DD160520A5 - Katalytische zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Kiu H Lee
Gary St Cieloszyk
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der aus Organoaluminiumverbindungen und einer Vorstufen-Zusammensetzung besteht, wobei die Vorstufen-Zusammensetzung aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung besteht, und auf ein sehr feines, teilchenfoermiges, poroeses Siliziumdioxid aufgetragen(impraeniert) ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie ein Verfahren zur Herstellung eines folienfoermigen Ethylen-Copolymeren mit einem solchen Katalysator.

Description

1 *5 9 9 7 Berlin* den 18.11.1982
AP B Ol G/231 322 59 452/12
Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die katalytische Copolymerisation von Ethylen mit hoher Aktivität auf einem Siliziumdioxidträger mit Mg und Ti in einem Gasphasenverfahren zwecks Herstellung von folienartigen Polymeren
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die EP-Anmeldung 79-100958.2 und die dazugehörige EP-OS 4547, die der US-Anmeldung Ur, 12 720 vom 16. Februar 1979 (Goeka et al,) entspricht, offenbart die katalytische Copolymerisation von Ethylen mit C bis C^-alpha-Olefin-Comonomeren in der Gasphase mit bestimmten hochaktiven Katalysatoren, um zu folienartigen Harzen zu gelangen. Diese Katalysatoren werden aus bestimmten Organoaluminiumverbindungen und aus bestimmten Vorstufenverbindungen hergestellt» Die Vorstufenverbindungen wurden aus bestimmten Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und Elektronendonatoren (ED) hergestellt« Die Katalysatoren wurden auf poröse, teilchenförmige, inerte Trägermaterialien aufgebracht (imprägniert). Das bevorzugte Trägermaterial ist Siliziumdioxid (Kieselerde).
Bei Einsatz des Siliziumdioxidmaterials, das im Handel bis heute erhältlich war, führten diese Ti/Mg/ED-enthaltenden Katalysatoren zu Ethylencopolymeren nach der EP-OS 4647, die die meisten Anforderungen an folienartige Harze erfüllen, aber noch Unvollkommenheiten im Bereich des Folien-
r nr-i A(\on * CitZ fi Q
18.11.1982
AP B Ol 3/231 322
1 3 22 7 -*- »4ΚΛ2
aussehens zeigten, was als Kennwert für das Folienaussehen (FAR = film appearance rating) als Folge von vorhandenen Gelen und anderen sichtbaren Mangeln gemessen wurde. Deshalb weisen Copolymere, die nach dem Verfahren der EP-OS 4647 hergestellt werden, einen FAR-Wert auf, der die Anforderungen vieler Folienanwender hinsichtlich Ethylenpolymeren zufriedenstellend erfüllt. Bestimmte Anwendungszwecke erfordern jedoch Folien mit noch höheren FAR-Werten. Dies sind insbesondere der Einsatz als Verpackungsmaterial und/oder in gedruckten Materialien»
Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, die FAR-Werte der Copolymeren in Folienform aus der EP-OS 4647, wo mit hochaktiven Katalysatoren gearbeitet wird, zu verbessern, Man setzte die eine oder andere Art unterschiedlicher poröser Träger bei diesen Verfahren und diesen Katalysatoren ein, war jedoch damit vor disssr vorliegenden Erfindung nicht erfolgreich. Gleichfalls wurden nur geringe Erfolge erzielt, Eigenschaften wie Raumgevvicht, Teilchengröße, Harzfließfähigkeit und Katalysatorproduktivität zu verbessern.
Ziel der Erfindung "
Es ist Ziel der Erfindung, ein neues Katalysatorsystem zu entwickeln, mit dessen Hilfe die FAR-Werte von Ethylencopolymeren zu verbessern sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Katalysatorzusammensetzung mit verbesserten Trägereigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
18.11.1982 AP B Ol D/231 322 - 3 - 59 452/12
Die Verbindungen, die dsn hochaktiven Katalysator bilden, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind zumindest eine Titanverbindung, zumindest eine Magnesiumverbindung, zumindest ein Elektronendonator, zumindest eine Aktivatorverbindung und zumindest ein Siliziumdioxid-Material, wie weiter unten definiert.
Die Titanverbindung weist die Struktur
Ti(0R)aXb
auf, worin R ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, worin R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, X aus der aus Cl, 3r oder I bestehenden Gruppe oder dorsn Gemischen ausgewählt ist, a = O1 i oder 2 ist, b = 1 bis 4 (einschließlich) ist und a + b = 3 oder 4.
Die Titanverbindungen können sowohl einzeln als auch in ihren Kombinationen untereinander eingesetzt werden, und zu ihnen gehören TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC5H5)Cl3, Ti(OCOCH )Cl3 und Ti(OCOC5H5)Cl3.
Die Magnesiumverbindung entspricht der Struktur
MgX2,
worin X aus der aus Cl, Br und I oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Diese Magnesiumverbindungen können sowohl einzeln als auch in ihren Kombinationen eingesetzt werden, und zu ihnen gehören MgCl2, MgBr2 und
231322 7
Wasserfreies MgCl2 ist die "besonders bevorzugte Magnesiumverbindung·
Etwa 0,5 bis 56, vorzugsweise etwa 1,5 bis 5 Mole der Magnesiumverbindung werden pro Mol Titanverbindung bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesäzten Katalysators verwendet« Die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung sollten in einer solchen Form eingesetzt werden, die ihre Auflösung in dem Blektronendonator erleichtert, wie weiter unten beschrieben«
Der Elektronendonator ist eine organische Verbindung, die bei 25 0C flüssig slit, und in der die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung löslich sind. Die Elektronendonatoren sind als solche oder als Lewis-rBasen bekannt· Zu den Elektronendonatoren gehören solche Verbindungen wie Alkylester aliphatischer'und aromatischer Carbonsäuren, aliphatische Sther, cyclische Ether und aliphatische Ketone* Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylester aromatischer Carbonsäuren mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, aliphatische Ether mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclische Sther mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise cyclische Mono-r oder Diether mit 4 Kohlenstoffatomen sowie aliphatische Ketone mit 3 bis 6 und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu den bevorzugtesten Elektronendonatoren gehören Methylformiat, Sthylacetat, Butylacetat, Ethylether, Hexylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylethylketon·
Die Elektronendonatoren können sowohl einzeln als atiich in ihren Kombinationen eingesetzt werden. Etwa 2 bis 85 und vorzugsweise 3 bis 10 Mole an Elektronendmnator werden pro Mol Ti eingesetzt.
Die Aktivatorverbindung weist die Struktur
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t>9 452 12
auf, worin Σ' Cl oder R1" darstellt,- E'.' und R1 f ' gleich oder verschieden und gesätiigte Kohlenwasserstoffreste mit .1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind,
d ist gleich 0 bis 1,5 » ecLst gleich 1 oder 0 und c + d + e=3.
Derartige Aktivatorverbindungen können sowohl einzeln als auch in ih^ren Kombinationen eingesfczt werden und zu ihnsn gehören , A1(G2H5)2C1, AlU-C4H9 )3? Al2CG2H5J3Cl3,
) H5)2H und
Al(C2H5)
Ungefähr 10 bis 400 und vorzugsweise etwa 15 bis 60 Mole Aktivatorverbindung werden pro Mol Titanverbindung zur Aktivierung des in der vorliegenden Erfindung eine?gsetzten Katalysators verwendet«
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siiiziumdioxidträger sollte eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 2 Mikrometer bis nicht mehr als 80 Mikrometer aufweisen sowie eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 50 Mikrometer. Vorzugsweise hat ein derartiger Siliziumdioxidträger eine Teilchengrößenverteilung von 5 bis nicht mehr als 65 Mikrometer und eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 45 Mikrometer· In dem Maße wie sich die Teilchengröße des Trägers verringert, erhöht sich die Produktivität des auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorsgistems sowie der FAR-Wert der aus dem System über das Harz hergestellten Folie. Dies wird von einer Erhöhung des Raumgewichts und von einer Yerringerung der durchschnittlichen Teilchengröße eines solchen Harzes^r Wenn allerdings die Größe der Trägerteilchen unter 5 Mikrometer abfällt, kann eine überwiegende Menge an sehr feinen Harzteilchen ( kleiner als 50 Mikrometer) entstehen, die zu technologischen Schwierigkeiten im FÜeßbettreaktor führen
23 13 22 7 -β-
können. Zu diesen Schwierigkeiten gehören das Überziehen der Reaktorwände und Verstopfen der Druckentnahmen mit diesen feinen Harzteilchen sowie Mitschleppen und Zurückführen solcher Peinstoffe in den Reaktor. Daher sollten nicht mehr+ als 5 Massel des Siliziucidioxids eine Teilchengröße unter 5 Mikrometer haben« Weiterhin wird bevorzugt, daß nicht mehr als 15 Masse% Siliziumdioxid eine Teilchengröße unter 10 Mikrometer aufweist. Um die Vorteile der Erfindung weiterhin zu optimieren wird gleichfalls bevorzugt, daß nicht mehr als 10 Masse% de^s Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße von größer als 65 Mikrometer hat·
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siliziumdioxidträger hat am besten einen durchschnittlichen Porendurchmesser von größer als 100 Angströin-Sinheiten, vorzugsweise von größer als 150 Angström-Einheiten· Weiterhin ist für einen derartigen Siliziumdioxidträger erwünscht eine Oberfläche gleich oder größer als 200 m^ pro Gramm, vorzugsweise von
gleich oder größer als 250 in pro Gramm. Das durchschnittliche Porenvolumen eines solchen Siliziumdioxids liegt vorzugsweise zwischen 1,4 ml/g bis 1,8 ml/g.
Das Trägermaterial sollte trocken sein, d.h. frei von absorbiertem Wasser. Die Trocknung des Trägermaterials erfolgt durch Erhitzung auf Temperaturen von gleich oder größer als 600 0C · Alternativ dazu kann das bei Temperaturen von gleich oder größer als 200 G getrocknete Trägermaterial mit etwa 1 bis 8 Massel an einer oder meh^reren Aluminiumalky!verbindungen (wie oben beschrieben) behandelt werden« Durch die Modifikation des Trägers mit den Aluminiumalky1verbindungen erhöht sich die Aktivität der Katalysatorzuaammensetzung, und es wird weiterhin dje Morphologie der Polymerteilchen der resultierenden Ethylenpolymeren verbessert.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wird
22DEL1831*ir/9567
ό \all I - ι -
hergestellt, indem zuerst eine Vorstufen-Zusammensetzung hergestellt wird, bestehend aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und der Eiektronendonatorverbindung (wie weiter unten beschrieben) , dann das Trägermaterial mit der Vorstufen-Zusammensetzung impregniert wird und anschle)ißend die imprägnierte Vorstufen-Zusammensetzung mit der Aktivatorverbindung behandelt wird (wie nachfolgend beschreiben).
Die Vorstufen-Zusammensetzung wird durch Lösen der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung in dem Elektronendonator bei einer Temperatur von ungefähr 20 0C bis zum Siedepunkt des Slektronendonators hergestellt. Die Titanverbindung dem Blektronendonator vor oder nach der Zugabe der Magnesiumverbindung zugesetzt werden oder gleichzeitig mit dieser. Die Auflösung der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung kann durch Rühren dieser beiden Verbindungen in.dem Blektronendonator und in einigen Pällen durch Halten am Rückfluß begünstigt werden* nachdem die Titanverbindung und die Magnee siumverbindung gelöst sind, kann die Vorstufen-Zusammensets zung durch Kristallisation oder Pällung mit einem Gr- bis CQ aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassserstoff wie Hexan, Isopentan oder Benzol:;., isoliert werden. Die kristallisierte oder gefällte Vorstufen-Zusammensetzung kann in Form feiner, frei fließender Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil- . ehengrÖBe von ungefähr 10 bis 100 Mikrometer isoliert werden.
Wenn die wie oben offenbart, erfolgt ist, weist die Vorstufen-Zusammensetzung die allgemeine.formel
auf, worin ED die Slektronendonatorkomponente ist, m gleich oder größer als 0,5 bis gleich oder g§J5§§ff als 56, vorzugsweise gleich oder größer als 1,5 bis gleich oder kleiner als 5 ist, η gleich Null, eins oder zwei ist,
22DEZ.1931*8l?S56t:
23 13 22 7 -'s-
p gleich oder größer als 2 bis gleich oder kleiner als 116, vorzugsweise gleich oder größer als 6 bis gleich oder kleiner als 14 ist,
q gleich oder größer als 2 bis gleich oder kleiner als 85» vorzugsweise gleich oder größer als 3 bis gleich oder kleiner als 10,ist,
R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR* ist, worin R1 ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und
X aus der aus Cl, Br oder I oder deren Gemischen bestehenden* Gruppe ausgewählt wird.
Der Index beim Element Titan (Ti) hat die Bedeutung der arabischen Zahl eins.
Die Vorstufen-Zusammensetzung wird imprägniert in einem Massenverhältaiss von ungefähr 0,033 bis 1, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,33 Teile Vorstufen-Zusammensetzung auf ein Teil Trägermaterial.
Die Imprägnierung des- getrockneten (aktivierten) Trägers mit der Vorstufen-Zusammensetzang kann durch Auflösen der Vorstufen-Zusammensetzung im Elektronendonator und anschließendes Vermischen des Trägers mit der Vorstufen-Zusammensetzung zum imprägnierten Träger erfolgen« Das Lösungsmittel wird dann ,entfernt durch Trocknen bei Temperaturen von gleich oder £pt€4 fler als 60 0C
Der Träger kann mit der Vorstufen-Zusammensetzung in der Weise imprägniert werden, daß der Träger zu einer Lösung von für die Herstellung der Vorstufen-Zusammensetzung erforderlichen chemischen Ausgangsprodukte in dem Elektronendonator gegeben wird, ohne daß die Vorstufen-Zusammensetzung aus der Lösung . isoliert wird. Der überschüssige Anteil an Elektronendonator wird dann durch Trocknen oder Waschen und Trocknen bei Tempe-
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raturen von gleich oder kleiner als 60 0G entfernt.
Um in dem.erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden zu können, muß die Vorstufen-Zusammensetzung genügend oder vollständig aktiviert sein, das heißt, sie muß mit einer ausreichenden Menge Aktivator behandelt werden, um die Ti-Atome in der Vorstufen-Zusammensetzung in einen aktiven Zustand zu Üb erfahren·
Es wurde gefunden, daß es zur Herstellung eines wirksamen Katalysators erforderlich ist, die Aktivierung in der V/eise durchzuführen, daß mindestens das letzte Aktivierungsstadium in Abwesenheit von lösungsmittel durchgeführt werden muß, um zu vermeiden, daß der genügend aktivierte Katalysator zwecks Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden muß.
Die Vorstufen-Zusammensetzung wird zuerst außerhalb des Polymerisationsreaktor mit ausreichend Aktivatorverbindung aktiviert, um zu einer teilweise aktivierten Vorstufen-Zusammensetzung zu gelangen, die ein molares Verhältnis von Aktivatorvärbindung/Ti von ungefähr größer als O bis kleiner als 10:1 aufweist, vorzugsweise von etwa 4 bis 8:1. Die Teilaktivierungsreaktion wird in einer Kohlenwasserstofflösungsmittel— Aufschlämmung durchgeführt mit anschließendem Trocknen des erhaltenen Gemisches, bei Temperaturen zwischen 20 bis 80 0C und vorzugsweise 50 bis 70 0G, um das Lösungsmittel zu entferneno Das erhaltene Produkt ist ein freifließendes, festes, teilchenförmiges Material, das dem Polymerisationsreaktor lexht zugeführt werden kann« Die teilweise aktivierte und imprägnierte Vorstufen-Zusammensetzung wird dem Polymeriaationsre— aktor zugeführt, wo die Aktivierung mittels zusätzlicher Aktivierungsverbindung vollendet wird, wobei die gleiche oder eine andere Verbindung als Aktivator eingesetzt werden kann.
Der zusätzliche Aktivator und die teilweise aktivierte Vor-
2-ZDEl1831*S79o6'7
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stufen-Zusammensetzung werden dem Reaktor vorzugsweise über verschiedene Leitungen zugeführt. Der zusätzliche Aktivator kann in den Reaktor eingesprüht werden in Form einer Lösung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isopentan, Hexan oder Mineralöl. Diese Lösung enthält üblicherweise etwa 2 bis 30 Masse-Jo an Aktivatorverbindung. Der zusätzliche Aktivator wird dem Reaktor in solchen Mengen zugeführt, daß in dem Reaktor mit den Mengen an Aktivatorverbindung und Titanverbindung, die mit der teilweise aktivierten und imprägnierten Vorstufen-Zusammensetzung eingeführt wurde, ein molares Gesamtverhältnis von Al/Ti von gleich oder größer als 10 bis 400, vorzugsweise ungefähr 15 bis 60 eingestellt wird. Die zusätzlichen Mengen an Aktivatorverbindung, mit denen der Reaktor beaufschlagt wird, reagieren dort und vervollständigen die Aktivierung dar Titanverbindung im Reaktor,
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Herstellung von Ethylencopolymeren in einem Gasphasen-Wirbelbettverfahren eingesetzt werden» Ein solches Verfahren ist Gegenstand einer aus diesem Patent ausgeschiedenen Patentanmeldung.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden»
Ausführunqsbeispiel
Beispiel la Herstellung der imprägnierten Vorstufen-Zu-sammensetzunq
In einen 12-1-Kolben mit mechanischem Rührer wurden 41,8 g (0,439 Mol) wasserfreies MgCl2 und 2,5 1 Tetrahydrofuran
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(THF) eingetragen» Zu diesem Gemisch wurden 27,7 g (0,146 Mol) TiCl. über eine halbe Stunde zugetropft. Es kann erforderlich sein, das Gemisch für etwa eine halbe Stunde auf 60 C zu erwärmen, um die Auflösung zu vervollständigen.
Die Vorstufen-Zusammensetzung kann aus der Lösung durch Kristallisation oder Ausfällung isoliert werden. An dieser Stelle sollte der Mg- und Ti-Gehalt bereits analysiert wer-r den, da während der Isolierung der Vorstufen-Zusammensetzung ein Teil der Mg- und/oder Ti-Verbindung verlorengegangen sein kann. Die für die Bestimmung der Vorstufen-Zusammensetzung benutzten empirischen Formeln gehen von der Vermutung aus, daß Mg und Ti noch in Form der zuerst zu dem Elektronendonator zugegebenen Verbindungen vorliegen. Die Menge an Elektronendonator wird chromatografisch bestimmt „
500 g des Siliziumdioxidträgers, die bei 600 bis 800 °C entwässert und mit 1 bis 8 Masse-/oigem Triethylalurninium behandelt worden sind, werden zu' der oben genannten Lösung zugegeben und eine viertel Stunde gerührt. Das Gemisch wird unter Stickstoffspülung bei 60 bis 80 C über 3 bis 5 Stunden getrocknet. Man erhält ein trockenes, frei fließendes Pulver mit der Teilchengröße des Siliziumdioxids. Die absorbierte Vorstufen-Zusammensetzung hat die Formel
Ti Mq, „C
Ib. Herstellung der imprägnierten Vorstufen-Zusammensetzung aus der vorgeformten Vorstufen-Zusammensetzung
In einem 12-1-Kolben mit mechanischem Rührwerk werden 130 g Vorstufen-Zusammensetzung in 2,5 1 trockenem THF gelöst.
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Die Lösung kann auf 60 C erwärmt werden, ura die Auflösung zu erleichtern. 500 g des bei 600 bis 800 0C entwässerten und mit 1 bis 8 Masss-%igem Triethylaluminium behandelten Siliziumdioxidträgers werden dem Gemisch zugesetzt und eine viertel Stunde gerührt. Das Gemisch wird unter Stickstoffspülung bei 60 bis 80 C über 3 bis 5 Stunden getrocknet. Man erhält ein trockenes, frei fließendes Pulver mit der Teilchengröße des SiO2.
II. Aktivierung
Die gewünschten Massen an imprägnierter -Vorstufen-Zusammensetzung und Aktivator werden zusammen mit einer ausreichenden Menge an wasserfreiem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wie Isopentan in einen Mischbehälter gegeben, und es wird eine Aufschlämmung bereitet.
Der Aktivator und dia Vorstufen-Zusammensatzung werden in solchen Mengen eingesetzt, daß eine teilweise aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung mit einem Al/Ti-Verhältnis von größer als 0' bis kleiner als 10 : 1, vorzugsweise von 4 bis 8 : 1 erhalten wird. Die Bestandteile der Aufschlämmung werden bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck eine viertel bis eine halbe Stunde miteinander vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann unter Spülung mit trockenem Inertgas wie Stickstoff oder Argon getrocknet, und zwar bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 65 + 10 C, um das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu entfernen. Dieser Vorgang dauert normalerweise etwa 3 bis 5 Stunden. Der erhaltene Katalysator liegt in Form einer teilweise aktivierten Vorstufenzusammensetzung vor, die in die Poren des Siliziumdioxids eingedrungen (imprägniert) ist. Er ist frei
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fließend, teilchenformig mit Größe und Form des SiO2. Er ist nicht selbstentzündlich, wenn der Aluminiumalkylgehalt nicht eine Schwelle von 10 Masse-% überschreitet. Er wird unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder Argon vor dem zukünftigen Gebrauch gelagert. Er ist damit fertig für den Gebrauch und für die Einspritzung in den Polymerisationsreaktor und die darin stattfindende vollständige Aktivierung.
Wenn zusätzlicher Aktivator in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird zwecks Vervollständigung der Aktivierung der Vorstufen-Zusammensetzung, wird er in den Reaktor als verdünnte Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Isopentan eingebracht« Diese verdünnten Lösungen enthalten ungefähr 2 bis 30 Masse-% Aktivatorverbindung.

Claims (17)

1 3 22 7 -M-
1· Katalytisch^ Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Vorstufen-Zusammensetzung der allgemeinen Formel
worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 14 Kohlenstoffatomen oder GOR1 darstellt, worin R1 ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14-Kohlenstoffatomen ist, X aus der aus Cl, Br oder J oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
SD ein Elektronendonator ist,
m 21 o,5 bis ~ 56 ist,
n null, eins oder zwei ist,
ρ Z. 2 bis S. 116 und
q22 bis S 85 ist,
in einem mit der Vastufen-Zusammensetzung imprägnierten porösen Träger, der entweder unaktiviert ist oder teilweise aktiviert ist mit ? 0 bis <10 Molen eines Aktivators pro Mol Ti in der Vorstufen-Zusammensetzung oder vollständig aktiviert ist mit 2.10 bis J^ 400 Molen Aktivator pro Mol Ti in der Vorstufen-Zusammenstzung, wobei der Aktivator die allgemeine Formel
aufweist, worin Xf 01 oder OR"1 ist und Rtf und R1 ' f gleich oder verschieden sind und C,- bis G... -gesättigte Kohlenwasserstoffreste "darstellen, d = 0 bis 1,5 ist, e = 1 oder 0 ist und c + d + e =. 3 ist,
und der Elektronendonator eine flüssige organische Verbindung ist, in der die Vorstufen-Zusammensetung löslich ist, und aus der aus Alkylestern aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern und ali-
59 452 12
23 13 22 7 -<*-
phatischen Ketonen "betbehenden Gruppe- ausgewählt wird, wobei der Träger Siliziumdioxid (Kieselerde) mit einer Teilchengröüenverteilung im Bereich von 2 "bis 80 Mikrometern und einer durohschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50 Mikrometer ist.
2. Katalytische Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß.nicht mehr als.5 Masseprozent des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße unter 5yum hat und nicht mehr als 10 Masseprozent des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße oberhalb 65 ,Um aufweist,
3. Katalytische Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Siliziumdioxidträger-eine Teilchnegrößenverefilling im Bereich von 5 bis 65 juirr und eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 45 Um aufweist.
4* Katalytische Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnesium in der Zusammensetzung aus MgGl2 herrührt.
5.- Katalytische Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnesium in der Zusammensetzung aus MgGIp und das Titan in der Zusammensetzung aus TiCl* herrührt·
6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Blektronendonator wenigstens ein Ether ist.
7. Katalytische Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Slektronendonator Tetrahydrofuran ist.
7 -M- 5S 452 12
Brfindangs anapruch
8. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis7,
59 452 12
gekennzeichnet dadurch, daß nicht mehr als 15 Masseprozent des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße unterhalt) 10 inn hat.
9. Verfahren zur Herstellung einer katalytischem Zusammensetzung, gekennzeichnet durch
A)"Herstellung einer Vorstufen-Zusammensetzung der allgemei nen Formel
worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder GOR* darstellt, worin R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
X aus der aus Cl, Br oder J oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
3D einen Slektronendonator darstellt,
m Z o,5 bis — 56 ist,
η = 0, 1 oder 2 "ist
ρ 3. 2 bis ^: 116 und
q Z. 2 bis cS. 85 ist
durch Auflösen von zumindest einer Magnesiumverbindung und zumindest einer Titanverbindung in wenigstens einem Slektronendonator unter Herausbildung einer Lösung der Vorstufen-Zusammensetzung in dem Elektronendonator und Rückgewinnung der Vorstufen-Zusammensetzung aus der.Lösung, wobei die Magnesium verbindung die Struktur MgX2 hat-, die Tit an verbindung die Struktur Ti(OR)3Xu hat, worin a = null, eins oder zwei, b = eins bis einschließlich vier und a + b = 3 oder 4 ist, wobei der Elektronendonator eine flüssige organische Verbindung ist, in der die Magnesiumverbindung und die Titanverbindung löslich ist, und der aus der aus Alkylestern aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, aliphatischer Ether,cyclischer Ether und aliphatischer Ketone bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
59 452 12 -f?-
die M^agnesiumverbladung, die Titanverbindung und der Elektronendonator in- solchen Mengen eingesetzt werden, um die Werte m, η, ρ und q zu erreichen,
B) fflxäaka Aufbringen (Imprägnieren) der Vorstufen-Zusammensetzung auf einen porösen Träger entweder vor oder nach der Rückgewinnung der Vorstufen-Zusammensetzung aus de^r Slektronendonatorlösung und
C) teilweises Aktivieren der Vorstufen-Zusammensetzung sh±- mit ^7O "bis < 10 Molen aktivierender Verbindung pro Mol Ti in der Vorstufen-Zusammensetzung, wobei die aktivierende Verbindung die allgemeine Formel
Al(R*f)o X'dHe
aufweist, worin X' Ghlor oder R"' ist, und R" und Rf ' f gleich oder verschieden sind und C. bis C.., gesättigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, d = 0 bis 1,5 ist, e = 1 oder 0 ist und c + d + e = 3 ist , und das Aktivieren nach der Rückgewinnung der imprägnierenden Vostufen-Zusammensetzung aus der Blektronendonatorlö'sung durchgeführt wird, wobei, als Träger Siliziumdioxid (Kieselgel) eingesetzt wird mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 2 Mikrometer bis 80 Mikrometer- und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50 Mikrometer,
10· Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß nicht mehr als 5 Masseprozent des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße unter 5 /im und nicht mehi* als 10 Masseprozent des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße von größer als 65>tun aufweisen·
11· Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Siliziumdioxidträger eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 5jum bis 65/Um aufweist und die durchschnittliche Teilchengröße von 25/im bis 45/Um beträgt.
59 452 12
12. Verfahren nach einem der Punkte 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Mg in der Zusammensetzung aus der Verbindung MgGl2 herrührt.
13. Verfahren nach einem der. Punkte 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß.das Mg in der Zusammensetzung aus der Verbindung MgCl2 und das Titan aus der Verbindung TiCl4 herrührt.
14. Verfahren nach einem der Punkte 9 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektronendonatorverbindung wenigstens ein Ether ist.
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektronandonator Tetrahydrofuran ist.
16. Verfahren nach einem der.Punkte 9 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß nicht mehr als 15 Masseprozent des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße unter 10/lim haben.
17. Verfahren nach einem der Punkte 9 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß die teilweise aktivierte,imprägnieren Vorstufen-Zusammensetzung in einem Polymerisationsreaktor vollständig aktiviert wird mit ^ 10 bis < 400 Molen der Aktivierungsverbindung pro-Mol Titan in der Vorstufen-Verbindung.
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