DE4336829C2 - Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem
organischen oder anorganischen Trägermaterial und deren
Verwendung.
Ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zur Herstellung von
hochaktiven dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus
einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und
einer Katalysatormetall-Vorstufe ist aus der
DE 41 11 719 A1 bekannt. Das bekannte Verfahren sieht
vor, daß das Trägermaterial in Lösung vor oder
gleichzeitig mit dem Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe
wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9,
10 und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten,
leicht zersetzlichen Metallverbindungen wenigstens eines
Metalls der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems
dotiert wurde. Dabei kann das Metall bzw. können die Metalle
der Katalysatormetall-Vorstufe und das Metall bzw. die
Metalle der niedervalenten Metallverbindungen aus
verschiedenen Gruppen des Periodensystems entstammen,
ggf. nachbehandelt und alle Schritte bei einer Temperatur
zwischen -18°C und 25°C durchgeführt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, das mit wenigen
Verfahrensschritten kostengünstig die Herstellung von
hochaktiven dotierten Metall-Trägerkatalysatoren
ermöglicht, die auf einfache Weise einen hohen
Dotierungsgrad gewährleistet.
Die Aufgabe löst die Erfindung durch die im Anspruch 1
angegebenen Verfahrensschritte.
Bei dem angezogenen Periodensystem der Elemente handelt
es sich um das Periodensystem nach IUPAC, wie es z. B. im
"Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 91.-100. Auflage,
Seiten 56-63, herausgegeben von A. F. Holleman,
E. Wiberg, Walter de Gruyter, Berlin 1984, angegeben ist.
Ein vorteilhafter weiterer Verfahrensschritt ist im
Anspruch 2 angegeben.
Eine vorteilhafte Verwendung von nach dem Verfahren
hergestellten hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren
ist im Anspruch 3 angegeben.
Der eingangs genannten Druckschrift sind keine Anregungen
zu entnehmen, bei den praktizierten Trockenverfahren
leichtzersetzliche Metallverbindungen wenigstens eines
Metalls der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems für
die Dotierung zu verwenden, ferner bedingt das bekannte
Verfahren einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dotierte
Metall-Trägerkatalysatoren folgende Vorteile aufweisen:
- - einfache, d. h. wenig arbeits- und geräteintensive Darstellung;
- - sind prinzipiell überall einsetzbar, d. h. sie werden weder durch Wasser noch Lösungsmittel noch erhöhtem Druck zerstört. - Die Wahl der Maximaltemperatur ist nur beschränkt durch das gewählte Trägermaterial -;
- - relativ geringe Kosten, da die Katalysatoren als handelsübliche Produkte in Großserien fertigbar sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 weist darüber hinaus
folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
- - wasserfreie Synthese mit handelsüblichen Reagenzien;
- - Katalysatoren können unter Luft gehandhabt werden (d. h. Sauerstoff zerstört sie nicht);
- - keine Katalysatormetallvorstufe erforderlich.
Folgende Reaktionen und Produkte sind möglich:
- A: Es wird zunächst der Träger aktiviert, danach reagiert der aktivierte Träger weiter mit dem Metallhalogenid.
- B: Bildung von gemischten Organometallhalogeniden, die ihrerseits mit dem aktivierten bzw. dem noch nicht aktivierten Träger reagieren.
- C: Bildung von Organometallverbindungen, die mit dem nicht aktivierten Träger reagieren.
Beispiele zu A bis C sind in Fig. 1 angegeben.
Es werden nach diesem einstufigen Verfahren keine reinen
Produkte dargestellt, sondern Produktgemische von den in
Fig. 1 gezeigten Verbindungen. Das Verfahren kann bei der
Herstellung bestimmter Katalysatoren eingesetzt werden.
Bei speziellen Katalysatoren hat sich infolge des
Produktgemisches eine erhöhte Reaktivität gezeigt, was zu
einer merklichen Ausbeutesteigerung führte.
Bei Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Katalysatoren haben sich weitere Vorteile ergeben:
Der Katalysator kann sofort mit wasserempfindlichen Co-Katalysatoren ohne weitere Vorbehandlung gemeinsam eingesetzt werden, d. h. ein Aktivierungsschritt wie beim Naßverfahren ist nicht notwendig. Ein nach dem Verfahren hergestellter Katalysator kann mit bekannten und auch nach dem Verfahren hergestellten Co-Katalysatoren gemeinsam eingesetzt werden, wobei üblicherweise die Co-Katalysatoren in geringerer Menge zugesetzt werden, um bestimmte Reaktivitäten zu erreichen.
Der Katalysator kann sofort mit wasserempfindlichen Co-Katalysatoren ohne weitere Vorbehandlung gemeinsam eingesetzt werden, d. h. ein Aktivierungsschritt wie beim Naßverfahren ist nicht notwendig. Ein nach dem Verfahren hergestellter Katalysator kann mit bekannten und auch nach dem Verfahren hergestellten Co-Katalysatoren gemeinsam eingesetzt werden, wobei üblicherweise die Co-Katalysatoren in geringerer Menge zugesetzt werden, um bestimmte Reaktivitäten zu erreichen.
Der so dargestellte Katalysator ist chemisch besser
definiert (Beispiel A und B in Fig. 2) als die im einstufigen
Verfahren dargestellten Gemische (A, B, C) aus Fig. 1).
Das Trägermaterial kann verschiedene morphologische oder
geometrische Strukturen aufweisen. So können diese
platte, kugelförmige oder kubische Formen mit beliebigen
Dimensionen aufweisen. Poröse Körper oder Hohlkörper mit
bestimmter Dichte
sind für bestimmte Verwendungen ebenfalls
einsetzbar.
Eine Anpassung an bestimmte Anwendungen des
erfindungsgemäß dotierten Katalysators kann durch eine
Aktivierung durch Erhitzen, z. B. auf Temperaturen von
ca. 100°C bis ca. 1200°C, erfolgen. Beispielhaft sei
ein nach dem Verfahren hergestellter Eisenkieselgel-Katalysator
genannt, der durch Erhitzen auf ca.
150°C für eine Hydrierung aktiviert werden kann.
In einem ersten Verfahrensschritt wird unter
Inertbedingungen das Trägermaterial (z. B. Kieselgel) in
Tetrahydrofuran oder einem entsprechenden Lösungsmittel
mit Butyllithium umgesetzt. Bei der Aktivierung des
Trägers mit Butyllithium entstehen zunächst lithiierte
Hydroxylgruppen. In einem zweiten Verfahrensschritt wird
dem aktivierten Trägermaterial das Metallhalogenid (MXn)
zugesetzt. Die lithiierten Hydroxylgruppen reagieren dann
mit MXx. Unter Abspaltung von LiCl wird MXn-1 auf dem
Träger fixiert. Dabei werden ein oder mehrere
Chloridanionen durch Oberflächengruppen ersetzt. Diese
Reaktion verläuft mit anderen Metallhalogeniden bzw.
Metallverbindungen (z. B. AgOAc) analog. Das Beispiel ist
in einer Modellvorstellung in Fig. 2 angegeben.
Zu einer Suspension aus 20 g gereinigtem Kieselgel in
200 ml Heptan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine
Lösung aus 20 ml (30 mmol) Butyllithium (BuLi) in 50 ml
Heptan innerhalb einer Stunde getropft. Der Träger färbte
sich hierbei leicht gelb. Es wurde eine Stunde
nachgerührt und danach 0,6 g (3,7 mmol) wasserfreies
FeCl₃ in zwei Portionen zugegeben. Nach weiteren zwei
Stunden Rühren wurde die überstehende Lösung
abdekantiert. Der Träger wurde zweimal mit je 50 ml
Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum
getrocknet.
Analog zu Beispiel 2 sind in den weiteren Versuchen
FeCl₃-Einwaagen von 0,2 bis 2,3 g erfolgreich eingesetzt
worden.
Um einen Vergleich mit Katalysatoren, die nach dem
Naßverfahren hergestellt wurden, anstellen zu können,
wurden in Versuchen solche Katalysatoren hergestellt.
In 100 ml H₂O wurden 50 g Kieselgel suspendiert, mit
einer Lösung bestehend aus 50 ml H₂O, 5 g (30,8 mmol)
FeCl₃ und 3 ml 6 N HCl versetzt und eine Stunde unter
gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Der gelbe
Träger wurde im Vakuum vom Lösungsmittel befreit,
zunächst vier Stunden im Wasserstrahlvakuum und
schließlich 16 Stunden im Hochvakuum bei 50°C
getrocknet.
Weitere Vergleichsversuche mit einer Naßdotierung,
durchgeführt wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel, jedoch unter
Verwendung von geringeren FeCl₃-Einwaagen von 0,2 bzw. 2,0 g, haben
zu nachfolgenden Ergebnissen geführt:
Während bei der Naßdotierung das Stoffmengenverhältnis
von O'fl.-gebundenem Fe zu eingesetztem FeCl₃ sehr stark
von der eingesetzten FeCl₃-Menge abhängt (0,19-1,0),
kann bei Einsatz der erfindungsgemäßen Methode ein
relativ konstantes Verhältnis erzielt werden
(ca. 0,3-0,4) - unabhängig von eingesetzten Mengen an
FeCl₃. Zudem wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen
Methode bei gleicher Ausgangstöchiometrie (mg FeCl₃/g
Kieselgel) ein höherer Dotierungsgrad erreicht.
Nach den vorstehenden Beispielen wurden Katalysatoren
hergestellt, deren Eigenschaften in den nachfolgenden
Tabellen 1 und 2 im Vergleich angegeben sind.
Die Zahlen belegen, daß gegenüber dem bekannten
Naßdotierungsverfahren das praktizierte wasserfreie
Verfahren nach der Erfindung wesentliche Vorteile
aufweist und insbesondere zu wesentlich höheren
Dotierungsgraden führt und die Belegungsgrade exakter
einstellbar macht.
Weitere beispielhafte Versuche unter Verwendung
verschiedener Metallverbindungen führen zu den folgenden in Tabelle 2
zusammengestellten Ergebnissen:
In einem weiteren beispielhaften Versuch wurde die
Beständigkeit der dotierten Träger gegenüber
Lösungsmitteln auf der Grundlage des erfindungsgemäßen
Verfahrens ermittelt. Die Lösungsmittelbeständigkeit
wurde für eine Reihe gängiger Lösungsmittel am Beispiel
von Cu(I)/SiO₂ und Cu(II)/SiO₂ untersucht.
1 g der dotierten Träger wurden in 10 ml Lösungsmittel
aufgeschlämmt und nach 24 Stunden das Lösungsmittel
abdekantiert und eingedampft. Der Rückstand wurde in H₂O
aufgenommen und als Cu(NH₃)₄-Komplex nachgewiesen.
Die Kupferoberflächenverbindungen sind völlig stabil
gegenüber Hexan, Heptan, Toluol, CH₂Cl₂, Diethylether,
nicht stabil gegenüber Aceton, THF und Methanol.
Andere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellte
Metalloberflächenverbindungen zeigen eine ähnliche
Stabilität.
In einem weiteren beispielhaften Versuch in Anlehnung an
den mit Td Ul₂ durchgeführten Versuch in Tabelle 2 wurde 1 g Pd/SiO₂ in
2 ml Hexan/CH₂Cl₂ (1 : 1, v : v) aufgeschlämmt und in eine
8-cm-Glassäule gefüllt. 100 µl der Standardlösung auf die
Säule gegeben und mit Hexan/CH₂Cl₂ (1 : 1, v : v) eluiert
(Flußrate 0,9 ml (Min.)). Bei den Versuchen
in Tabelle 2 wurde folgende Standardlösung
eingesetzt:
91 mg Anthracen
113 mg Chrysen
76 mg Dibenzothiophen
82 mg Benzothiophen
94 mg Phenanthridin
100 mg Chinolin
111 mg Fluorenon
106 mg Phenanthrendion
in 50 ml CH₂Cl₂ gelöst.
113 mg Chrysen
76 mg Dibenzothiophen
82 mg Benzothiophen
94 mg Phenanthridin
100 mg Chinolin
111 mg Fluorenon
106 mg Phenanthrendion
in 50 ml CH₂Cl₂ gelöst.
Das Ergebnis der Elution ist in Fig. 3 dargestellt.
Der nachstehende Hydrierversuch mit Pd/SiO₂ zeigt die
Leistungsfähigkeit eines Katalysators, der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
100 mg Pd/SiO₂ werden mit 20 mmol 1-Octen in 40 ml
Heptan bei 60-53 bar in einem Autoklaven hydriert. Fig. 4
zeigt die Abnahme der vorgelegten Menge an 1-Octen durch
Hydrierung, nämlich die katalytische Umsetzung von
Wasserstoff mit 1-Octen in Gegenwart von Pd/SiO₂.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte,
hochdotierte Katalysatoren können vorteilhafterweise
beispielsweise in der Chromatographie eingesetzt werden,
weiterhin zur Synthese von Kunststoffen (Polymerisation).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren
aus einem organischen oder
anorganischen Trägermaterial,
dadurch gekennzeichnet,
daß unter Inertbedingungen und bei einer Temperatur von
-80°C bis 45°C
- a) dem Trägermaterial zur Aktivierung eine Organometallverbindung der Gruppe 1, 2 und/oder 13 des Periodensystems in Lösung zugesetzt wird und
- b) der erhaltenen Suspension ein oder mehrere Metallhalogenide einer der Gruppen oder mehrerer der Gruppen 3 bis 17 des Periodensystems in fester oder gelöster Form zugesetzt werden, wobei die Aktivierung des Trägermaterials und die Zusetzung eines oder mehrerer Halogenide gleichzeitig oder zeitlich nacheinander erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die dotierten Metall-Trägerkatalysatoren
durch Erhitzen aktiviert werden.
3. Verwendung der gemäß den Patentansprüchen 1 oder 2
hergestellten dotierten Metall-Trägerkatalysatoren zur
chromatographischen Trennung von Stoffgemischen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934336829 DE4336829C2 (de) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19934336829 DE4336829C2 (de) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE4336829A1 DE4336829A1 (de) | 1995-05-04 |
DE4336829C2 true DE4336829C2 (de) | 1997-04-10 |
Family
ID=6501256
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19934336829 Expired - Fee Related DE4336829C2 (de) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren und deren Verwendung |
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DE (1) | DE4336829C2 (de) |
Families Citing this family (3)
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CN102276644B (zh) | 2003-08-14 | 2014-09-03 | 孟山都技术公司 | 含有过渡金属-碳化物和氮化物的催化剂、它们的制备方法和作为氧化和脱氢催化剂的用途 |
US8198479B2 (en) | 2005-02-17 | 2012-06-12 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
CN106573998B (zh) | 2014-07-24 | 2021-10-12 | 日本聚乙烯株式会社 | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4111719A1 (de) * | 1991-04-10 | 1992-10-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren |
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1993
- 1993-10-28 DE DE19934336829 patent/DE4336829C2/de not_active Expired - Fee Related
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DE4336829A1 (de) | 1995-05-04 |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
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