JP6669549B2 - 触媒、触媒の製造方法、及び触媒を使用した水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素の水素移動反応に用いられる触媒、触媒の製造方法、及び触媒を使用した水素の製造方法に関する。
近年、水素の供給源として、有機ケミカルハイドライド法を利用した水素サプライチェーンが注目されている。有機ケミカルハイドライド法では、芳香族化合物の水素化反応（水添反応）によって、気体である水素を芳香族化合物に化学的に付加し、水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）を生成する。水素化芳香族化合物は、常温常圧において液体であるため、水素の貯蔵及び輸送を容易かつ安全に行うことができる。この手法によれば、水素は、生産地において水素化芳香族化合物に転換され、水素化芳香族化合物の形態で輸送される。そして、水素化芳香族化合物は、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、脱水素反応によって水素と芳香族化合物とを生成する。脱水素反応によって生じた芳香族化合物は、再び水素生産地に輸送され、水添反応に利用される。有機ハイドライドの脱水素反応には、様々な触媒が使用され、例えば白金やパラジウム等の１０族金属をポリシランに担持させた触媒がある（例えば、特許文献１）。
しかしながら、有機ハイドライドの脱水素反応に使用される従来の触媒は、反応温度に３５０℃以上の高温を必要とする。そのため、低温で効率良く作用する触媒が望まれている。また、触媒は高いＴＯＦ（Turnover frequency）と、長寿命化が望まれている。
本発明は、以上の背景を鑑み、炭化水素の水素移動反応に使用される触媒において、反応温度を低下させることを課題とする。また、そのような触媒の製造方法、及び触媒を使用した水素の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、炭化水素の水素移動反応に用いられる触媒であって、白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含むことを特徴とする。
この態様によれば、２５０℃以下の比較的温和な条件で、効率良く作用する触媒が得られる。
上記の態様において、前記ポリシラン化合物が前記アルミナによって架橋され、前記白金が前記ポリシラン化合物に担持されているとよい。
この態様によれば、ポリシラン化合物がアルミナによって架橋されることによって、粒径分布が狭くなる。また、白金の漏出が抑制される。
上記の態様において、前記アルミナに対する前記ポリシラン化合物の重量割合が、１／２０以上４以下であるとよい。また、前記アルミナに対する前記ポリシラン化合物の重量割合が、１／１０以上１以下であるとよい。
この態様によれば、触媒における白金粒子の粒径を小さくすることができる。また、ポリシラン化合物の粒径分布が狭くなる。また、触媒活性が向上すると共に、触媒の耐久性が向上する。また、白金の漏出が抑制される。
上記の態様において、前記白金の平均粒子径が、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であるとよい。また、前記白金の平均粒子径が、２ｎｍ以上３ｎｍ以下であるとよい。
また、本発明の他の側面は、白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含み、炭化水素の水素移動反応に用いられる触媒の製造方法であって、前記ポリシラン化合物、前記白金を含む白金化合物、前記アルミナを溶解した混合液を調製し、前記混合液を撹拌することによって、前記ポリシラン化合物、前記白金、及び前記アルミナの複合体を形成する第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記複合体に対する貧溶媒を前記混合液に加えて前記複合体を沈殿させ、ろ過によって前記複合体を分離する第２の工程と、前記第２の工程の後に、前記複合体を空気中で１００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、前記触媒を得る第３の工程を含むことを特徴とする。
この態様によれば、２５０℃以下の比較的温和な条件で、効率良く作用する触媒が得られる。
上記の態様において、前記第３の工程において、前記複合体を空気中で２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２３０℃以上３００℃以下の温度で加熱するとよい。
この態様によれば、２５０℃以下の比較的温和な条件で、効率良く作用する触媒が得られる。
上記の態様において、前記第１の工程において、前記混合液のｐＨを８．０以上９．０以下にするとよい。また、上記の態様において、前記第２の工程と前記第３の工程との間に、前記複合体を乾燥する工程を含むとよい。また、上記の態様において、前記白金化合物は、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６の水和物、及びＨ２ＰｔＣｌ６の水和物の少なくとも１つであるとよい。
また、本発明の他の側面は、上記のいずれかの態様の触媒、或は上記のいずれかの態様の製造方法によって製造された触媒を使用した水素の製造方法である。
この態様によれば、比較的低い反応温度で水素を製造することができる。
上記の態様において、前記触媒が設けられた反応器に有機ハイドライドを供給し、前記反応器内の温度を１００℃以上３００℃以下、かつ圧力を０．１０ＭＰａ以上３．４ＭＰａ以下にするとよい。また、前記触媒が設けられた反応器に有機ハイドライドを供給し、前記反応器内の温度を１３０℃以上２５０℃以下、かつ圧力を０．１１ＭＰａ以上１．７ＭＰａ以下にするとよい。また、前記炭化水素がメチルシクロヘキサンであるとよい。
この態様によれば、比較的低い反応温度で水素を製造することができる。
以上の態様によれば、炭化水素の水素移動反応に使用される触媒において、反応温度を低下させることができる。また、そのような触媒の製造方法、及び触媒を使用した水素の製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係る触媒、触媒の製造方法、及び触媒を使用した水素の製造方法の実施形態について説明する。
（触媒）
実施形態に係る触媒は、炭化水素の脱水素反応及び水素化反応を含む水素移動反応に用いられる触媒であって、白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含む、ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒（Ｐｔ−ＰＳｉ／Ａｌ２Ｏ３）である。ポリシラン化合物は、主鎖が主としてＳｉ−Ｓｉ結合で繋がった高分子である。ポリシラン化合物は、シリレン単位が単一のホモポリマー、異種のシリレン単位がランダム又は規則的に配置されたコポリマー、異種のホモポリマー同士が繋がったブロックポリマーであってよい。ポリシラン化合物の主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合の一部は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）又はカルボシラン構造（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ）に置換されてもよい。ポリシラン化合物の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。
実施形態に係る触媒は、炭化水素の脱水素反応及び水素化反応を含む水素移動反応に用いられる触媒であって、白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含む、ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒（Ｐｔ−ＰＳｉ／Ａｌ２Ｏ３）である。ポリシラン化合物は、主鎖が主としてＳｉ−Ｓｉ結合で繋がった高分子である。ポリシラン化合物は、シリレン単位が単一のホモポリマー、異種のシリレン単位がランダム又は規則的に配置されたコポリマー、異種のホモポリマー同士が繋がったブロックポリマーであってよい。ポリシラン化合物の主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合の一部は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）又はカルボシラン構造（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ）に置換されてもよい。ポリシラン化合物の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。
ポリシラン化合物は、側鎖としてアリール基を有することが好ましい。ポリシラン化合物の主鎖を構成するシリレン基のうち、アリール基を有するシリレン基の割合は、２０％以上１００％以下であることが好ましい。１つのシリレン基が、１個又は２個のアリール基を有してもよい。アリール基は、ポリシラン化合物及びポリシラン化合物に担持される触媒の安定性を向上させ、遷移金属の漏出を抑制する。
アリール基は置換基を有してもよい。アリール基の炭素数は、例えば６〜１２である。アリール基は、具体的にはフェニル基、ナフチル基等である。フェニル基等のアリール基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シリルオキシ基等を有してもよい。
ポリシラン化合物の主鎖を構成するシリレン基は、更に、側鎖置換基としてアルコキシ基、シリル基、シリルオキシ基、炭化水素基等を有してもよい。アルコキシ基は、例えば低級アルコキシ基であってよい。シリル基は、例えばトリアルキルシリル基であってよい。炭化水素基は、炭素数が１〜１６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基、より好ましくはメチル基、ベンジル基、フェニル基、ビニル基、シクロヘキシル基等であってよい。
また、炭化水素基は、ピリジル基等の複素環基を有してもよい。ポリシラン主鎖の両末端は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素基等を有してよく、又は両末端が互いに結合されて環状構造を形成してもよい。
また、炭化水素基は、ピリジル基等の複素環基を有してもよい。ポリシラン主鎖の両末端は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素基等を有してよく、又は両末端が互いに結合されて環状構造を形成してもよい。
ポリシラン化合物の主鎖を構成するシリレン単位の約２０％以上がジフェニルシリレン又はメチルフェニルシリレンであることが好ましく、更に、このポリシラン化合物がポリ（メチルフェニルシラン）であることがより好ましい。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、ポリシラン化合物に結合し、ポリシラン化合物を架橋する。例えば、アルミナは、ポリシラン化合物にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合、Ｓｉ−ＣＨ２−Ａｌ結合を導入する。アルミナに対するポリシラン化合物の重量割合は、１／２０以上４以下、より好ましくは１／１０以上１以下であるとよい。
白金は、主に０価のクラスターとしてポリシラン化合物に担持されているよい。なお、白金は、原料の白金化合物のまま担持されていても、又は一度０価に還元された後に酸化反応等を受けて様々な形態に変化して担持されていてもよい。白金の原料は、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６の水和物、及びＨ２ＰｔＣｌ６の水和物の少なくとも１つであってよい。ポリシラン化合物に担持された白金原子又は白金化合物の量は、触媒１ｇ当たり白金原子に換算して０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０２〜０．４ｍｍｏｌである。
以上の触媒は、脱水素反応において１００℃〜３００℃の低温での活性が比較的高い。これは、触媒が担体としてアルミナを含むため、白金表面で炭化水素から解離した水素がアルミナ上に移動するスピルオーバーに起因すると考えられる。
（触媒の製造方法）
炭化水素の水素移動反応に使用される、白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含む触媒（ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒）は、例えば以下の製造方法によって生成される。触媒の製造方法は、ポリシラン化合物、白金を含む白金化合物、アルミナを溶解した混合液を調製し、混合液を撹拌することによって、ポリシラン化合物、白金、及びアルミナの複合体を形成する第１の工程と、第１の工程の後に、複合体に対する貧溶媒を混合液に加えて複合体を沈殿させ、ろ過によって複合体を分離する第２の工程と、第２の工程の後に、複合体を空気中で２００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、触媒を得る第３の工程を含む。
炭化水素の水素移動反応に使用される、白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含む触媒（ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒）は、例えば以下の製造方法によって生成される。触媒の製造方法は、ポリシラン化合物、白金を含む白金化合物、アルミナを溶解した混合液を調製し、混合液を撹拌することによって、ポリシラン化合物、白金、及びアルミナの複合体を形成する第１の工程と、第１の工程の後に、複合体に対する貧溶媒を混合液に加えて複合体を沈殿させ、ろ過によって複合体を分離する第２の工程と、第２の工程の後に、複合体を空気中で２００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、触媒を得る第３の工程を含む。
第１の工程では、最初にポリシラン化合物に対する良溶媒にポリシラン化合物及び白金化合物を溶解させ、そこにアルミナを加えて混合液を調整し、混合液を所定の期間撹拌する。このとき、混合液の温度は、例えば０℃以上５０℃以下、より好ましくは２５℃以上３５℃以下である。これにより、ポリシラン化合物、白金、及びアルミナの複合体が形成される。溶媒は、例えばテトラヒドロフランや、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等であってよい。混合液は、ｐＨを８．０以上９．０以下にするとよい。ｐＨを８．０以上９．０以下にすることによって白金が還元される。ｐＨの調整は、混合液を調整した後、約３時間撹拌を行った後に行うとよい。ｐＨ調整時の混合液の温度は、例えば０℃以上５０℃以下、より好ましくは２５℃以上３５℃以下である。ｐＨを８．０以上９．０以下にするタイミングは適宜設定してよい。例えば、混合液を所定の期間撹拌した後に、ｐＨを８．０以上９．０以下にし、その後更に所定の期間撹拌を行ってもよい。ｐＨの調製は、水酸化ナトリウム水溶液等によって行うとよい。水酸化ナトリウム水溶液は０．２Ｍであることが好ましいが、他の濃度であってもよい。
第２の工程では、第１の工程で生成した混合液に、貧溶媒を加えて撹拌することによって、ポリシラン化合物、白金、及びアルミナの複合体をコアセルベーションによって沈殿させる。貧溶媒の種類はポリシラン化合物の構造により異なるが、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリシラン化合物の場合は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。貧溶媒の量は良溶媒に対して０．５〜２０（体積比）倍である。貧溶媒を加えるときの温度は、反応液が固化する温度以上、沸点以下であればよい。例えば、混合液の温度は、例えば０℃以上５０℃以下、より好ましくは２５℃以上３５℃以下である。
沈殿したポリシラン化合物、白金、及びアルミナの複合体は、ろ過や遠心分離等によって、溶媒から回収する。回収した複合体は、複合体を溶解しない溶媒で数回洗浄する。洗浄後、沈殿物を乾燥し、再び複合体を溶解しない溶媒で数回洗浄する操作を繰り返してもよい。沈殿物の乾燥は、例えば減圧下、１００℃で５時間行うとよい。
第３の工程では、洗浄し、乾燥した複合体の粉末を空気雰囲気下で２００℃以上５００℃以下、より好ましくは２３０℃以上４００℃以下の温度で所定の期間加熱、すなわち焼成する。前記温度範囲にて焼成することにより、触媒の耐久性を向上することができる。焼成は、例えば５℃／分の温度勾配で加熱、及び徐冷するとよい。この操作によって、ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒が得られる。
（触媒を使用した水素の製造方法）
上述した炭化水素の水素移動反応に使用する触媒（ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒（Ｐｔ−ＰＳｉ／Ａｌ２Ｏ３）を用いて、炭化水素の脱水素反応によって水素を製造する方法について説明する。原料となる炭化水素は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン、ジベンジルトルオール等の３環式水素化芳香族化合物等の水素化芳香族化合物等であってよい。
上述した炭化水素の水素移動反応に使用する触媒（ポリシラン化合物／アルミナ担持白金触媒（Ｐｔ−ＰＳｉ／Ａｌ２Ｏ３）を用いて、炭化水素の脱水素反応によって水素を製造する方法について説明する。原料となる炭化水素は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン、ジベンジルトルオール等の３環式水素化芳香族化合物等の水素化芳香族化合物等であってよい。
水素化芳香族化合物は脱水素反応によって、芳香族化合物と水素とに分解する。例えば、メチルシクロヘキサンの脱水素反応は、次の式（１）で表され、水素とトルエンが生成される。この式（１）で表される反応は、吸熱反応である。他の水素化芳香族化合物の脱水素反応も同様に吸熱反応である。
脱水素反応は、反応器において、原料となる炭化水素が気体で存在する条件下で行われることが好ましい。反応器の温度及び圧力は、炭化水素が気体で存在し、かつ脱水素反応が発生する範囲に設定される。原料となる炭化水素が気体で存在するための反応器の温度は、例えばメチルシクロヘキサンの場合、１００℃以上３００℃以下、かつ圧力が０．１０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、より好ましくは反応器内の温度が１３０℃以上２５０℃以下、かつ圧力が０．１１ＭＰａ以上１．７ＭＰａ以下であるとよい。
（触媒の実施例１）
ポリ（メチルフェニルシラン）（０．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、そこに３０℃でテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩・六水和物（Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で塩基性アルミナ（１．２５ｇ）を加え、３時間撹拌を続けた後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を３０℃で滴下し、ｐＨを９に調整し、３０℃で３時間撹拌した。３０℃で貧溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を滴下した後、１２時間撹拌した。生成した沈殿をろ過により集め、フィルター上でメタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた後、１００℃で減圧下５時間乾燥させた。粉末をアルゴン下で室温に冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた。粉末を２５０℃（５℃／分で昇温）空気雰囲気下で４時間焼成し、ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒（１．３ｇ；白金担持率０．０７１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
ポリ（メチルフェニルシラン）（０．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、そこに３０℃でテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩・六水和物（Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で塩基性アルミナ（１．２５ｇ）を加え、３時間撹拌を続けた後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を３０℃で滴下し、ｐＨを９に調整し、３０℃で３時間撹拌した。３０℃で貧溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を滴下した後、１２時間撹拌した。生成した沈殿をろ過により集め、フィルター上でメタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた後、１００℃で減圧下５時間乾燥させた。粉末をアルゴン下で室温に冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた。粉末を２５０℃（５℃／分で昇温）空気雰囲気下で４時間焼成し、ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒（１．３ｇ；白金担持率０．０７１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（触媒の実施例２）
ポリ（メチルフェニルシラン）（０．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、そこに３０℃でテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩・六水和物（Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で塩基性アルミナ（１．２５ｇ）を加えて３時間撹拌を続けた後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を３０℃で滴下し、ｐＨを９に調整し、３０℃で３時間撹拌した。３０℃で貧溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を滴下した後、１２時間撹拌した。生成した沈殿をろ過により集め、フィルター上でメタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた後、１００℃で減圧下５時間乾燥させた。粉末をアルゴン下で室温に冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた。粉末を４５０℃（５℃／分で昇温）空気雰囲気下で４時間焼成し、ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒を得た。
ポリ（メチルフェニルシラン）（０．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、そこに３０℃でテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩・六水和物（Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で塩基性アルミナ（１．２５ｇ）を加えて３時間撹拌を続けた後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を３０℃で滴下し、ｐＨを９に調整し、３０℃で３時間撹拌した。３０℃で貧溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を滴下した後、１２時間撹拌した。生成した沈殿をろ過により集め、フィルター上でメタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた後、１００℃で減圧下５時間乾燥させた。粉末をアルゴン下で室温に冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた。粉末を４５０℃（５℃／分で昇温）空気雰囲気下で４時間焼成し、ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒を得た。
（触媒の実施例３）
ポリ（メチルフェニルシラン）（０．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、そこに３０℃でテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩・六水和物（Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で塩基性アルミナ（１．２５ｇ）を加えて３時間撹拌を続けた後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を３０℃で滴下し、ｐＨを９に調整し、３０℃で３時間撹拌した。３０℃で貧溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を滴下した後、１２時間撹拌した。生成した沈殿をろ過により集め、フィルター上でメタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた後、１００℃で減圧下５時間乾燥させた。粉末をアルゴン下で室温に冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒を得た。
ポリ（メチルフェニルシラン）（０．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、そこに３０℃でテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩・六水和物（Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃で塩基性アルミナ（１．２５ｇ）を加えて３時間撹拌を続けた後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を３０℃で滴下し、ｐＨを９に調整し、３０℃で３時間撹拌した。３０℃で貧溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を滴下した後、１２時間撹拌した。生成した沈殿をろ過により集め、フィルター上でメタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させた後、１００℃で減圧下５時間乾燥させた。粉末をアルゴン下で室温に冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、粉末を室温下で減圧乾燥させポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒を得た。
（水素の製造方法の実施例１）
フッ素樹脂製のコックで開閉可能かつ、セプタムでシールした試料投入口を備えた等圧滴下漏斗を接続した５０ｍＬの一口なす型フラスコに３００ｍｇのポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒（上記の実施例１〜３）を加えた。滴下漏斗の上に還流冷却器を取り付け、?５℃の冷却水を循環させた。還流冷却器の上部に水を充填したガスビュレットを接続した。反応系をアルゴンで置換し、５０ｍＬのなす型フラスコを２００℃に加熱したオイルバスに投入した。テフロンコックで開閉できる試料投入口を備えた等圧滴下漏斗の試料投入口にセプタムを通し、ガスタイトシリンジを用いメチルシクロヘキサン（０．５ｍＬ）を導入した。テフロンコックを閉じ、滴下漏斗から、ナス型フラスコにメチルシクロヘキサンをゆっくり滴下した。滴下漏斗のなす型フラスコに通じるテフロンコックを開放した状態で３時間反応を行い、ガスビュレットにて発生した水素の量を定量した（１９０ｍＬ）。反応装置をオイルバスから取り出し室温に冷却した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ）とガスクロマトグラフィーの内部標準であるアニソール（１００ｍｇ）を加えた。触媒を濾別した後、溶液をガスクロマトグラフィーで分析することでメチルシクロヘキサンのトルエンへの転化率を求めた。
フッ素樹脂製のコックで開閉可能かつ、セプタムでシールした試料投入口を備えた等圧滴下漏斗を接続した５０ｍＬの一口なす型フラスコに３００ｍｇのポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒（上記の実施例１〜３）を加えた。滴下漏斗の上に還流冷却器を取り付け、?５℃の冷却水を循環させた。還流冷却器の上部に水を充填したガスビュレットを接続した。反応系をアルゴンで置換し、５０ｍＬのなす型フラスコを２００℃に加熱したオイルバスに投入した。テフロンコックで開閉できる試料投入口を備えた等圧滴下漏斗の試料投入口にセプタムを通し、ガスタイトシリンジを用いメチルシクロヘキサン（０．５ｍＬ）を導入した。テフロンコックを閉じ、滴下漏斗から、ナス型フラスコにメチルシクロヘキサンをゆっくり滴下した。滴下漏斗のなす型フラスコに通じるテフロンコックを開放した状態で３時間反応を行い、ガスビュレットにて発生した水素の量を定量した（１９０ｍＬ）。反応装置をオイルバスから取り出し室温に冷却した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ）とガスクロマトグラフィーの内部標準であるアニソール（１００ｍｇ）を加えた。触媒を濾別した後、溶液をガスクロマトグラフィーで分析することでメチルシクロヘキサンのトルエンへの転化率を求めた。
結果、触媒の実施例１に係る触媒（ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒）では転化率が６７％であり、触媒の実施例２に係る触媒では転化率が５７％であり、触媒の実施例３に係る触媒では転化率が２３％となった。実施例１〜３に係る触媒の差は、ろ過後の触媒の加熱（焼成）温度の差である。触媒の実施例１は加熱（焼成）温度が２５０℃、触媒の実施例２は加熱（焼成）温度が４５０℃、触媒の実施例３は加熱温度が１００℃である（焼成なし）。結果から、触媒の調製方法における第３工程の加熱温度は１００℃より高いことが好ましく、一方４５０℃まで加熱すると２００℃まで加熱した場合よりも転化率が低下することが確認された。
図１（Ａ）は、触媒の実施例１に係る触媒のＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）画像であり、図１（Ｂ）は画像から測定した白金粒子の粒度分布を示すグラフである。触媒の実施例１に係る触媒の白金粒子は、ＳＴＥＭ画像から平均粒子径が２．４ｎｍであることが確認された。触媒の実施例１に係る触媒の白金粒子は、ＣＯのパルス化学吸着による測定からも平均粒子径が２．４ｎｍであることが確認された。触媒の実施例２に係る触媒の白金粒子は、ＳＴＥＭ画像による測定及びＣＯのパルス化学吸着による測定の結果から平均粒子径が２．７ｎｍであることが確認された。この結果から、触媒の実施例１は触媒の実施例２に比べて白金粒子の平均粒子径が小さく、これが転化率の差の原因であると考えられる。
（水素の製造方法の実施例２）
三角フラスコに入れたメチルシクロヘキサンを定量送液ポンプで０．０５ｍＬ／ｍｉｎの流速で、触媒の実施例１に係る触媒（ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒）１ｇが充填されたステンレスカラム（内径５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に送液した。ステンレスカラムは、オーブン内に配置され、温度調節が可能となっている。本実施例では、ステンレスカラムの温度（反応温度）を２５０℃、ステンレスカラム内の圧力を大気圧とした。ステンレスカラムと定量送液ポンプとは、１／１６インチのステンレスチューブで連結されている。ステンレスチューブの約１ｍ分は、オーブンの中に存在し、昇温されている。これにより、メチルシクロヘキサンはステンレスカラムに到達する前に十分気化する。ステンレスカラムの出口は、１／１６インチのステンレスチューブが連結されている。ステンレスカラムの出口に連結されたステンレスチューブは、オーブン外において，約１ｍ分が氷浴に浸されており，ステンレスチューブ内を流れるメチルシクロヘキサンとトルエンは液化する。ステンレスチューブの出口は、ガスカウンターを有する密閉されたステンレス容器に連結されている。液体のメチルシクロヘキサン及びトルエンは、ステンレス容器に蓄積（捕集）され、発生した気体の水素はガスカウンターを通過して大気に放出される。反応が定常状態になってから、３時間反応溶液を蓄積し，かつその間に放出された水素をガスカウンターによって計測した．蓄積したメチルシクロヘキサンとトルエンの混合物の組成比はガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果、メチルシクロヘキサンの転化率は７８％であり、発生した水素は３８８８ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
三角フラスコに入れたメチルシクロヘキサンを定量送液ポンプで０．０５ｍＬ／ｍｉｎの流速で、触媒の実施例１に係る触媒（ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒）１ｇが充填されたステンレスカラム（内径５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に送液した。ステンレスカラムは、オーブン内に配置され、温度調節が可能となっている。本実施例では、ステンレスカラムの温度（反応温度）を２５０℃、ステンレスカラム内の圧力を大気圧とした。ステンレスカラムと定量送液ポンプとは、１／１６インチのステンレスチューブで連結されている。ステンレスチューブの約１ｍ分は、オーブンの中に存在し、昇温されている。これにより、メチルシクロヘキサンはステンレスカラムに到達する前に十分気化する。ステンレスカラムの出口は、１／１６インチのステンレスチューブが連結されている。ステンレスカラムの出口に連結されたステンレスチューブは、オーブン外において，約１ｍ分が氷浴に浸されており，ステンレスチューブ内を流れるメチルシクロヘキサンとトルエンは液化する。ステンレスチューブの出口は、ガスカウンターを有する密閉されたステンレス容器に連結されている。液体のメチルシクロヘキサン及びトルエンは、ステンレス容器に蓄積（捕集）され、発生した気体の水素はガスカウンターを通過して大気に放出される。反応が定常状態になってから、３時間反応溶液を蓄積し，かつその間に放出された水素をガスカウンターによって計測した．蓄積したメチルシクロヘキサンとトルエンの混合物の組成比はガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果、メチルシクロヘキサンの転化率は７８％であり、発生した水素は３８８８ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
（水素の製造方法の実施例３）
ステンレスカラムの温度（反応温度）を２００℃とし、反応が定常状態になってから反応溶液を蓄積する時間を２時間とする以外は、上記の水素の製造方法の実施例２と同様にして水素の製造を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は２０％であり、発生した水素は８２５ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
ステンレスカラムの温度（反応温度）を２００℃とし、反応が定常状態になってから反応溶液を蓄積する時間を２時間とする以外は、上記の水素の製造方法の実施例２と同様にして水素の製造を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は２０％であり、発生した水素は８２５ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
（水素の製造方法の実施例４）
ステンレスカラムの温度（反応温度）を１７０℃とし、反応が定常状態になってから反応溶液を蓄積する時間を２時間とする以外は、上記の水素の製造方法の実施例２と同様にして水素の製造を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は６％であり、発生した水素は２７５ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
ステンレスカラムの温度（反応温度）を１７０℃とし、反応が定常状態になってから反応溶液を蓄積する時間を２時間とする以外は、上記の水素の製造方法の実施例２と同様にして水素の製造を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は６％であり、発生した水素は２７５ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
（水素の製造方法の実施例５）
ステンレスカラムの圧力（反応圧力）を５００ｋＰａＧとし、反応が定常状態になってから反応溶液を蓄積する時間を１時間とする以外は、上記の水素の製造方法の実施例２と同様にして水素の製造を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は２３％であり、発生した水素は５０２ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
ステンレスカラムの圧力（反応圧力）を５００ｋＰａＧとし、反応が定常状態になってから反応溶液を蓄積する時間を１時間とする以外は、上記の水素の製造方法の実施例２と同様にして水素の製造を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は２３％であり、発生した水素は５０２ｍＬ（２５℃、大気圧）であった。
以上の水素の製造方法の実施例２〜５の結果から、ポリ（メチルフェニルシラン）／塩基性アルミナ担持白金触媒は、反応器の温度が２００℃〜２５０℃の比較的低温であっても、比較的効率よく作用することが確認された。
比較例として、触媒の実施例１において、塩基性アルミナを、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）のいずれか１つに置換して触媒を作成した。これらの触媒を使用して、上記の水素の製造方法の実施例１と同様にして水素の製造を行った。結果、酸化チタンを含む触媒は転化率が５％、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムのいずれか１つを含む触媒は転化率が１％未満となった。
以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。例えば、上記の実施形態及び実施例１〜３に記載の触媒は、不飽和炭化水素の水素化反応の触媒としても使用することができる。不飽和炭化水素は、例えばトルエン、ベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン等であってよい。
Claims (15)
- 炭化水素の水素移動反応に用いられる触媒であって、
白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含み、
前記白金の平均粒子径が、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする触媒。 - 前記ポリシラン化合物が前記アルミナによって架橋され、
前記白金が前記ポリシラン化合物に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 前記アルミナに対する前記ポリシラン化合物の重量割合が、１／２０以上４以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。
- 前記アルミナに対する前記ポリシラン化合物の重量割合が、１／１０以上１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。
- 前記白金の平均粒子径が、２ｎｍ以上３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つの項に記載の触媒。
- 白金、ポリシラン化合物、及びアルミナを含み、炭化水素の水素移動反応に用いられる触媒の製造方法であって、
前記ポリシラン化合物、前記白金を含む白金化合物、前記アルミナを溶解した混合液を調製し、前記混合液を撹拌することによって、前記ポリシラン化合物、前記白金、及び前記アルミナの複合体を形成する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、前記複合体に対する貧溶媒を前記混合液に加えて前記複合体を沈殿させ、ろ過によって前記複合体を分離する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記複合体を空気中で１００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、前記触媒を得る第３の工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。 - 前記第３の工程において、前記複合体を空気中で２００℃以上３００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
- 前記第３の工程において、前記複合体を空気中で２３０℃以上３００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
- 前記第１の工程において、前記混合液のｐＨを８．０以上９．０以下にすることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１つの項に記載の触媒の製造方法。
- 前記第２の工程と前記第３の工程との間に、前記複合体を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１つの項に記載の触媒の製造方法。
- 前記白金化合物は、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６の水和物、及びＨ２ＰｔＣｌ６の水和物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項６〜請求項１０のいずれか１つの項に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載の前記触媒を使用した水素の製造方法。
- 前記触媒が設けられた反応器に有機ハイドライドを供給し、前記反応器内の温度を１００℃以上３００℃以下、かつ圧力を０．１０ＭＰａ以上３．４ＭＰａ以下にすることを特徴とする請求項１２に記載の水素の製造方法。
- 前記触媒が設けられた反応器に有機ハイドライドを供給し、前記反応器内の温度を１３０℃以上２５０℃以下、かつ圧力を０．１１ＭＰａ以上１．７ＭＰａ以下にすることを特徴とする請求項１２に記載の水素の製造方法。
- 前記炭化水素がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれか１つの項に記載の水素の製造方法。
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