JPH08506757A

JPH08506757A - 高度に活性なドープした金属担持触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH08506757A
Application number: JP4507637A
Authority: JP
Inventors: ベンネマン、ヘルムート; ブリジュクス、ヴェルナー; ブリンクマン、ライナー; ディニュス、エックハルト; フレッツェン、ライナー; コラル、バルバラ
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1996-07-23
Also published as: CA2108004A1; DE4111719A1; WO1992018246A1; US5641723A; EP0579668A1

Abstract

(57)【要約】本発明は有機または無機の担体物質と触媒金属前駆体から高度に活性なドープした担持触媒を製造する方法に関し、周期律表６、７、８、９、１０および／または１１族の少なくとも一つの金属の金属粒子、金属クラスター、または金属コロイドの形の形の触媒金属前駆体で被覆する操作に先立って、または同時に、溶媒存在下に周期律表４、５および／または６族の少なくとも一つの金属の低原子価の容易に分解可能な金属化合物で担体物質をドープし（触媒金属前駆体の金属と低原子価金属化合物の金属は周期律表の異なった族に由来する。）、次に任意的に酸素で後処理し、すべての工程は−１８℃〜＋２５℃の温度で行う、ことを特徴とする。本発明はさらにそのような方法によって製造された触媒の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】高度に活性なドープした金属担持触媒の製造方法本発明は高度に活性なドープした周期律表６〜１１族の金属の担持触媒の製造方法およびその方法により製造した触媒の使用に関する。不均一金属触媒の活性は、粒径、粒子の担体上での均一な分布、および不完全な結晶構造の形成に依存する。不均一金属触媒の古典的な製造方法は浸漬（含浸）および沈澱である。含浸法によれば、金属塩を吸着させ、過剰の溶液を除去し、触媒前駆体を乾燥する。３００℃〜５００℃での空気中における次の焼成によって吸着した金属塩の酸化性生成物への変換が行われる。生じた金属酸化物を還元により活性化させねばならない。この方法では活性成分の大部分は担体粒子の内部に拡散し、したがって基質に、特に液相反応では接近できなくなる。この欠点は金属成分を担体上に沈澱させることにより除くことができる。理想的な場合では、活性成分は担体粒子上で薄層を形成する（殻構造）。担体粒子上への分布の精巧さの一つの尺度は、％で表した表面金属原子の全金属原子に対する割合である（分散性）｛ジェー・ティー・リチャードソン（J．T．Richardson ）、プリンシプルズ・オブ・キャタリスト・ディベロップメント（Principles ofCatalyst Development）、プレナム・プレス、ニューヨーク（１９８９）、１６２ページ｝。上記の沈澱法の欠点は、担体上への活性成分の非常に不均一な局部的分布、および非常に広い粒径分布である（図１）。原子状金属の分布も担体上で可能である。しかしながらそのような“単原子的に”被覆された担体触媒は水素化において全く不活性であることが証明されている。それらは化学吸着および水素の触離への傾向を示さない｛ダブリュー・エフ・グレイドン（W．F．Graydon）等、ジャーナル・オブ・キャタリシス（J．Cata l．）、６９巻（１９８１）、１８０〜１９２ページ｝。粒子の金属の性質が増加するのはクラスターの大きさが増加する場合のみである｛ジー・シュミット（ G．Schmid）、アスペクツ・オブ・ホモジニアス・キャタリシス、（Aspects of Hom ogeneous Catalysis）７巻（１９９１）、１〜３６ページ｝。水素の吸着的解裂を達成できる最小の粒径は、金属原子の配列によって影響される限界値を表す｛エッチ・ジェンチュ（H．Gentsch）、エッセネル・ウニフェルシテーツベリッヒテ（Essener Universitatsberichte）、１巻（１９８９）、３０〜３４ページ｝。白金およびニッケルの場合、これらの最小集合体は１２個の金属原子を含む。本発明の目的は、温和な条件下での、特に熱的なストレスを避けることによる、高度に分散性の金属、クラスター当り決まった数の金属を含む容易に分解可能な有機金属クラスター、または上述した粒径の孤立した金属および／または合金コロイドの担体表面への析出による、狭い粒度分布を有する金属粒子で担体粒子を均一に被覆することである。表面に反応的に容易に結合できる有機金属試薬を用いる多くの試みがこの目的のために行われている｛キャタリスト・デザイン（Catalyst Design）、７１ページ以降；エム・イチカワ、ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（J．Chem．Soc．Chem．Commun．）、１９７６、２６ページ；ワイ・エルマコフ（Y．Yermakov）、キャタリシス・レビュー：サイエンス・アンド・エンジニアリング（Catal．Rev．Sci．Engl．）、１３巻（１９７６）、７７ページ｝。しかしながら実際問題として有機リガンドを定められた方法で温和な条件下で取除くのは困難であることが示された。遷移金属の単核または有機金属錯体の表面上での分解により高度に分散性の金属が作られるのは事実である。しかしながら表面上でそれから形成される集合体は小さいので、それらは最適の触媒作用を示すことができない。例えば活性炭に反応的に固定され、次に熱的に分解されたパラジウム錯体［Ｃ₃Ｈ₅ＰdＣ₅Ｈ₅］（粒径４０nm以下）はビニルアセチレンの水素化において弱い活性のみを与える。より大きい活性な金属集合体はその一次的な粒子を２００℃〜６００℃で水素雰囲気中で焼結した後にのみ得られる｛ワイ・エー・リンディン（Y．A．Ryndin）等、アプライド・キャタリシス（Appl．Catal．）、５４巻（１９８９）、２７７〜２８８ページ｝。しかし大きい熱的なストレスは商業的に望ましくない広い粒径分布を表面に生じさせる｛ビー・シー・ゲイツ（B．C．Gates）等、メタル・クラスターズ・イン・キャタリシス（Matal Clusters in Catalysis）、エルセビア（Elsevier）、アムステルダム、１９８６；ワイ・イワサワ編、テイラード・メタル・キャタリスト（Tailored Metal Catalysts）、ライデル、ドルドレヒト、１９８５；ワイ・イワサワ、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリスト（J．Mol．Cataly sts．）、３５巻（１９８７）、１８７ページ；ビー・シー・ゲイツ等、同５２巻（１９８９）、１ページ｝。有機金属クラスター化合物の担体上での分解が、狭い粒径分布で十分に集合した金属粒子を先駆的に得るために提案されている。それにより、よく明らかにされたクラスターは表面上に得られていない｛ケー・ジェー・クラブンデ（K．J． Klabunde）等、ケミ・マテル（Chem．Mater．）、３巻（１９９１）、３１ページ｝。高度に分散性の金属の、金属クラスターの、および金属コロイドの表面に均一的に精巧に分布した温和な条件下における選択的沈澱が、初めの遷移金属の容易に分解可能な低原子価の化合物をドープすることによりなし遂げることができることが驚くべきことに今見出された。したがって本発明は有機または無機の担体物質と触媒金属前駆体から高度に活性なドープした金属担持触媒を製造する方法に関し、この方法は、周期律表６、７、８、９、１０および／または１１族の少なくとも一つの金属の金属粒子、金属クラスター、または金属コロイドの形の触媒金属前駆体で担体を被覆する操作に先立って、または同時に、溶液中の周期律表４、５および／または６族の少なくとも一つの金属の低原子価の容易に分解可能な金属化合物で担体物質をドープし（触媒金属前駆体の金属と低原子価の金属化合物の金属は周期律表の異なった族から導かれる）、次に任意的に酸素で後処理し、すべての工程は−１８℃〜＋２５８℃の温度で行うことに特徴がある。図１は、１２０,０００倍に拡大した典型的な商業的に入手できる沈澱触媒（活性炭上の５％Ｒh）を示す。小さい金属粒子の外に、担体に一部分弱く結合し、一部分は全く結合していない、１μmまでの大きさのＲh集合体の大きい集合が表面上に見られる。図２は、本発明の方法により製造した０.２％のＴiをドープし酸素化した、２５０,０００倍に拡大したロジウムコロイド触媒（活性炭上の５％Ｒhコロイド）を示し（粒子の９０％は０.５〜３nmの大きさである）、粒子は集合体を形成せずに担体上に均一に分布している（実施例表２Ｎｏ．８）。図３〜５：粉末形で作った２５０,０００倍に拡大した均一に分布した粒径を有する金属コロイド｛図３：ロジウムコロイド、粒径（９０％）０.５〜３nm；図４：白金コロイド，粒径（９０％）２〜５nm；図５：パラジウムコロイド、粒径（９０％）５〜２０nm｝。本発明による方法において用いる適当な担体物質はアルミナ、アルカリ土類金属酸化物（例えばマグネシウムの）、塩化マグネシウム、シリカゲル、セラミックス、アルミノシリケート、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、ランタノイドの酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジミウム、酸化サマリウム）、活性炭、および例えはびポリスチレンなどの有機ポリマーである。初めの遷移金属（周期律表の４、５および６族、Ｔi、Ｚr、Ｈf、Ｖ、Ｎb、Ｔ a、Ｃr、Ｍo、Ｗ）の容易に分解可能な低原子価化合物は文献に十分に記載されている｛ジー・ウイルキンソン（J．Wilkinson）編、“コンプレヘンシブ・オルガノメタリック・ケミストリー”（Comprehensive Organometallic Chemistry ）、パーガモン・プレス、オクスフォード（１９８２）｝。異なった初めの遷移金属の化合物の混合物をドーピングに使用できる（例えばＴi／Ｈf、Ｔi／Ｚr、Ｚr／Ｃrの混合物）。本発明の意図内の化合物は−１８℃ 〜＋２５℃の温度、好ましくは２０℃で担体表面上で分解する化合物である。初めの遷移金属のそのような低原子価化合物は対応する金属塩のその場での還元によっても製造でき、本発明によるドーピングのため使用できる（実施例１５）。初めの遷移金属の“低原子価化合物”の語は、酸化数がそれぞれの金属の最も安定な酸化数より小さい該金属の化合物を示すものと理解される。これらはＴi の場合、＋３、＋２、０；Ｚrの場合、＋３、＋２、＋１、０；Ｖの場合、＋４、＋３、＋２、＋１、０；Ｎb、Ｔaの場合、＋４、＋３、＋２、０；Ｃrの場合、＋２、＋１、０；およびＭo、Ｗの場合、＋３、＋２、＋１、０を含む。初めの遷移金属、特にＴi、Ｚr、Ｈf、Ｎb（エフ・ジー・エヌ・クローク（F ．G．N．Cloke）等、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーションズ、１９７８、４３１頁）、Ｃr（ピー・エル・チムス（P．L ．Timms）、同上、１９６９、１０３３頁）のアレーン化合物、Ｃp₂Ｖ等の不耐熱性のシクロペンタジエニル錯体｛ケー・ハンドラー（K．Handlir）等、ツァイトシュリフト・フュール・ヘミー（Z．Chem.）、１９巻（１９７９）、２５６ページ｝、または（ブタジエン）₃Ｍo等のオレフィン−金属錯体｛ジー・ウイルキンソン編がドーピングに特に適している。初めの遷移金属との反応を意図するアレーンは、６個まで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ジアルキルアミノ、フルオロベンゼン、および特にベンゼン自体、トルエン、o．m．またはp−キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、フルオロベンゼン、アニソールである。分散した金属がＴiＯ₂またはＺrＯ₂担体と相互作用することが知られているというのは正しい｛エル・エル・ヘジダス（L．L．Hegedus）編、“キャタリスト・デザイン（Catalyst Design）”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インク、ニューヨーク（１９８７）；エス・エー・スティヴンスン（S．A．Stevenso n）編、“メタル−サポート・インターアクションズ・イン・キャタリシス、シンターリング・アンド・リディスパージョン（Metal−Support Interactions in Catalysis，Sintering and Redispersion”、バン・ノストランド・レインホールド・カンパニー・インク（Van Nostrand Reinhold Company Inc.）、ニューヨーク（１９８７）｝。しかしながらこの現象はドーピング効果には関係せず、それらは従来の“金属−担体相互作用”である。ワイ・エー・リンジン等｛アプライド・キャタリシス（Appl．Catal．）、６３巻（１９９０）、３７〜５０ページおよび５５巻（１９８９）、１０９〜１２５頁｝は周期律表（ＰＳＥ）の４族の四価金属イオンの、貴金属／ＳiＯ₂および貴金属／グラファイト触媒におよぼす影響につき報告する。しかしながらドーピング金属はそれぞれ安定な酸化数＋４で用いられているので、熱分解および／または水素化などの特別の工程が安定な有機リガンドを金属から取除くために必要である。初めの遷移金属の非常に反応性の低原子価化合物で担体物質を直接ドーピングする方法、すなわち熱的な後処理または水素化の後処理を行わない方法は未だ知られていない。ゼロ原子価のＴi、Ｚr、またはＨfのビス−（アレーン）錯体（エフ・ジー・エヌ・クローク等、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーション、１９８７、１６６７〜１６６８ページ）は、適当なアレーン（アレーンは上に定義した通りである）存在下における金属ハライドと式Ｍ［ＨＢＲ₃］またはＭ’［ＨＢＲ₃］₂（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ−₆ アルキル）のアルカリ金属（Ｍ）またはアルカリ土類金属（Ｍ’）トリオルガノヒドロボレートとの反応によって容易に入手できる。６〜１１族の金属（ＰＳＥのVIＢ、VIIＢ、VIIIＢ、ＩＢに対応する）はより具体的にはＣr、Ｍo、Ｗ、Ｍn、Ｒe、Ｆe、Ｒu、Ｏs、Ｃo、Ｒh、Ｉr、Ｎi、Ｐd 、Ｐt、Ｃu、Ａg、Ａuである。本発明においては触媒前駆体として、四量体のロジウムクラスター［ＨＲhＣＯＤ］₄（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）を用いる｛エム・クルチック（M．Kulz ick）等、オルガノメタリックス（Organometallics）、１巻（１９８２）、１２５６〜１２５８ページ｝。そのクラスターは［ＸＲhＣＯＤ］₂（Ｘ＝Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ）を式Ｍ［ＨＢＲ₃］またはＭ’［ＨＢＲ₃］₂（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）のアルカリ金属（Ｍ）またはアルカリ土類金属（Ｍ’）トリアルキルハイドロボレートと反応させることにより製造する。有機溶媒に容易に溶解するその親油性のテトラマークラスターは活性炭に、Ａl₂Ｏ₃ および他の無機および有機担体物質にも常温でよく吸着する。有機リガンドは水素によって熱的なストレスなしに−１８℃〜＋２５℃の温度、好ましくは室温（２０℃）で、吸着した［ＨＲhＣＯＤ］₄を水素ガスにさらすことにより容易に除去される。四核のＲh単位の保護基として働くシクロオクタジエンは水素化されてシクロオクテンとシクロオクタンを形成し、ロジウム集合体を放出する。水素移動剤としてアルカリ金属トリアルキルオルガノボレートを用いることにより、［ＨＲhＣＯＤ］₄は７５％までの収率で商業的規模で容易に製造できる。四量体の有機ロジウム錯体［ＨＲhＣＯＤ］₄の本発明によりドープされている活性炭または任意の他の有機または無機の担体物質への吸着、次の室温における水素による担体表面上への金属の放出によって、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実証されるように表面に均一に分布した狭い粒径分布（１〜２nmの範囲内に９０％）を有する高度に分散性のロジウム粒子が得られる。古典的な沈澱法で不可避であった（図１）またはリガンド除去のための吸着した有機金属への熱の作用による、望ましくない大きい金属集合体の生成｛ワイ・エー・リンジン等、アプライド・キャタリシス（Appl．Catal．）、５４巻（１９８９）、２７７〜２８８ページ｝は起こらない。かくして本発明によれば表面での不活性な集合の形の価値ある貴金属の損失を避けることができる。初めの遷移金属の低原子価金属錯体の添加による狭い範囲の均一な直径を有する非常に均一な粒子の形のコロイド状金属を担体上に固定する方法は知られていない。１９８９年１０月１４日のドイツ特許出願Ｐ３９３４３５１．０はＰＳＥの６〜１１族の金属コロイドの、および少なくとも二つの異なった金属よりなるコロイド状金属合金の、これらの金属の塩のテトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒドロボレートによる還元または共還元による製造を記述する。ドイツ特許出願３９３４３５１号による還元または共還元を行う方法はより具体的には金属塩を不活性な有機溶媒中で（例えばＴＨＦおよび／または炭化水素中で）ＮＲ”₄（ＢＲ₃Ｈ）またはＮＲ”₄［ＢＲn（ＯＲ’）_3-nＨ］と反応させることを含んでなる。それによってコロイド状金属が通して見た時有機溶媒中で赤色の溶液として得られ、それから狭い範囲の粒径と均一な形態を有する粉末の金属コロイドがアルコールの試薬による処理により本発明に従って製造できる。このようにして作られた金属コロイドまたはコロイド状金属合金は様々な溶媒および／または溶媒混合物中に溶解され、上記ドーパントの添加により本発明にしたがい担体表面上に吸着されることができる。電子顕微鏡を用いた検査から明らかなように生成した金属担持触媒は、担体上に非常に均一な分布で狭い範囲内の粒径を有する金属粒子を有する（図２）。したがってＰt／Ｒhなどのコロイド状金属合金も担体上に均一に分布することができる。そのような触媒のタイプは今まで知られていない。本発明による方法は好ましい温度範囲で液体である飽和のＣ₅〜Ｃ₁₀炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、およびケトン中で行うことができる。特に、n−ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチルまたはそれらの混合物の使用がなされる。更に、少量の気体のまたは溶解した分子状酸素によって本発明の方法により製造した金属担持触媒を部分的に酸化することによって、本発明の方法に従って製造した触媒の安定性および活性が実質的に高まることが驚くべきことに見出された。酸素化は、保護ガスの下に貯蔵された触媒粉末の環境を２０容量％までの酸素でゆっくり高めることにより達成できる。温和な条件下の酸素化は、Ｏ₂／不活性ガス混合物を触媒ベッドを通して流し、その流れているガス混合物のＯ₂濃度を０.５容量％から２０容量％に増加するよう制御することによっても行う。第３の方法によれば触媒を１mlの溶媒あたり０.４mlの酸素（ＳＴＰ）で飽和した溶媒中で酸素化する。他のすべての工程と同様に酸素化の工程も−１８℃〜＋２５℃の温度範囲、好ましくは２０℃で行うことができる。本発明により製造した担持金属クラスターおよびコロイド触媒は、一酸化炭素、ＣＣ−、ＣＯ−、ＣＮ−多重結合システム等の不飽和化合物の水素化、および芳香族化合物の核水素化に特別の利点を有して用いられる。さらにそれらは大豆油などの天然物質および天然物質の混合物の選択的水素化およびアルカンの水添分解に適している。新規な触媒の技術的優位は、ブチロニトリルを水素化してブチルアミンを生成する反応における様々なロジウム担持触媒の活性の比較により示された。活性Ａ［ml／g・分］は、として測定された。標準条件は以下の如くであった：水素圧＝１バール；温度＝４０±０.５℃；出発物質濃度＝１.０４モル／1；用いた触媒量＝０.３〜１g；撹拌速度＝２０００rpm；溶媒＝１００mlのエタノール。比較は商業的に入手し得る典型的な沈澱法触媒の水素化活性Ａ［Ａ＝８３］と比較した、この標準条件下で得られる活性値Ａを示す。すべての系は同じバッチの活性炭担体上の５％のＲhを有する。０.２％のＴiで本発明によりドープした沈澱法触媒の活性［Ａ＝１２４］は工業的な標準に比べ５０％優れていることがわかった。［ＨＲhＣＯＤ］₄から本発明により製造されたクラスター触媒の活性［Ａ＝１０２］は、本発明によるチタニウムのドーピングにより１２５.５％増加し［Ａ＝２３０］、先行技術［Ａ＝８３］に比べ１７７％優れている。コロイド触媒［Ａ＝９５］の場合には、本発明によるドーピングは１０５％の活性の増加［Ａ＝１９５］をもたらし、先行技術に比較して１３５％の増加をもたらす。低原子価錯体化合物の添加によるドーピングは触媒の使用寿命にも顕著な効果を及ぼす。この長所は例えば標準条件下でのブチロニトリルの水素化における１モルのロジウム触媒あたりの触媒サイクルの比較により説明される：工業的な標準触媒は２５０時間以内に５,０００の触媒サイクルを達成するのみであり、その後はもはやほとんど活性がないのに対し、本発明によるチタニウムをドープしたロジウム触媒は２５０時間内に１４,０００サイクルを生じ、１gおよび１分当り６１mlの水素（ＳＴＰ）という残存活性を有する。このように本発明によりドープしたロジウム触媒は２５０時間以内で約３倍の基質の転換を与える。本発明による方法の一つの重要な利点は合金コロイド担持触媒の入手しやすさである。例えば白金およびロジウム塩の共還元と本発明による次のワークアップにより回収可能な固体の合金コロイド粉末を得る。本発明による方法によるこの粉末は、初めの遷移金属の低原子価錯体化合物によるドーピングにより担体上に分散され、それに加えＯ₂で部分的に酸素化される。かくして本発明によれば、高価な貴金属（ロジウム）が実質的な割合まで一（白金）以上のより高価でない金属と合金化されている、非常に活性な長期間安定な不均一触媒が得られる。次の実施例は本発明を制限することなく本発明を説明する。実施例１活性炭の金属クラスターによる含浸５００mlの二口フラスコ中で１４.９７gの活性炭を約３００mlのペンタン中に懸濁する。１.６５５６g（１.９５ミリモル）の粉末の［ＨＲhＣＯＤ］₄を十分撹拌しながら加える。懸濁液を０℃で１６時間撹拌し、それによって最初暗赤色の溶液がほとんど完全に脱色する。次に懸濁液を乾燥するまで段階的に濃縮する。真空にしたフラスコに水素を充たす。一時間後水素をアスピレーションにより除去し、触媒をさらに１６時間室温（ＲＴ）で高真空下（ＨＶ、１０^-3ミリバール）に乾燥する。収量：１７.５６g；乾燥物の重量：１５.７７g 溶媒部分：１.７９g＝１０.２重量％；ロジウム含量：５.１重量％（乾燥物を基準にして）。実施例２活性炭の金属クラスターによる殻様被覆４.５６gの活性炭を約１００mlのペンタン中に０℃でよく撹拌しながら懸濁させる。０.５１７６g（０．６１ミリモル）の［ＨＲhＣＯＤ］₄の全量の５０％を加え、懸濁液をさらに１.５時間撹拌する。十分な撹拌を続けながら混合物を水素で１５分間パージする。固体が沈降した後、無色の溶液をサイホンで吸い、残渣を室温で高真空下（１０^-3ミリバール）に１６時間乾燥する。次に１００mlのペンタンを加え、残りの量の［ＨＲhＣＯＤ］₄を撹拌しながら加える。１.５時間後懸濁液を再度水素で１５分間パージし、無色の溶液を除き、触媒を室温で高真空下（１０^-3ミリバール）に１６時間乾燥する。収量：５.２５g；乾燥物の重量：４.８１g 溶媒部分：０.７１g＝１２.８重量％；ロジウム含量：５.１重量％（乾燥物質を基準にして）実施例３活性炭のドーパント金属Ｔi、Ｚr、Ｖ、ＮbおよびＣrによる前処理約３gの活性炭を溶媒に懸濁し、同じ溶媒に溶解したドーパント金属錯体の適当量を撹拌しながらそれに加える。溶液が完全に脱色した後に活性炭を沈降させ、上澄みの金属を含まない溶媒をサイフォンで吸うことにより除去する。残渣を高真空下（１０^-3ミリバール）で１６時間乾燥し、対応したドーパント金属含量と約１０％の残存溶媒含量を有する活性炭を製造する。完全な吸着のために（表１、Ｎo９参照）、活性炭をＧ４ガラスフリット上での濾過により脱色されない溶媒から除き、１０mlのn−ペンタンで２回洗浄した。乾燥後、６.９８％のＴiが活性炭上に吸着されていた。実施例４０.２％のＴiと５％のＲhの組合せによる活性炭の被覆３.００gの活性炭を３０mlのペンタンに懸濁し、ペンタン（数回の再凝縮と脱ガス工程により特別に精製）中の３０.６mgのビス（トルエン）チタニウム（表１２．Ｎo２）および１.３０gの［ＨＲhＣＯＤ］₄（実施例２７）の溶液をそれに撹拌しながら加える。溶液の活性炭上への作用の持続によって含浸触媒（方法ａ）または殻触媒（方法b）を製造できる。方法ａ：１６時間撹拌後、ペンタンを室温で高真空下（１０^-3ミリバール）に溜去する。方法ｂ：１時間撹拌後、未だ溶解している錯体の量を溶液を濃縮することにより担体上に持ってくる。１６時間高真空下（１０^-3ミリバール）で乾燥後、ＣＯＤを水素による水素化によって、生じた担体−錯体吸着物から除去する（実施例２７）。さらに１６時間の高真空（１０^-3ミリバール）下での乾燥の後、方法ａ）により３.５１gの触媒、および方法b）により３.６４gの触媒が得られる。実施例５ a）チタニウムで前処理した活性体の金属クラスターによる含浸２５０mlの二口フラスコ中に表１、Ｎo４によりＴiで前処理した７.６６gの活性炭を約１５０mlのペンタンに懸濁する。０.８４４３g（１.００ミリモル）の［ＨＲhＣＯＤ］₄を粉末として十分撹拌しながら加える。懸濁液を０℃で１６時間撹拌し、それによって最初暗赤色の溶液がほとんど完全に脱色する。次に懸濁液を乾燥するまで段階的に濃縮する。減圧にしたフラスコに水素ガスを充たす。１時間後水素をアスピレーションにより除去し、活性化した触媒をさらに１６時間室温で高真空下（１０^-3バール）に乾燥する。収量９.１６g；乾燥物の重量：８.０５g 溶媒部分：１.１１g＝１２.１重量％Ｒh含量：５.１重量％（乾燥物を基準にして）Ｔi含量：０.２重量％（乾燥物を基準にして） b）Ｚr、Ｖ、ＮbまたＣrで前処理した活性炭の金属クラスターによる含浸上記と同じ方法で、しかし表１のＮo.１０、１１、１２または１３により前処理した活性炭を用いて、５％のＲhと０.２％（乾燥物を基準にして）の各ドーパント金属（Ｚr、Ｖ、Ｎb、またはＣr）を含んでなる触媒を得る。実施例６チタンで前処理した活性炭の従来法による被覆表１、Ｎo.４によりＴiで前処理した１５.３１gの活性炭を約３００mlの蒸留水に懸濁する。２.１１６３g（８.０４ミリモル）のＲhＣl₃・３Ｈ₂Ｏの添加後に、懸濁液を９０℃に加熱する。懸濁液を十分撹拌しながら７０mlの０.３５ＭＮaＯＨを３時間かけて加える。撹拌を１時間続け、次に懸濁液を５０℃に冷却する。Ｈ₂を懸濁液に１６時間通し、次に固体をＤ４−フリット上での濾過により除去し、フィルターケーキを蒸留水で数回洗浄する。触媒を１６時間室温で高真空下（１０^-3ミリバール）に乾燥する。収量：２４.２３g；乾燥物の重量：１６.１１g 溶媒部分：８.１２g＝３３.５重量％；Ｒh含量：５.１重量％（乾燥物を基準にして）；Ｔi含量：０.２重量％（乾燥物を基準にして）。実施例７１．ロジウムコロイドの調製２.７９g（１３．３３ミリモル）のＲhＣl₃の５００mlのＴＨＦ中の懸濁液に、ＴＨＦ中のＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＢＥt₃Ｈの０.４モルの溶液１００mlを４０℃で撹拌しながら保護ガス下に１時間かけて滴下する。４０℃での加熱をさらに２時間続け、それによってＲhＣl₃を完全に溶解する。室温で一晩撹拌後完全に透明な暗赤色−黒色反応溶液を得る。すべての揮発性物を真空室温で透明な溶液から除去し、４０℃高真空下（１０^-3ミリバール）での３時間の乾燥後に２２.２５gの黒色−褐色ワックス状残渣を得る。それはＴＨＦ、エーテル、トルエン、アセトンに可溶であり、エタノールに不溶で、６.１％のＲhを含む。２．ロジウムコロイドのワークアップおよび回収１で得た残渣を空気下に５００mlのテクニカルグレードのエーテルに溶解し、５０mlの非変性アルコールを加えると灰色−褐色の沈澱が生じる。その沈澱を１時間沈降させ、上澄みの透明な溶液を保護ガス（アルゴン）により沈澱から除去する。その沈澱を９０mlのエーテル／１０mlのエタノールの混合物で２回洗浄し、真空下での乾燥（室温、２０分）後に１.２４gの灰色のロジウムコロイド粉末（Ｒh：６１.０５％；Ｎ：０.６１％；Ｃ：１７.２６％；Ｈ：２.６１％；Ｂ：０.６７％）を得る。それはＴＨＦに非常によく溶け、アセトンによく溶け、トルエンにあまり溶けず、エーテルには不溶である。ＴＥＭ写真による粒径：０.５〜３nm（図３参照）実施例８１．白金コロイドの調製９.８７g（３７.１１ミリモル）のＰtＣl₂を保護ガス下に１０００mlのＴＨＦに懸濁し、ＴＨＦ中のＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＢＥt₃Ｈの０.３７１モルの溶液２００ml （７４．２ミリモル）をそれに撹拌しながら室温で２時間かけて加える。これによってＰtＣl₂は溶解し、深い褐色−黒色の反応混合物を形成する。一晩撹拌後すべて不溶解物をＤ４−ガラスフリット上で濾去する。沈澱量：２.３gのＰt金属（１１.８ミリモル）。すべての揮発性物を透明な濾液から真空で室温で除去し、４０℃での高真空下（１０^-3ミリバール）での３時間の乾燥後に、いくらかの時間の後に固体化する４６.２gの黒色−褐色の粘稠な残渣を得る。それはＴＨＦ、エーテル、トルエン、アセトンに可溶で、エタノールに不溶であり、１０. ５％のＰtを含む。２．白金コロイドのワークアップと回収１に記載した残渣３４.９gに１６００mlのテクニカルグレードのエーテルを加え空気下でよく混合する。１６０mlの非変性エタノールを加えると灰色−褐色沈澱を形成する。沈澱を約1／2時間沈降させ、上澄みの明るい黄色の透明な溶液をアルゴンにより沈澱から除く。沈澱を６０mlのエーテル／６mlのエタノール混合物で洗浄し、真空下乾燥後（２０分、室温）、３.５gの灰色−黒色白金コロイド粉末（Ｐt：６４.４６％；Ｎ：０.７１％；Ｃ：２３.４４％；Ｈ：４.５２％；Ｂ：０.３２％）を得る。それはＴＨＦに非常によく溶け、トルエンにあまり溶けず、アセトンおよびエーテルに不溶である。ＥＳＣＡ分析：結合エネルギーＰt（４f_7/2）＝６９.６eＶＴＥＭ写真による粒径：２〜５nm（図４参照）実施例９１．ルテニウムコロイドの調製４００mlのＴＨＦ中の３.４６g（１６．２ミリモル）のＲuＣl₃の混合物に、ＴＨＦ中のＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＢＥt₃Ｈの０.２５２モルの溶液２００mlを４０℃で撹拌しながら保護気体下に２時間にわたって滴下する。５０℃で加熱をさらに２時間続けるとＲuＣl₃が溶解する。一晩室温で撹拌後、透明な暗赤色−黒色反応溶液を得る。すべての不溶物を除去するためにその混合物をＤ４−ガラスフリットを通して濾過し、すべての揮発性物を透明な溶液から真空で室温で除去する。３０℃ 、高真空下（１０^-3ミリバール）での３時間の乾燥の後に２６.６２gの黒色−褐色のワックス状残渣を得る。それはＴＨＦ、エーテル、トルエン、アセトンに可溶、エタノールにわずかに溶け、６.１５％のルテニウムを有する。２．ルテニウムコロイドのワークアップと回収１で得た残渣を空気下９５０mlのテクニカルグレードのエタノールに溶解し、８０mlのテクニカルグレードのペンタンを加えると灰色−褐色の沈澱が形成する。沈澱を１時間沈降させ、上澄みの透明な溶液を保護ガス（アルゴン）により沈澱から除去する。沈澱を１００mlのテクニカルグレードのエタノール／１０mlのテクニカルグレードのペンタンの混合物で２回洗浄し、真空で乾燥（２０分、室温）後、２.３６gの灰色のルテニウムコロイド粉末（Ｒu：６８.７２％；Ｎ：０.５９％；Ｃ：１９.８％；Ｈ：２.７９％；Ｂ：０.３５％）を得る。それはＴＨＦに非常によく溶け、アセトンによく溶け、トルエンにあまり溶けず、エーテルに不溶である。ＴＥＭ写真による粒径：１〜５nm実施例１０１．パラジウムコロイドの調製５００mlのＴＨＦ中の３.５２g（１９．８ミルモル）のＰdＣl₂の懸濁液に、ＴＨＦ中のＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＢＥt₃Ｈの０.３４７モルの溶液１００mlを室温で撹拌しながら保護気体下に１時間かけて滴下する。その過程においてＰdＣl₂は完全に溶解する。一晩撹拌後完全に透明な深い褐色−黒色の反応溶液を得る。すべての揮発性物を真空下室温でそれから除去し、３０℃で高真空下（１０^-3ミリバール）での３時間の乾燥後に黒色−褐色の非常に粘稠な残渣２１.４５gを得る。それはＴＨＦ、エーテル、トルエン、アセトンに可溶で、エタノールに不溶であり、９.８％のＰdを含む。２．パラジウムのコロイドのワークアップと回収１に記載した１４.３gの残渣を空気下３２０mlのテクニカルグレードのエーテル／３０mlの非変性エタノールよりなる混合物中に溶解しよく振とうする。不溶物を１時間沈降させ、上澄みの溶液を保護ガス（アルゴン）により暗灰色−褐色沈澱から分離する。沈澱を１００mlのエーテル／１０mlのエタノールで洗浄し、真空下で乾燥（２０分、室温）後、１.５gの暗灰色のパラジウムコロイド粉末（Ｐd：８３.６２％；Ｎ：０.２８％；Ｃ：８.７２％；Ｈ：２.６４％；Ｂ：０.５４％）を得る。それはＴＨＦに非常によく溶け、アセトンによく溶け、トルエンにあまり溶けず、エーテルに不溶である。ＴＥＭ写真による粒径：５〜２０nm（図５参照）実施例１１Ｐdコロイドの調製０.２５gのＰdＣl₂および１.５６gのＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄Ｂrを３０mlのＴＨＦ中で還流下１６時間加熱する。ＰdＣl₂が溶解し、深赤色溶液が生成する。生成物を一晩高真空下（１０^-3ミリバール）に乾燥し、赤色固体（Ｐt：７.７％；Ｎ：２.９％；Ｃ：６０.５％；Ｈ:１０.６％；Ｃl：５.６％；Ｂr：１１.３％）を得る。その赤色固体を７０mlのＴＨＦに溶解する。２.１４３mg／mlのＰdを含むかくして得た溶液を室温で１バールの圧力の水素と１４日間撹拌する。コロイド状の溶解したＰdが得られる。実施例１２１．ロジウム−白金コロイドの調製２.１g（１０．０３ミリモル）のＲhＣl₃および２.６８g（１０.０３ミリモル）のＰtＣl₂を保護ガス下に６３０mlのＴＨＦに懸濁し、それにＴＨＦ中のＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＢＥt₃Ｈの０.３９７モルの溶液１２７ml（５０.１５ミリモル）を撹拌しながら５０℃で１時間かけて加える。それによってそれらの塩は溶解し、深赤色−黒色の反応混合物を生成する。一晩撹拌後すべての不溶物をＤ４ガラスフリット上で濾去する。０.２gの沈澱物を得る（元素分析により９５％のPtと１％のＲhを含む）。すべての揮発性物を透明な濾液から真空下で室温で除去し、４０℃で高真空下（１０^-3ミリバール）での３時間の乾燥後に２５.５gの褐色−黒色のワックス状残渣を得る。それはＴＨＦ、エーテル、トルエン、アセトンに可溶で、エタノールに不溶で、３.９％のＲhと６.８％のＰtを含む。２．ロジウム−白金コロイドのワークアップと回収１に記載した５.１gの残渣に１８０mlのテクニカルグレードエーテルおよび２０mlの非変性エタノールを空気下に加え、それによって灰色−褐色沈澱が生成する。沈澱を１／２時間沈降させ、上澄みの透明溶液を保護ガス（アルゴン）により沈澱から分離する。沈澱を５０mlのエーテル／５mlのエタノールの混合物で洗浄し、真空下で乾燥（２０分、室温）後に０.４２gの黒色−灰色のロジウム−白金コロイド粉末（Ｒh：２４.０９％；Ｐt：２４.４５％；Ｎ：０.３％；Ｃ：１２.０２％；Ｈ：１.７４％；Ｂ：１.００％）を得る。それはＴＨＦに非常によく溶け、アセトンにあまり溶けず、エーテルおよびトルエンに不溶である。ＴＥＭ写真による粒径：０.５〜３nm実施例１３１．ニッケルコロイドの調製５５０mlのＴＨＦ中の４.１９g（１９.２ミリモル）のＮiＢr₂の懸濁液に、ＴＨＦ中のＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＢＥt₃Ｈの０.２５６モルの溶液１５０mlを撹拌しながら保護ガス下３０分かけて滴下する。一晩撹拌した時ＮiＢr₂は完全に溶解し、完全に透明な黒色−赤色の反応溶液が生成する。すべての揮発性物をそれから真空下室温で除去し、３０℃、高真空下（１０^-3ミリバール）で３時間乾燥後に２２.３１gの褐色−黒色の固体残渣を得る。それはＴＨＦ、アセトン、トルエンに可溶で、エタノールにあまり溶けず、エーテルに不溶で、４.９％のニッケルを含む。２．ニッケルコロイドのワークアップと回収１で得た１０.８１gの残渣を保護ガス下３８０mlの無水エタノールに溶解し、４０mlの無水エーテルを添加する。沈澱した灰色−褐色物を１時間沈降させ、上澄みの透明な溶液を分離する。沈澱物を１００mlのエタノール／１０mlのエーテルよりなる混合物で洗浄し、真空で乾燥（２０分、室温）後、０.３５gの灰色− 黒色のニッケルコロイド粉末（Ｎi：６６.１３％；Ｎ：０.３２％；Ｃ：１３. ９６％；Ｈ：２.６２％；Ｂ：０.５９％）を得る。それはＴＨＦに非常によく溶け、トルエンによく溶け、エタノールおよびエーテルに不溶である。ＴＥＭ写真による粒径：５〜２０nm実施例１４金属コロイドによる活性炭の被覆約２〜４gの活性炭（未処理のままの、あるいは表１、Ｎo３によりチタニウムで処理した）を約５０mlの無水ＴＨＦに懸濁し、ＴＨＦに溶解した金属コロイドの適当量をそれに加える。混合物を一晩撹拌した後に、完全に無色の金属を含まない溶液からＤ４フリット上で濾過する。金属コロイドで被覆された活性炭を１６時間、室温で高真空下（１０^-3ミリバール）に乾燥する。その後に約１０％の溶媒が吸着して残る。かくして０.１％〜１０％の金属含量を調節できる。表２〜５に示したすべての触媒は５％の貴金属を含む（溶媒のない生成物を基準にして）。実施例１５溶液中のロジウムコロイドと還元チタニウムからの高度に活性なロジウム担持触媒の調製２５０mlのＴＨＦ中の６.６８g（２０ミリモル）のＴiＣl₄・２ＴＨＦの溶液に、ＴＨＦ中のＫ［ＢＥt₃Ｈ］の１.１５モルの溶液（８０ミリモル）の７０ml を撹拌しながら４０℃で２時間以内に滴下する。約４５０ml（ＳＴＰ）（２０ミリモル）の水素を発生させガスビュレットに集める。添加の完了時に撹拌を４０℃でさらに３０分続ける。沈澱したＫClはＤ４ガラスフリット上での濾過により除去し、溶出するＴＨＦが無色になるまで少しずつのＴＨＦで洗浄する。灰色の残渣をオイルポンプ真空下１６時間乾燥する。ＢＥt₃およびＴＨＦを褐色の濾液から除去し、残渣を５０mlのＴＨＦに溶解し、不溶物から濾過により分離する。濾液へのペンタンの添加により沈澱する黒色−褐色固体を濾去し、オイルポンプ真空下１６時間乾燥する。収量：１.６８gの還元チタニウム。１.６６８gの活性炭を３０mlのＴＨＦに懸濁し、２０mlのＴＨＦに溶解した還元チタニウム（４２.６％Ｔi）８.３mgを撹拌した懸濁液に加える。溶液が完全に脱色した時（約５分）、ＴＨＦ中のロジウムコロイド溶液５２ml（１.６９５m g／mlのＲh）を撹拌した溶液に加える。混合物を一晩撹拌し、固体を、完全に無色の金属を含まない溶液からＤ４ガラスフリット上での濾過により除去する。その触媒を室温でオイルポンプ真空下に１６時間乾燥する。その触媒を０.２容量％のＯ₂を含むアルゴンで１６時間パージすることにより酸素化する。収量：２.０２１g；乾燥物：１.７６０g；溶媒含量：１２.９％Ｒh含量：５.０重量％（溶媒を含まない触媒を基準にして）Ｔi含量：０.２重量％（溶媒を含まない触媒を基準にして）実施例１６無機担体物質上の高度に活性な貴金属担持触媒の調製実施例３、表１、Ｎo.４と同じ方法で、約３gの担体物質をＴiで被覆し、Ｒh を次に実施例５と同じ方法で担体に適用する。その後触媒は５％のＲhと０.２％のＴi（乾燥物を基準にして）を含む。実施例１７チタニウムで前処理したＡl₂Ｏ₃のニッケルコロイドによる被覆１.１７６gのニッケルコロイド（実施例１３.２による）を保護ガス下に１５０mlのＴＨＦに溶解し、表１、Ｎo.３と同じ方法でＴiで前処理した６.０gのＡl₂ Ｏ₃を撹拌しながら加える。撹拌を約３時間行い、溶媒を除去する。室温での高真空（１０^-3ミリバール）下の３時間の乾燥の後に、１２％のニッケルと０.１％のＴi（乾燥物を基準にして）を含むＡl₂Ｏ₃を得る。実施例１８気体酸素による酸素化保護ガスの下で作った６０gのロジウム活性炭触媒（５重量％のロジウム）をＤ３フリット（d＝４０mm）にチャージする。その触媒ベッドを５００ml／分の０.２容量％のＯ₂を有するアルゴン／酸素混合物でパージする。そのガス混合物は計量した量のＯ₂をＡrの気流に導入することにより製造する。混合比は二つの前もってキャリブレートしたロタメーターにより制御する。その一つはＡr気流中にあり、他の一つはＯ₂気流中にある。触媒ベッドの内部で垂直に動きうる熱電対（精度１／１０℃）は、前もって選択したＯ₂濃度により起されるベッドにおける温度変化を示さない。Ｏ₂濃度を１時間以内に０.５容量％まで段階的に増加させる。その途中で触媒の上層の温度は８℃増加する。この温度ゾーンは１６時間内に１２cmの深さを有するベッドを通して流れの方向に動く。そのブレークスルーの後にガス気流中のＯ₂含量を２時間内に２０容量％まで増加させる。それにより記録された温度増加は２℃以下である。実施例１９溶解した酸素による酸素化５gの自燃性ロジウム活性炭触媒（５重量％のロジウム）を２００mlのペンタンに懸濁させる。撹拌した懸濁液を酸素（約１０ml／分）で０℃で１６時間パージする。次に触媒をＤ４フリット上で濾過により除去し、室温で高真空（１０^-3 ミリバール）下に１６時間乾燥する。実施例２０ブチロニトリルを基質として用いたスキーム１に記載した装置によるロジウム触媒（Ｒh５％）の初期水素化活性の測定計量した量の０.１９０４gのロジウム触媒（表８、Ｎo.５）を１００mlの滴下漏斗に不活性条件下に満たし、滴下漏斗を装置上に置き、全装置を数回排気し、水素を（再び）満たす。次に滴下漏斗中の触媒を５０mlのエタノール（空気を含まない、ＤＡＢ７）に懸濁し、装置に導入し、さらなる５０mlのエタノールで後洗浄する。装置は永久的に水素でパージする。次に触媒懸濁液を４０℃の温度（サーモスタット、±０.２℃）に加熱し、２０００rpmで撹拌する。圧力をバランスした後、水銀でシールした精密ガスビュレット（２００ml）方向への経路を開ける。次に１０mlのブチロニトリル（アルゴン下で蒸留）を触媒懸濁液にセプタムを通して注入する。一分間あたりの水素の消費を記録する。第１分：４６ml；第２分：４４ml；第３分：４２ml；第４分：３９ml。１分当りのＨ₂の標準条件の温度および圧力（ＳＴＰ）下でのmlの計算量は３９.３３ml／分（ＳＴＰ）である。約１０％の触媒中の溶媒含量を考慮に入れると触媒の真の量は０.１７１４gである。それより水素の（ＳＴＰ）２３０ml／g・分の触媒活性が計算される。この実施例に従って次の表７に説明した初期水素化活性を測定し計算した。実施例２１基質としてクロトン酸を用いたスキーム１に記載した装置による白金活性炭触媒の初期水素化活性の測定計量した量の０.１５９７gの白金触媒（表８、Ｎo.４）を１００mlの滴下漏斗に満たし、滴下漏斗を装置上に置き、全装置を数回排気し、水素を（再び）満たす。次に滴下漏斗中の触媒を２０mlのエタノールに懸濁し（ＤＡＢ７、サーモスタットでコントロールした２５℃の温度）、水素化装置に入れる。次に１lのエタノール中の７２.６gのクロトン酸の溶液８０ml（２５℃で恒温に保つ）を滴下漏斗にピペットで分注し、水素化装置に導入し、２０mlのエタノールで後洗浄する。触媒は２５℃（±０.２℃）で恒温に保つ。充填操作の間水素化装置を水素で永久的にパージする。ガスを導入する撹拌器は未だ働かない。圧力をバランスした後、１l精密ガスビュレット（水銀でシールし、記録計に結合する）への経路を開け、撹拌器を２０００rpmの速度まで働かせる。水素消費量を６分にわたって記録する。その最初の１分は評価のために用いない。第２〜６分の間に５００mlの水素消費量が測定される。温度および圧力の標準条件（ＳＴＰ）下での計算した消費量は９２ml／分（ＳＴＰ）である。１０％の触媒中の溶媒含量を考慮すると６４０ml／g・分（ＳＴＰ）の触媒活性が計算される。この実施例に従って次の表８に説明した初期水素化活性を測定し計算した。実施例２２基質として桂皮酸を用いてスキーム１に記載した装置によるパラジウム活性炭触媒の初期水素化活性の測定実施例２１と同じ方法で、５０mlのエタノール中の０.２２２６gのパラジウム触媒（表９，Ｎo.３）の懸濁液および基質として桂皮酸の０.８４３モルのエタノール溶液（桂皮酸の１２６g／l）の５０mlを用いて試験を行う。水素消費量は５３３mlであり、９８.１ml／分（ＳＴＰ）に対応する。１０％の溶媒含有を考慮した触媒活性は４９０ml／g・分（ＳＴＰ）であることがわかる。表９に説明した様々なＰd触媒の初期水素化活性をこの記載した実施例に従って測定し計算した。実施例２３基質としてブチロニトリルを用いたスキーム２に記載の水素化装置による金属担持触媒（例えばＲh）の使用寿命の測定計量した量の０.５６４７gのロジウム触媒（表７、Ｎo.２）をアルゴン下に１００mlの滴下漏斗に満たし、滴下漏斗を装置上に置き、全体の装置を数回排気し、水素を（再び）満たす。次に滴下漏斗中の触媒を５０mlのエタノール（空気を含まない、ＤＡＢ７）に懸濁し、装置に入れ、更なる５０mlのエタノールで後洗浄する（上記参照）。装置を永久的にＨ₂でパージする。次に触媒懸濁液を４０℃ の温度（サーモスタット、±０.５℃）に加熱し、２０００rpmで撹拌する。圧力をバランスした後、Ｈ₂供給（０.２l、１００バール）への経路を開き、圧力を減圧バルブを用いて１.０バールに調節する。３０mlのブチロニトリル（アルゴン下に蒸留）を触媒懸濁液にセプタムを通して注入する。水素消費量をオートクレーブの圧力降下として記録計により記録する。もはや圧力降下が認められないなら水素供給を止め、装置をアルゴンでパージする。触媒懸濁液を遠心容器にサイホンで移し、アルゴン下に２０００rpmで３０分間遠心する。上澄液をサイホンで除き、触媒を高真空（１０^-3ミリバール）下４時間乾燥する。乾燥触媒を１００mlのエタノール（上記参照）に懸濁し、再度装置にサイホンで移す。Ｈ₂で洗浄した後、使用寿命試験を上記したように続ける。バッチの開始で測定した残存活性が２０ml／ g・分（ＳＴＰ）という最小限以下に落ちた時、使用寿命試験は終了したと考える。次の値をＲh触媒（表７、Ｎo.２）について５回測定した。次の表１０に説明した使用寿命試験はこの実施例に従って測定し、計算した。実施例２４酸化アルミニウム上のニッケルコロイド触媒を用いたiso−ノナナールの水素化撹拌手段を備えた５００mlのオートクレーブにアルゴン下２７０mlのi−ノナナール（テクニカルグレード、i−ブテンのハイドロホルミル化により製造）、および１２％のＮiと０.１％のＴiを含む酸化アルミニウム上へのニッケルコロイド触媒（実施例１７参照）５gをチャージする。オートクレーブを室温で２５バールの水素で加圧し、次に磁気的に撹拌し、１３０℃に５時間加熱する。それによって圧力は８０バールまで増加する。室温まで冷却後、オートクレーブを脱圧し、反応混合物を保護ガス下取り出す。濾過後、生成物のガスクロマトグラフィーによる評価は９８.２％の変換率とi−ノナナールに対して９８.７％の選択性を示した。望ましくない高沸点副生物（アルドール化生成物、エステル、高級エーテル＝“濃密オイル”）は１.３％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９３年５月２５日【補正内容】請求の範囲１．担体物質と触媒金属前駆体から高度に活性なドープした金属担持触媒を製造する方法であって、該方法においては周期律表６、７、８、９、１０および／または１１族の少なくとも一つの金属の金属粒子、金属クラスター、または金属コロイドの形の触媒金属前駆体で担体を被覆する操作に先立って、または同時に、溶媒の存在下に周期律表４、５および／または６族の少なくとも一つの金属の低原子価の容易に分解可能な金属化合物で担体物質をドープし（該触媒金属前駆体の金属と該低原子価金属化合物の金属は周期律表の異なった族に由来する。）、次に任意的に酸素で後処理し、すべての工程は−１８℃〜＋２５℃の温度で行い、担体物質は有機または無機の担体物質であるが、表面にヒドロキシル基を有する担体物質は除外することを特徴とする製造方法。２．塩化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジミウム、酸化サマリウム、セラミックス、活性炭、または有機ポリマーを担体物質として用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．ビス−アレーン化合物、シクロペンタジエニル錯体、またはオレフィン− 金属錯体を、周期律表４、５、または６族からの低原子価金属化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．低原子価の容易に分解可能な金属化合物が周期律表４族の金属としてＴi 、Ｚr、またはＨfを、５族の金属としてＶ、Ｎb、またはＴaを、６族の金属としてＣr、Ｍo、またはＷを含むことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。５．周期律表の６、７、８、９、１０および／または１１族の金属の金属クラスターまたは金属コロイドを触媒前駆体として用いることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６．Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ｍn、Ｒe、Ｆe、Ｒu、Ｏs、Ｃo、Ｒh、Ｉr、Ｎi、Ｐd、Ｐ t、Ｃu、Ａg、またはＡuを用いることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７．少なくとも二つの異なった金属のコロイド状金属合金を金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。８．０.５〜３nmの間に９０％の粒径分布（透過電子顕微鏡、ＴＥＭ）を有するロジウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。９．２〜５nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有する白金コロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 10．０.５〜３nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有する白金／ロジウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 11．５〜２０nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有するパラジウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 12．５〜２０nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有するニッケルコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 13．１〜５nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有するルテニウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする）請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 14．少量の溶解したまたは気体の酸素の計量した添加により金属触媒を部分的に酸素化することを特徴とする請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 15．不飽和化合物の水素化、芳香族化合物の核の水素化、一酸化炭素の水素化、またはアルカンの水素化のための、請求の範囲第１〜１３項のいずれかに定義した高度に活性なドープした金属担持触媒の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 57/44 9450−4Ｈ 209/48 211/03 8517−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｃ 9342−4Ｄ (72)発明者ブリンクマン、ライナードイツ連邦共和国デー−4330 ミュールハイム／ルール、メンデナー・シュトラアセ 96番 (72)発明者ディニュス、エックハルトドイツ連邦共和国デー−6900 イエーナ、フライリグラートシュトラアセ 72番 (72)発明者フレッツェン、ライナードイツ連邦共和国デー−4390 グラドベック、アーホルンシュトラアセ１番 (72)発明者コラル、バルバラドイツ連邦共和国デー−4150 クレフェルト、ディオニシウスシュトラアセ 26番

Claims

【特許請求の範囲】１．有機または無機の担体物質と触媒金属前駆体から高度に活性なドープした金属担持触媒を製造する方法であって、周期律表６、７、８、９、１０および／または１１族の少なくとも一つの金属の金属粒子、金属クラスター、または金属コロイドの形の触媒金属前駆体で被覆する操作に先立って、または同時に、溶媒の存在下に周期律表４、５および／または６族の少なくとも一つの金属の低原子価の容易に分解可能な金属化合物で担体物質をドープし（触媒金属前駆体の金属と低原子価金属化合物の金属は周期律表の異なった族に由来する。）、次に任意的に酸素で後処理し、すべての工程は −１８℃〜＋２５℃の温度で行うことを特徴とする製造方法。２．酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、シリカゲル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジミウム、酸化サマリウム、セラミックス、アルミノシリケート、活性炭、または有機ポリマーを担体物質として用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．ビス−アレーン化合物、不耐熱性のシクロペンタジエニル錯体、またはオレフィン−金属錯体を、周期律表４、５、または６族からの低原子価金属化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．低原子価の容易に分解可能な金属化合物が周期律表４族の金属としてＴi 、Ｚr、またはＨfを、５族の金属としてＶ、Ｎb、またはＴaを、６族の金属としてＣr、Ｍo、またはＷを含むことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。５．周期律表の６、７、８、９、１０および／または１１族の金属の金属クラスターまたは金属コロイドを触媒前駆体として用いることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６．Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ｍn、Ｒe、Ｆe、Ｒu、Ｏs、Ｃo、Ｒh、Ｉr、Ｎi、Ｐd、Ｐ t、Ｃu、Ａg、またはＡuを用いることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７．少なくとも二つの異なった金属のコロイド状金属合金を金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。８．［ＨＲh−シクロオクタジエン］₄を後で水素ガスにさらす金属クラスターとして用いることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。９．０.５〜３nmの間に９０％の粒径分布（透過電子顕微鏡、ＴＥＭ）を有するロジウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 10．２〜５nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有する白金コロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 11．０.５〜３nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有する白金／ロジウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 12．５〜２０nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有するパラジウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 13．５〜２０nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有するニッケルコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 14．１〜５nmの間に９０％の粒径分布（ＴＥＭ）を有するルテニウムコロイドを金属コロイドとして用いることを特徴とする）請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 15．少量の溶解したまたは気体の酸素の計量した添加により金属触媒を部分的に酸素化することを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 16．不飽和化合物の水素化、芳香族化合物の核の水素化、一酸化炭素の水素化、またはアルカンの水素化のための、請求の範囲第１〜１４項のいずれかに定義した高度に活性なドープした金属担持触媒の使用。