DE4336829C2

DE4336829C2 - Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4336829C2
Application number: DE19934336829
Authority: DE
Inventors: Joachim Daub; Thomas Dipl Chem Schlieper
Original assignee: DAUB JOACHIM DIPL GEOL OEK
Current assignee: DAUB, JOACHIM, DIPL.-GEOL.-OEK., 95445 BAYREUTH, D
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-10-29
Also published as: DE4336829A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und deren Verwendung.

Ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zur Herstellung von hochaktiven dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und einer Katalysatormetall-Vorstufe ist aus der DE 41 11 719 A1 bekannt. Das bekannte Verfahren sieht vor, daß das Trägermaterial in Lösung vor oder gleichzeitig mit dem Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen wenigstens eines Metalls der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems dotiert wurde. Dabei kann das Metall bzw. können die Metalle der Katalysatormetall-Vorstufe und das Metall bzw. die Metalle der niedervalenten Metallverbindungen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems entstammen, ggf. nachbehandelt und alle Schritte bei einer Temperatur zwischen -18°C und 25°C durchgeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, das mit wenigen Verfahrensschritten kostengünstig die Herstellung von hochaktiven dotierten Metall-Trägerkatalysatoren ermöglicht, die auf einfache Weise einen hohen Dotierungsgrad gewährleistet.

Die Aufgabe löst die Erfindung durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte.

Bei dem angezogenen Periodensystem der Elemente handelt es sich um das Periodensystem nach IUPAC, wie es z. B. im "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 91.-100. Auflage, Seiten 56-63, herausgegeben von A. F. Holleman, E. Wiberg, Walter de Gruyter, Berlin 1984, angegeben ist.

Ein vorteilhafter weiterer Verfahrensschritt ist im Anspruch 2 angegeben.

Eine vorteilhafte Verwendung von nach dem Verfahren hergestellten hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren ist im Anspruch 3 angegeben.

Der eingangs genannten Druckschrift sind keine Anregungen zu entnehmen, bei den praktizierten Trockenverfahren leichtzersetzliche Metallverbindungen wenigstens eines Metalls der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems für die Dotierung zu verwenden, ferner bedingt das bekannte Verfahren einen zusätzlichen Verfahrensschritt.

Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dotierte Metall-Trägerkatalysatoren folgende Vorteile aufweisen:

- einfache, d. h. wenig arbeits- und geräteintensive Darstellung;
- sind prinzipiell überall einsetzbar, d. h. sie werden weder durch Wasser noch Lösungsmittel noch erhöhtem Druck zerstört. - Die Wahl der Maximaltemperatur ist nur beschränkt durch das gewählte Trägermaterial -;
- relativ geringe Kosten, da die Katalysatoren als handelsübliche Produkte in Großserien fertigbar sind.

Das Verfahren gemäß Anspruch 1 weist darüber hinaus folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

- wasserfreie Synthese mit handelsüblichen Reagenzien;
- Katalysatoren können unter Luft gehandhabt werden (d. h. Sauerstoff zerstört sie nicht);
- keine Katalysatormetallvorstufe erforderlich.

Folgende Reaktionen und Produkte sind möglich:

A: Es wird zunächst der Träger aktiviert, danach reagiert der aktivierte Träger weiter mit dem Metallhalogenid.
B: Bildung von gemischten Organometallhalogeniden, die ihrerseits mit dem aktivierten bzw. dem noch nicht aktivierten Träger reagieren.
C: Bildung von Organometallverbindungen, die mit dem nicht aktivierten Träger reagieren.

Beispiele zu A bis C sind in Fig. 1 angegeben.

Es werden nach diesem einstufigen Verfahren keine reinen Produkte dargestellt, sondern Produktgemische von den in Fig. 1 gezeigten Verbindungen. Das Verfahren kann bei der Herstellung bestimmter Katalysatoren eingesetzt werden. Bei speziellen Katalysatoren hat sich infolge des Produktgemisches eine erhöhte Reaktivität gezeigt, was zu einer merklichen Ausbeutesteigerung führte.

Bei Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben sich weitere Vorteile ergeben:
Der Katalysator kann sofort mit wasserempfindlichen Co-Katalysatoren ohne weitere Vorbehandlung gemeinsam eingesetzt werden, d. h. ein Aktivierungsschritt wie beim Naßverfahren ist nicht notwendig. Ein nach dem Verfahren hergestellter Katalysator kann mit bekannten und auch nach dem Verfahren hergestellten Co-Katalysatoren gemeinsam eingesetzt werden, wobei üblicherweise die Co-Katalysatoren in geringerer Menge zugesetzt werden, um bestimmte Reaktivitäten zu erreichen.

Der so dargestellte Katalysator ist chemisch besser definiert (Beispiel A und B in Fig. 2) als die im einstufigen Verfahren dargestellten Gemische (A, B, C) aus Fig. 1).

Das Trägermaterial kann verschiedene morphologische oder geometrische Strukturen aufweisen. So können diese platte, kugelförmige oder kubische Formen mit beliebigen Dimensionen aufweisen. Poröse Körper oder Hohlkörper mit bestimmter Dichte sind für bestimmte Verwendungen ebenfalls einsetzbar.

Eine Anpassung an bestimmte Anwendungen des erfindungsgemäß dotierten Katalysators kann durch eine Aktivierung durch Erhitzen, z. B. auf Temperaturen von ca. 100°C bis ca. 1200°C, erfolgen. Beispielhaft sei ein nach dem Verfahren hergestellter Eisenkieselgel-Katalysator genannt, der durch Erhitzen auf ca. 150°C für eine Hydrierung aktiviert werden kann.

Beispiel 1

In einem ersten Verfahrensschritt wird unter Inertbedingungen das Trägermaterial (z. B. Kieselgel) in Tetrahydrofuran oder einem entsprechenden Lösungsmittel mit Butyllithium umgesetzt. Bei der Aktivierung des Trägers mit Butyllithium entstehen zunächst lithiierte Hydroxylgruppen. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dem aktivierten Trägermaterial das Metallhalogenid (MX_n) zugesetzt. Die lithiierten Hydroxylgruppen reagieren dann mit MX_x. Unter Abspaltung von LiCl wird MX_n-1 auf dem Träger fixiert. Dabei werden ein oder mehrere Chloridanionen durch Oberflächengruppen ersetzt. Diese Reaktion verläuft mit anderen Metallhalogeniden bzw. Metallverbindungen (z. B. AgOAc) analog. Das Beispiel ist in einer Modellvorstellung in Fig. 2 angegeben.

Beispiel 2

Zu einer Suspension aus 20 g gereinigtem Kieselgel in 200 ml Heptan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung aus 20 ml (30 mmol) Butyllithium (BuLi) in 50 ml Heptan innerhalb einer Stunde getropft. Der Träger färbte sich hierbei leicht gelb. Es wurde eine Stunde nachgerührt und danach 0,6 g (3,7 mmol) wasserfreies FeCl₃ in zwei Portionen zugegeben. Nach weiteren zwei Stunden Rühren wurde die überstehende Lösung abdekantiert. Der Träger wurde zweimal mit je 50 ml Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Beispiele 3 und 4

Analog zu Beispiel 2 sind in den weiteren Versuchen FeCl₃-Einwaagen von 0,2 bis 2,3 g erfolgreich eingesetzt worden.

Vergleichsbeispiel

Um einen Vergleich mit Katalysatoren, die nach dem Naßverfahren hergestellt wurden, anstellen zu können, wurden in Versuchen solche Katalysatoren hergestellt.

In 100 ml H₂O wurden 50 g Kieselgel suspendiert, mit einer Lösung bestehend aus 50 ml H₂O, 5 g (30,8 mmol) FeCl₃ und 3 ml 6 N HCl versetzt und eine Stunde unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Der gelbe Träger wurde im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, zunächst vier Stunden im Wasserstrahlvakuum und schließlich 16 Stunden im Hochvakuum bei 50°C getrocknet.

Weitere Vergleichsversuche mit einer Naßdotierung, durchgeführt wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel, jedoch unter Verwendung von geringeren FeCl₃-Einwaagen von 0,2 bzw. 2,0 g, haben zu nachfolgenden Ergebnissen geführt:

Während bei der Naßdotierung das Stoffmengenverhältnis von O'fl.-gebundenem Fe zu eingesetztem FeCl₃ sehr stark von der eingesetzten FeCl₃-Menge abhängt (0,19-1,0), kann bei Einsatz der erfindungsgemäßen Methode ein relativ konstantes Verhältnis erzielt werden (ca. 0,3-0,4) - unabhängig von eingesetzten Mengen an FeCl₃. Zudem wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Methode bei gleicher Ausgangstöchiometrie (mg FeCl₃/g Kieselgel) ein höherer Dotierungsgrad erreicht.

Nach den vorstehenden Beispielen wurden Katalysatoren hergestellt, deren Eigenschaften in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 im Vergleich angegeben sind.

Tabelle 1

Vergleich der Dotierungsmethoden anhand der Dotierung von Kieselgel mit FeCl₃

Die Zahlen belegen, daß gegenüber dem bekannten Naßdotierungsverfahren das praktizierte wasserfreie Verfahren nach der Erfindung wesentliche Vorteile aufweist und insbesondere zu wesentlich höheren Dotierungsgraden führt und die Belegungsgrade exakter einstellbar macht.

Weitere beispielhafte Versuche unter Verwendung verschiedener Metallverbindungen führen zu den folgenden in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen:

Tabelle 2

Synthetisierte Kontakte (O'fl-Metall-Verbindungen)

In einem weiteren beispielhaften Versuch wurde die Beständigkeit der dotierten Träger gegenüber Lösungsmitteln auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde für eine Reihe gängiger Lösungsmittel am Beispiel von Cu(I)/SiO₂ und Cu(II)/SiO₂ untersucht.

1 g der dotierten Träger wurden in 10 ml Lösungsmittel aufgeschlämmt und nach 24 Stunden das Lösungsmittel abdekantiert und eingedampft. Der Rückstand wurde in H₂O aufgenommen und als Cu(NH₃)₄-Komplex nachgewiesen.

Die Kupferoberflächenverbindungen sind völlig stabil gegenüber Hexan, Heptan, Toluol, CH₂Cl₂, Diethylether, nicht stabil gegenüber Aceton, THF und Methanol.

Andere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellte Metalloberflächenverbindungen zeigen eine ähnliche Stabilität.

In einem weiteren beispielhaften Versuch in Anlehnung an den mit Td Ul₂ durchgeführten Versuch in Tabelle 2 wurde 1 g Pd/SiO₂ in 2 ml Hexan/CH₂Cl₂ (1 : 1, v : v) aufgeschlämmt und in eine 8-cm-Glassäule gefüllt. 100 µl der Standardlösung auf die Säule gegeben und mit Hexan/CH₂Cl₂ (1 : 1, v : v) eluiert (Flußrate 0,9 ml (Min.)). Bei den Versuchen in Tabelle 2 wurde folgende Standardlösung eingesetzt:

91 mg Anthracen
113 mg Chrysen
76 mg Dibenzothiophen
82 mg Benzothiophen
94 mg Phenanthridin
100 mg Chinolin
111 mg Fluorenon
106 mg Phenanthrendion
in 50 ml CH₂Cl₂ gelöst.

Das Ergebnis der Elution ist in Fig. 3 dargestellt.

Der nachstehende Hydrierversuch mit Pd/SiO₂ zeigt die Leistungsfähigkeit eines Katalysators, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

100 mg Pd/SiO₂ werden mit 20 mmol 1-Octen in 40 ml Heptan bei 60-53 bar in einem Autoklaven hydriert. Fig. 4 zeigt die Abnahme der vorgelegten Menge an 1-Octen durch Hydrierung, nämlich die katalytische Umsetzung von Wasserstoff mit 1-Octen in Gegenwart von Pd/SiO₂.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, hochdotierte Katalysatoren können vorteilhafterweise beispielsweise in der Chromatographie eingesetzt werden, weiterhin zur Synthese von Kunststoffen (Polymerisation).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß unter Inertbedingungen und bei einer Temperatur von -80°C bis 45°C

a) dem Trägermaterial zur Aktivierung eine Organometallverbindung der Gruppe 1, 2 und/oder 13 des Periodensystems in Lösung zugesetzt wird und
b) der erhaltenen Suspension ein oder mehrere Metallhalogenide einer der Gruppen oder mehrerer der Gruppen 3 bis 17 des Periodensystems in fester oder gelöster Form zugesetzt werden, wobei die Aktivierung des Trägermaterials und die Zusetzung eines oder mehrerer Halogenide gleichzeitig oder zeitlich nacheinander erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Metall-Trägerkatalysatoren durch Erhitzen aktiviert werden.

3. Verwendung der gemäß den Patentansprüchen 1 oder 2 hergestellten dotierten Metall-Trägerkatalysatoren zur chromatographischen Trennung von Stoffgemischen.