 Hz),3.74(q,6H,J=7.0 Hz),3.91(t,1H,J=7.0 Hz),7.06-7.32(m,10H)
製造方法の異なる白金担持ポリシランを用いて同様の反応(下式)を行った結果を表2に示す。
触媒として実施例12で製造した不溶性白金担持ポリ(メチルフェニルシラン)(67mg,2mol%)を用い、20℃で29時間攪拌した他は実施例15Bと同様の反応を行った。(4,4−ジフェニルブチル)トリエトキシシランが82%、1,1−ジフェニルブタンが1%生成していた。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(2.0g)をテトラヒドロフラン(16ml)に溶解し、塩化第一銅(CuCl、0.2mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4,0.5mmol)を加えた。12時間攪拌を続けたのち、イソプロピルアルコール(40ml)を30分間で滴下し、続いて10%含水イソプロピルアルコール(40ml)を30分間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた灰緑色の粉末を55℃で減圧乾燥して銅担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量1.95g、銅含量0.10mmol/g(Cu回収率98%)、ホウ素含有量0.046mmol/g。
塩化第一銅に代えて酢酸銅水和物(Cu(OAc)2・H2O、0.2mmol)を用い、実施例17Aと同様の操作により銅担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。
収量1.97g、銅含量0.098mmol/g(Cu回収率97%)、ホウ素含有量1.0mmol/g。
水素化ホウ素ナトリウムに代えてトリエチルシラン(Et3SiH,1.0mmol)を用い、実施例17Bと同様の操作により銅担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量1.82g、銅含量0.059mmol/g(Cu回収率54%)。
p−ニトロベンズアルデヒド(0.4mmol)とニトロメタン(1.2mmol)のエタノール(2.0ml)溶液に、実施例17Bで合成した銅担持ポリ(メチルフェニルシラン)(204mg,5mol%)を加え、室温で3時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮後1H−NMRにより分析したところ、2−ニトロ−1−(4−ニトロフェニル)エタノールが変換率95%で生成していた。
2-Nitro-1-(4-nitrophenyl)ethanol : 1H-NMR(CDCl3)δ= 3.10(s,1H),4.55-4.65(m,2H),5.62(dt,1H,J=8.0 Hz),7.63-7.65(m,2H),8.27-8.31(m,2H).
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(Ni(PPh3)4、0.1mmol)を加えた。室温で24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥してニッケル担持ポリシランを灰色の粉末として得た。収量0.94g、ニッケル含量0.073mmol/g(回収率68%)。
塩化第一銅に代えて塩化ニッケル(NiCl2、0.20mmol)を用い、実施例17Aと同様の操作によりニッケル担持ポリ(メチルフェニルシラン)を白色粉末として得た。収量1.78g
塩化第一銅に代えて塩化コバルト(CoCl2、0.20mmol)を用い、実施例17Aと同様の操作によりコバルト担持ポリ(メチルフェニルシラン)を灰色粉末として得た。収量1.65g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(2.0g)をテトラヒドロフラン(16ml)に溶解し、室温でチタンイソプロポキシド(Ti(OiPr)4、0.20mmol)を加えた。続いて、氷冷下で水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4,1.0mmol)を加え、12時間攪拌した。5%含水メタノール(80ml)を1時間で滴下し、生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。55℃で減圧乾燥し、チタン担持ポリシランを黄色粉末として得た。収量2.00g、チタン含量0.080mmol/g(Ti回収率80%)、ホウ素含有量0.078mmol/g。
水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4,1.0mmol)に代えてトリエチルシラン(Et3SiH,2.0mmol)を用い、実施例22Aと同様の操作によりチタン担持ポリ(メチルフェニルシラン)を黄色粉末として得た。収量2.01g、チタン含量0.099mmol/g(Ti回収率99%)。
塩化第一銅に代えて塩化第二鉄・6水和物(FeCl3・6H2O,0.20mmol)を用い、実施例17Aと同様の操作により鉄担持ポリシランを淡茶色粉末として得た。収量1.78g。
塩化第一銅に代えて塩化亜鉛(ZnCl2,0.20mmol)を用い、実施例17Aと同様の操作により亜鉛担持ポリシランを白色粉末として得た。収量1.81g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(5.0g)をテトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、ジルコニウムテトライソプロポキシド(Zr(OiPr)4、0.50mmol)のn−プロピルアルコール溶液(0.44ml)と水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4,2.0mmol)を加えた。24時間攪拌を続けたのち、メタノール(200ml)を2時間で滴下し、続いて10%含水メタノール(200ml)を2時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた白色の粉末を55℃で減圧乾燥してジルコニウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量5.05g、ジルコニウム含量0.045mmol/g(Zr回収率46%)、ホウ素含有量0.036mmol/g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(RuCl2(PPh3)3、0.1mmol)を加えた。室温で24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥してルテニウム担持ポリシランを灰色の粉末として得た。収量0.90g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、塩化ルテニウム水和物(RuCl3・nH2O、0.1mmol)とトリエトキシシラン(1.0mmol)を加えた。室温で24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてヘキサン(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥してルテニウム担持ポリシランを灰色の粉末として得た。収量0.70g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、塩化ロジウム3水和物(RhCl3・3H2O、0.1mmol)とトリエトキシシラン(1.0mmol)を加えた。室温で24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてヘキサン(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥してロジウム担持ポリシランを灰色の粉末として得た。収量0.75g、ロジウム含量0.058mmol/g(Rh回収率43%)。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、塩化(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)ダイマー([RhCl(COD)]2、0.05mmol)を加えた。水素雰囲気下、室温で1時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥してロジウム担持ポリシランを灰色の粉末として得た。収量0.95g、ロジウム含量0.058mmol/g(Rh回収率55%)。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、塩化オスミウム(OsCl3、0.1mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(1.0mmol)を加えた。室温で24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。常圧下、室温で乾燥してオスミウム担持ポリシランを黒色の粉末として得た。収量0.91g。
塩化第一銅に代えて塩化イリジウム(IrCl4,0.20mmol)を用い、実施例17Aと同様の操作によりイリジウム担持ポリシランを灰色粉末として得た。収量1.76g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、塩化金酸・4水和物(HAuCl4・4H2O、0.1mmol)とトリエチルシラン(1.0mmol)を加えた。室温で1時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥して金担持ポリシランを淡桃色の粉末として得た。収量0.87g、金含量0.107mmol/g(Au回収率93%)。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、塩化(トリフェニルホスフィン)金(AuClPPh3、0.1mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(1.0mmol)を加えた。室温で24時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。55℃で減圧乾燥して金担持ポリシランを淡桃色の粉末として得た。収量0.91g、金含量0.065mmol/g(Au回収率57%)。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、ヨウ化サマリウム(SmI2、0.1mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4,1.0mmol)を加えた。24時間攪拌を続けたのち、メタノール(40ml)を1時間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた灰緑色の粉末を55℃で減圧乾燥してサマリウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量0.94g、サマリウム含量0.057mmol/g(Sm回収率54%)、ホウ素含有量0.038mmol/g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(3.0g)をテトラヒドロフラン(24ml)に溶解し、塩化イッテルビウム(YbCl3、0.30mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4,1.0mmol)を加えた。24時間攪拌を続けたのち、メタノール(60ml)を30分間で滴下し、続いて10%含水メタノール(60ml)を30分間で滴下した。生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた白色の粉末を55℃で減圧乾燥してイッテルビウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量2.97g、イッテルビウム含量0.094mmol/g(Yb回収率93%)、ホウ素含有量0.075mmol/g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(4.0g)をテトラヒドロフラン(32ml)に溶解し、室温で塩化パラジウム(PdCl2、0.20mmol)、塩化銅(CuCl、0.20mmol)と、水素化ホウ素ナトリウム(1.0mmol)を加え、12時間攪拌した。イソプロピルアルコール(80ml)を1時間で滴下、続いて10%含水イソプロピルアルコール(80ml)を1時間で滴下し、生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた灰色の粉末を55℃で減圧乾燥してパラジウム/銅担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量3.87g、パラジウム含量0.043mmol/g(Pd回収率83%)、銅含量0.045mmol/g(Cu回収率88%)、ホウ素含量0.023mmol/g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(2.0g)をテトラヒドロフラン(16ml)に溶解し、室温でヘキサクロロ白金酸・6水和物(H2PtCl6・6H2O、0.10mmol)、塩化ロジウム・3水和物(RhCl3・3H2O、0.10mmol)と、トリエトキシシラン(2.0mmol)を加え、24時間攪拌した。メタノール(80ml)を1時間で滴下し、生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた灰色の粉末を55℃で減圧乾燥して白金/ロジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量1.31g、白金含量0.12mmol/g(Pt回収率94%)、ロジウム含量0.095mmol/g(Rh回収率74%)。得られた白金/ロジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)(200mg)を用いて、実施例15Bと同じ反応を行った。その結果、(4,4−ジフェニルブチル)トリエトキシシラン(化合物3)が86%、1,1−ジフェニルブタン(化合物4)が12%生成していた。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(4.0g)をテトラヒドロフラン(32ml)に溶解し、室温で塩化パラジウム(PdCl2、0.36mmol)、塩化ルテニウム(RuCl3、0.36mmol)と、水素化ホウ素ナトリウム(3.6mmol)を加え、12時間攪拌した。5%含水メタノール(160ml)を1時間で滴下し、生成した沈殿を濾過により集め、フィルター上でメタノール、水、メタノールにより順次洗浄した。得られた灰色の粉末を55℃で減圧乾燥してパラジウム/ルテニウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)を得た。収量2.81g、パラジウム含量0.12mmol/g(Pd回収率94%)、ルテニウム含量0.095mmol/g(Ru回収率74%)、ホウ素含量0.068mmol/g。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(2g)をテトラヒドロフラン(16ml)に溶解し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4、0.2mmol)とシリカゲル(2.0g)を加えた。室温で2時間攪拌を続けたのち、貧溶媒としてメタノール(80ml)を2時間で滴下した。不溶物を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた茶色の粉末を55℃で減圧乾燥してシリカゲルに担持されたパラジウム担持ポリシランを得た。収量3.43g。
得られたシリカゲルに担持されたパラジウム担持ポリシラン(200mg)を無溶媒下、140℃で4時間加熱した後、テトラヒドロフラン(5ml)を加えて55℃で1時間加熱した。不溶物を濾集、メタノールで洗浄後、55℃で減圧乾燥したところ、シリカゲルに担持されたパラジウム担持架橋ポリシランが得られた。収量185mg。
ケイ皮酸エチル(1.0mmol)のヘキサン溶液に、上記で得られたシリカゲルに担持されたパラジウム担持架橋ポリシラン(9.3mg,オレフィンに対して0.5mol%)を加え、室温、水素雰囲気下で2時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−フェニルプロピオン酸エチルが定量的に生成していた。蛍光X線分析の結果、濾液からはパラジウムが検出されなかった。
製造例1Aで合成したポリ(メチルフェニルシラン)(1.0g)をテトラヒドロフラン(8ml)に溶解し、氷冷下にて酢酸パラジウム(Pd(OAc)2、1.0mmol)を加え1時間攪拌した。このものにに活性アルミナ(和光純薬工業製、300メッシュ、10g)を加え室温下で1時間攪拌した。貧溶媒としてメタノール(40ml)を2時間で滴下した後、不溶物を濾過により集め、フィルター上でメタノールにより洗浄した。得られた灰色の粉末を55℃で減圧乾燥して非架橋の(ポリシラン/アルミナ)担持パラジウムを得た。収量10.6g、パラジウム含量0.0084mmol/g(回収率85%)。このものは、アルコールを溶媒に用いる水添反応などに使用可能であるが、加熱や塩基などを添加した反応に於いてはパラジウムが漏出し易いことから、次に加熱架橋を行った。即ち、非架橋の(ポリシラン/アルミナ)担持パラジウム(1.0g)を無溶媒下、空気中、140℃で2時間処理した。室温まで冷却後、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メタノールで順次洗浄し、55℃で減圧乾燥することにより、架橋(ポリシラン/アルミナ)担持パラジウムを得た(収量=0.96g、パラジウム含量=8.3μmol/g、パラジウム回収率=81%)。
実施例36Aにおける無機化合物及び反応条件を変えて、種々の架橋(ポリシラン/無機化合物)担持パラジウムを製造し(化3)、その性能を実施例7と同様の水素化反応を行い30分後の目的物の生成率で比較した(表3)。空気に代えてアルゴンを用いた場合、無溶媒に代えてデカンを溶媒とした場合などに於いても良好なゲル分率で架橋体が得られ、これらは高い水素化活性、低いパラジウムの漏出率を示した。なお、反応時間を2時間に延長した場合はいずれの場合も目的物の生成率は定量的であった。
ヨードベンゼン(1.0mmol)とアクリル酸エチル(2.0mmol)をN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)(2.5ml)に溶解し、炭酸カリウム(1.6mmol)と実施例36A又は実施例36B5〜36B33で得られたパラジウム担持ポリ(メチルフェニルシラン)(Pd換算で0.002mmol)を加え、80℃で攪拌し、2時間後と4時間後の目的物の収量をガスクロマトグラフィーにより定量した。4時間後の反応液から触媒を濾別し、濾液を定法処理してICPにより濾液中のパラジウムを定量した。結果を表3に示す。
実施例11Aで製造した白金担持架橋ポリシランをガラスカラム(内径5mm,長さ 50mm)に詰め、中圧クロマトグラフィー用ポンプに接続した。室温下でヘキサンを30分間(0.1ml/min)流した後、続いて4,4−ジフェニル−1−ブテン(0.1mol/l)とトリエトキシシラン(0.12mmol/l)のヘキサン溶液を流した(0.1ml/min)。30分間毎にカラムからの流出液を減圧濃縮し、成分を1H−NMRで分析した結果、反応開始直後から4時間後まで、ヒドロシリル化体である(4,4−ジフェニルブチル)トリエトキシシランが変換率70%以上で生成していた。
Claims (4)
- ポリシラン化合物に遷移金属を担持させ、80℃〜160℃で1〜24時間加熱することにより得られる、架橋された有機合成反応用のポリシラン担持遷移金属触媒であって、該遷移金属が、パラジウム、白金又は金であって、該有機合成反応が、還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応である触媒。
- ポリシラン化合物及び無機化合物に遷移金属を担持させ、80℃〜160℃で1〜24時間加熱することにより得られ、該無機化合物が、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩である、架橋された有機合成反応用のポリシラン/無機化合物担持遷移金属触媒であって、該遷移金属が、パラジウム、白金又は金であって、該有機合成反応が、還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応である触媒。
- 前記無機化合物が、アルミニウム、チタン、ケイ素、マグネシウム又はジルコニウムから成る群から選択される少なくとも1種の金属酸化物である請求項2に記載の触媒。
- 有機合成反応のための請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の使用方法であって、該有機合成反応が、還元反応、酸化反応、分解反応又はカップリング反応である使用方法。
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