DD219203A5

DD219203A5 - Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymeren von niedriger dichte und niedrigem modul in einem fliessbett

Info

Publication number: DD219203A5
Application number: DD84261392A
Authority: DD
Inventors: Frederick J Karol; Isaac J Levine; Kathleen F George
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1985-02-27
Also published as: PT78329B; AU579996B2; HUT37446A; KR890002933B1; CA1219400A; RO91263B; MA20079A1; EP0120503B1; DE3462900D1; GR81915B; MX163277B; SG82589G; KR840008168A; FI78113C; ATE26285T1; BR8401469A; IL71357A0; IE57139B1; PT78329A; EP0120503A1

Abstract

Ethylen-Copolymere mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm3 und einem 1 %-Sekantenmodul von weniger als 140 000 kPa werden kontinuierlich in einem Fliessbett ohne Teilchenagglomeration hergestellt, indem man in dem Fliessbett ein gasfoermiges Gemisch, das (a) Ethylen und mindestens ein hoeheres a-Olefin in einem Molverhaeltnis von hoeherem a-Olefin zu Ethylen von 0,35:1 bis 8,0:1 und (b) mindestens 25 Molprozent eines Verduennungsgases enthaelt, bei einer Temperatur von 10 bis 80 C kontinuierlich mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt bringt, die erhalten worden ist durch Bildung einer Vorstufe aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonor, Verduennen der Vorstufe mit einem inerten Traeger und Aktivieren der verduennten Vorstufe mit einer Organoaluminiumverbindung.

Description

P-13592-1-GE · "' '

Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren von niedriger Dichte und niedrigem Modul in einem Fließbett

' , ' ' '

• Anwendungsgebiet der Erfindung

.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren von sehr niedriger Dichte und niedrigem Modul in'einem Fließbett, insbesondere ein Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ und einem 1%- • Sekantenmodul von weniger als 140 000 kPa·.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: . .

Ethylen-Copolymere mit einer Dichte von 0,91 bis 0,96 g/cm³ können nach den US-Patenten'4-302 565 und 4 302 566 in einem Fließbett hergestellt werden, indem man Ethylen mit einem oder mehreren höheren c(-01efinmonomeren mit Hilfe einer Katalysatorzusammensetzung kontinuierlich copolymerisiert, die erhalten worden ist durch (1) Herstellung einer Vorstufe aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonor, (2) Verdünnen der Vorstufe mit einem inerten Trägermaterial und (3) Aktivieren der Vorstufe mit einer Organoaluminiumverbindung. Die nach diesen Patenten hergestellten Copolymeren sind steife Materialien mit relativ hohem Modul, die sich allgemein zur Herstellung von Filmen und Spritzgießlingen eignen.

Allerdings beschreiben diese Patente nicht, wie Copolymere mit niedrigem Modul und einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ hergestellt werden können. Derartige Copolymere mit niedrigem Modul würden sich zur Herstellung von Rohren und Schläuchen sowie für andere.Anwendungsbereiche eignen, in denen Flexibilität und Zähigkeit erwünscht sind.

Es sind viele Versuche unternommen worden, Ethylen-Copolymere von niedrigem Modul und reiner Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ durch Modifizierung des Verfahrens, der genannten US-Patente, z.B. durch Erhöhung der Konzentration der • höheren «^-Olefin-Comonomeren in dem Reaktor, zu. erhalten, Hierbei hat sich jedoch gezeigt, daß klebrige gummiartige Polymerteilchen entstehen, die aufgrund ihres klebrigen , ^;. Charakters aneinander haften und große Agglomerate bilden. Nach kurzer Zeit erreichen diese Agglomerate eine zu große Größe, um den Wirbelzustand des Reaktorbetts aufrecht zu halten. .Die Polymerisation kommt daher nach der Bildung einer nur geringen Menge des gewünschten Copolymers zum Stillstand, weil der Reaktor durch die großen Agglomerate verstopft wird. .

In den GB-PS 2 033 910 A, 2 034 336 A, 2 034 723 A -und 2 066 274 A ist die Hersteilung von Ethylen-Copolymeren und -Terpolymeren durch Polymerisation von monomeren Olefingemischen in der Dampfphase in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung beschrieben, die (1) eine Organoalu-miniumverbindung und (2) eine feste Substanz umfaßt, welche eine magnesiumhaltige Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Diese Patentschriften gehen jedoch nicht auf- die Bedingungen ein, die erforderlich sind, um eine Reaktorverstopfung aufgrund

ης ' ' '

der Teilchenagglomeration zu vermeiden, wenn Polymere mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ derart hergestellt werden sollen, daß die Polymerisation kontinuierlich mit hoher Polymerproduktivität verläuft. Außerdem ist in diesen Patentschriften nicht angegeben,·wie die Polymerisation

. ohne langwieriges Mahlen des Katalysators in einer Kugelmühle durchgeführt werden kann.

Die GB-PS 2 006 "232 A, 2 053 2.46 A und 2 053 935 A beschreiben die Herstellung von .Ethylen-Copolymeren und -Terpolymeren durch Polymerisation von.monomeren Olefingemischen in einem Fließbett in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die (I)- eine organometallische Komponente und (2) eine titanhaltige Komponente umfaßt. Auch diese Patentschriften geben jedoch nicht die Bedingungen an, die erforderlich sind, um eine Teilchenagglomeration zu vermeiden

und die Polymerisation kontinuierlich mit hoher Polymer--' ' '

Produktivität durchzuführen, wenn Polymere mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ hergestellt werden sollen. Ferner ist in diesen Patentschriften nicht erläutert, wie die Polymerisation ohne anfängliche Herstellung eines Prepolymers durchgeführt werden kann.

Ziel der Erfindung ,

Aufgabe der Erfindung, ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit einer Dichte

unter 0,91 g/cm³' und einem 1^-Sekantenmodul unter 140 000 kPa durch Polymerisation in einer Wirbelschicht bereitzustellen. . . .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit einer Dichte .' unter 0,91 g/cm³ und einem 1%-Sekantenmodul unter 1.40 000 kPa wird erfindungsgemäß ein gasförmiges Gemisch, das (a)

Ethylen und mindestens ein höheres <<-01efin in einem MoI-.

verhältnis von höherem /-Olefin zu Ethylen von 0,35:1 bis 8,0:1 und (b) mindestens 25 Molprozent eines Verdünnungsgases enthält, kontinuierlich in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 10 bis 80°C mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht, die hergestellt wurde

durch Bildung einer Vorstufe aus einer Magnesiumverbin-

, dung, einer Titanverbindung und einem Elektrone.ndonor, '

Verdünnen der Vorstufe mit einem inerten Träger und.Akti-. vieren der verdünnten Vorstufe, mit einer Organoaluminium-' verbindung. ' - , :

Fig. 1 ,zeigt ein Diagramm, in dem das^: 1$-Sekantenmodul

·

der Ethylen-Copolymeren gegen die Reaktionstemperatur aufgetragen ist, die bei der Copolymerisation von Ethylen mit höheren «{-Olefinen, wie Propylen oder Buten, in einem Wirbelschichtverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kataiysatorzusammensetzüngen angewandt wird.. Das

. "

Diagramm zeigt die brauchbaren Polymeri'sationstemperäturen, die zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit einem bestimmten Sekantenmodul ohne Polymeragglomeration unter Verwendung eines gasförmigen Gemisches, das 50 Molprozent Verdünnungsgas enthält, und einem Reaktordruck von 2 000 kPa geeignet sind. In dem Bereich über d_er Linie ist der Prozeß durchführbar, in dem -Bereich unterhalb der Linie undurchführbar. ' .

Zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylen-Copolymeren

· ' · '

geeignete Fließbettreaktoren sind bekannt; siehe z.B. US-PS 4 302 565 und 4 302 566. Diese Patente beschreiben auch zur Herstellung derartiger Copolymerisate geeignete Kataiysatorzusammensetzüngen.

' .

Um Ethylen-Copolymere mit einer Dichte unter 0,91 g/cm³ in einem-Wirbelschichtverfahren herzustellen, müssen gasförmige Reaktionsgemische angewandt werden, die im Vergleich zur Herstellung von Copolymeren mit einer Dichte

von mehr als 0,91 g/cm³ größere Mengen an höheren V-Olefin- · . ' ·

Comonomeren gegenüber der verwendeten Ethylenmenge enthalten. Durch Zusatz zunehmend größerer Mengen derartiger höherer Olefine zu dem Gemisch werden bei vorgegebenem Schmelzindex Copolymere mit zunehmend niedrigerer. Dichte erhalten. Die zur Herstellung von Copolymeren einer be-

.stimmten Dichte erforderliche Menge an -höherem Olefin variiert bei gleichen Bedingungen von Olefin zu Olefin, wobei größere Mengen"an höherem Olefin erforderlich sind, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Olefin abnimmt. Um. Copolymere mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ zu erhalten, ist es im allgemeinen notwendig, Reaktionsgemische anzuwenden, die das höhere Olefin und Ethylen in einem Molverhältnis von höherem Olefin zu Ethylen von mindestens O,'35:l enthalten. Gewöhnlich werden .für ,diesen Zweck Gemische aus höherem Olefin und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,35·"! bis 8,0:1, vorzugsweise 0,6:1 : bis 7,0:1, angewandt. . ' .

Die höheren ^-Olefine, die mit Ethylen zu den erfindungs^- - _ . gemäßen Copolymeren mit niedriger Dichte, und niedrigem ^: Modul polymerisiert werden, können 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Sie sollten keine Verzweigung an irgendeinem

der Kohlenstoffatomen aufweisen, die näher als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind. Geeignete j^-Olefine sind z.B. Propylen, Bute.n-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Hepten-1 und.'Octen-1, wobei Propylen, Buten-1, Hexen-1,_: 4-Methylpenten-l und Octen-1 bevorzugt

. . '

sind.

Gegebenenfalls können ein oder mehrere .Diene, die konjugiert oder nicht-konjugiert sein können, in dem Reaktionsgemisch enthalten sein. Derartige Diene werden in einer Menge

von 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 8 Molprozent, des gesamten, dem Fließbett zugeführten gasförmigen Gemisches angewandt. Beispiele für derartige Diene sind Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Vinylnorbornen, Ethylidennorbcrnen und Dicyclopentadien.

Um die Bildung von Polymeragglomeraten zu verhindern und •die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, wenn Reaktionsgemische mit höheren Verhältnissen von höheren V-Olefin-Comonomeren zu Ethylen bei der Herstellung der-gewünschten

Copolymeren mit einer Dichte unter 0,91 g/cm³ angewandt werden, hat es sich als notwendig erwiesen, das Reaktions-

» ' . " .''·

gemisch mit einer großen Menge eines Verdünnungsgases zu verdünnen. Eine derartige Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Gas verringert die Klebrigkeit der entstehenden ^:.₍ Polymerisate, die eine Hauptursache für die Agglomeration ist. Gewöhnlich sollte das Verdünnungsgas bis zu mindes-

tens 25 Molprozent des gesamten Gasgemisches, das dem Fließbett zugeführt wird, ausmachen, um eine derartige Agglomeration zu verhindern. Vorzugsweise enthält das gasförmige Gemisch 33 bis 95 Molprozent, insbesondere 40 bis 70 MoI-/ prozent, des Verdünnungsgases. Unter "Verdünnungsgas" . wird ein Gas verstanden, das unter den im Polymerisationsreaktor angewandten Bedingungen nicht reaktiv ist; d.h. mit den polymerisierbaren Monomeren und den Komponenten der Katalysatorzusammensetzung unter den, im Reaktor angewandten Polymerisationsbedingungen nicht reagiert und/oder

2O^- ' · '

diese zersetzt, sondern allenfalls das Pölymerkettenwachstum beendet. Zusätzlich sollte das Gas in dem. Poiymerprodukt unlöslich sein, um nicht zur Klebrigkeit des Polymers beizutragen.. Geeignete Gase dieser Art sind z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Methan und Ethan. '

Wasserstoff kann ebenfalls als Verdünnungsgas angewandt werden. In diesem Fall dient das Verdünnungsmittel nicht nur zur Verdünnung des Reaktionsgemisches und zur Verhinderung der Polymeragglomeration, sondern wirkt auch als

Kettenübertragungsmittel zur Regelung des Schmelzindex der entstehenden Copolymerisate. Im allgemeinen enthält das Reakt'ionsgemisch Wasserstoff in .einer , ausreichenden Menge j um ein Wasserstoff:Ethylen-Molverhältnis von 0,01:1 bis 0,5:1 zu ergeben. Zusätzlich zu Wasserstoff können auch andere Kettenüberträger angewandt werden, um den Schmelzindex der Copolymerisate zu regeln..

Das gasförmige Reaktionsgemisch sollte selbstverständlich V im wesentlichen frei von Katalysatorgiften seih·, wie

Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und

Acetylen. . ,

Zusätzlich zum Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem Verdünnungsgas hat es sich als notwendig erwiesen, den Reaktor- bei relativ niedriger Temperatur zu halten, um eine .Polymeragglomeration zu vermeiden und die Polymer jl-'

sation kontinuierlich durchführen zu können. Die angewandte Temperatur variiert direkt mit der Konzentration des in dem Gemisch vorhandenen Verdünnungsgases, wobei höhere Konzentrationen an Verdünnungsgas die Anwendung etwas höherer Temperaturen ohne negative Effekte ermöglichen.

Auch können um so höhere Temperaturen angewandt werden, je niedriger die Konzentration der höheren .^-Olefin-Comonomeren in dem Reaktionsgemisch gegenüber der Ethylen-Konzen-. tration ist, d.h. je höher die Dichte und das Modul der herzustellenden Copolymerisate ist. Um jedoch Copolymere

" -

mit einer Dichte unter 0,91 g/cm³ und einem l^^ekantenmodul . unter 14Ό 000 kPa kontinuierlich herzustellen, während gleichzeitig eine Polymeragglomeration vermieden wird, sollte man im allgemeinen die Temperatur nicht über BO°C ansteigen lassen. Andererseits muß die Temperatur ausrei-

' ':

chend hoch sein, um eine wesentliche Kondensation des Reaktionsgemisches, einschließlich Verdünnungsgas, zum flüssigen Zustand zu vermeiden, da eine derartige Kondensation ein Aneinanderhaften der entstehenden Polymerteilchen bewirken und das Polymeragglomerationsproblem erschweren würde.

, ' . ι

Dieses Problem tritt normalerweise bei Verwendung von «(-Olefinen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen auf, die relativ hohe Taupunkte aufweisen. Obwohl etwas Kondensation tolerierbar ist, führt alles darüber hinaus zu einer Reaktorverstopfung. Gewöhnlich werden Temperaturen von 10 bis

^v60°C angewandt, um Copolymere mit einer Dichte von 0,86 bis 0,90 g/cm³ und einem Sekantenmodul, von 600 bis 100 Ό00 kPa herzustellen. Etwas höhere Temperaturen von 60 bis 8O.°C werden normalerweise angewandt, um Copolymere mit einer Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm³ und einem 1^-Sekan-

tenmodul von 100 000 bis 14O 000 kPa herzustellen. Pig. I zeigt die maximalen Polymerisationstemperaturen, die zur

" ' '

Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit einem bestimmten. Sekantenmodul ohne Polymeragglomeration angewandt werden können, wenn das Reaktiorisgemisch mit 50 Molprozent eines Verdünnungsgases verdünnt ist. Der Bereich über der Linie ist brauchbar, der Bereich unter der Linie unbrauchbar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Drucke von bis zu etwa 7 000 kPa angewandt werden, wobei Drucke vo'n etwa 70 bis 2 500 kPa bevorzugt' sind.

' '.' / ' .

Um ein brauchbares Fließbett aufrechtzuerhalten, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsgemisches durch das Bett den für ,den Wirbelzustand erforderlichen Minimalwert überschreiten, vorzugsweise um mindes-. tens .6 cm/s über der Minimalströmung. Gewöhnlich über-

. "· ' '

schreitet die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit nicht 1,53 m/s und normalerweise sind nicht mehr als 0,76 m/s ausreichend.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren ,eingesetzten Katalysatorzusammensetzungen werden hergestellt durch Bildung einer

·.-., . "

Vorstufe aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonor, Verdünnen der Vorstufe mit einem inerten Träger und Aktivieren der verdünnten Vorstufe mit einer Qrganoaluminiumverbindung.

Die Vorstufe wird hergestellt durch Lösen mindestens einer Titanverbindung und mindestens einer Magnesiumverbindung in mindestens einem-Elektronendonor bei einer Temperatur von etwa 20°C bis zum Siedepunkt des Elektronendonors. Die Titanverbindung(en) kann dem Elektronendonor(en) vor

^: . V "

oder nach Zugabe der Magnesiumverbindungen") oder zusammen damit zugesetzt werden. Die Auflösung der Titanverbin-. dung-(en) und der Magnesiumverbindung(en) kann durch Rühren , und in manchen Fällen durch Kochen unter Rückfluß dieser beiden Verbindungen in dem Elektronendonor(en) erleichtert

werden. .Nach Auflösen der Titanverbindung(en) und der . Magnesiumverbindung(en) läßt sich die Vorstufe durch .

. tallisieren oder Ausfällen mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Isopentan oder Benzol, isolieren. Die kristallisierte oder ausgefällte Vorstufe kann in Form von feinen freifließenden Teilchen mit einer durchschnitt-, . .

liehen Teilchengröße von etwa 10 bis 100 um nach dem Trocknen bei Temperaturen bis zu 60°C isoliert werden.

Etwa 0,5 bis 56 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol,.der Magnesiumverbindungen) werden pro Mol der Titanverbindungen) bei der Herstellung der Vorstufe verwendet.

Die; zur Herstellung der Vorstufe eingesetzten Titanverbindungen haben die Formel .'

. 1 ' . '

20 . ^Ti(0R)a^Xb

in der R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, wobei R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; X unter Cl, Br, J und Gemischen davon ausgewählt ist; a den Wert 0,1 oder 2 und b einen Wert von 1 bis 4 einschließlich haben und a + b = 3 oder 4.

Geeignete Titanverbindungen sind z.B. TiCl-., TiCl₁., Ti(OCH )C1₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ und Ti(OCOC₆HC)Cl₃. TiCl 'is bevorzugt, da dieses Material enthaltende Katalysatoren bei den im erfindungsgemäßen . Verfahren angewandten niedrigen Temperaturen und Monomerkonzentrationeri eine höhere Aktivität zeigen.

'Die in der Vorstufe angewandten Magnesiumverbindungen - haben die Formel

MgX₂

-lO-

in der X ausgewählt ist unter Cl, Br, J und Gemischen davon

Geeignete Magnesiumverbindungen sind z.B. MgCl₂, MgBr „ und MgJp, wobei wasserfreies MgCl_ besonders bevorzugt

ist. '

Der zur Herstellung der Vorstufe verwendete Elektronendonor ist eine organische Verbindung, die bei 25 °C flüssig ist und in der die Titan- und Magnesiumverbindungen löslich sind. Die Elektronendonoren sind als solche oder'als Lewis-Basen bekannt. Geeignete Elektronendonoren sind z.B. Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren,

' ' · ' ' . . . ' . .

aliphatische Ether, cyclische Ether und ,aliphat.ische Ketone Bevorzugte Elektronendonoren sind Alkylester von gesättigten 'aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis

8 Kohlenstoffatomen,aliphatische Ether mit 2 bis 8 Kohlen-' ' '

stoffatomen, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, cyclische Ether mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diether mit 4 Kohlenstoffatomen, und aliphatische Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten

Elektronendonoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butyl-, acetat, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylethylketon.

Die erhaltene Vorstufe wird mit. einem inerten Trägermate-

rial verdünnt, in-dem man sie (1) mechanisch.mischt oder (2) den Träger mit der.Vorstufe imprägniert.

Das mechanische Mischen des inerten Trägers und der Vorstufe erfolgt durch Vermengen beider Materialien auf her-

35. , ' . .

kömmliche Weise. Die Mischung enthält gewöhnlich etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent der Vorstufe.

Das Imprägnieren des inerten Trägers mit der Vorstufe kann dadurch erfolgen, daß man die Vorstufe in dem Elektronen-

donor löst und hierauf den Träger zumischt, um ihn mit \ der gelösten Vorstufe zu tränken. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel durch Trocknen bei Temperaturen bis zu etwa 85°C. Der Träger kann auch mit der Vorstufe imprägniert werden, indem man ihn zu einer Lösung der chemischen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Vorstufe in dem Elektronendonor gibt, ohne die Vorstufe aus der

Lösung zu isolieren, überschüssiger Elektronendonor wird dann durch Trocknen bei Temperaturen bis zu etwa 85°C ent fernt.

Die auf diese Weise erhaltene.gemischte oder imprägnierte

·' ' ' .

Vorstufe hat die Formel ' '

Mg_mTi(OR) _nX_p [ED]

ρ t ··> q

in der R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, ; 20

wobei R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ausgewählt ist unter Cl, Br, J und Gemischen,davon; ED ein Elektronendonor ist; .

m einen Wert von 0,5 bis 56, vorzugsweise 1,5 bis 5, hat; η den Wert 0, 1 oder 2 hat·; '

.p einen Wert von 2 bis Ho, vorzugsweise 6 bis 14, hat und q einen Wert von 2 bis 85, vorzugsweise .3 bis 10, hat.

,

Gewöhnlich enthält das imprägnierte Trägermaterial etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der Vorstufe.

Die zum Verdünnen der Vorstufe verwendeten Trägermateria-

.

lien sind feste, teilchenförmige, poröse Materialien, die gegenüber den anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung und anderen aktiven Komponenten des Reaktionssystems inert sind. Geeignete Trägermaterialien sind z.B.. anorganische Materialien, wie die Oxide von Silicium und/

oder Aluminium. Die Trägermaterialien werden in Form von trockenen Pulvern mit einer 'durchschnittlichen .Teilchen-'

größe von etwa IO bis 250 pm, vorzugsweise etwa 20 bis . 150 μπι, angewandt. Diese Materialien sind porös und haben eine Oberfläche von mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 mVg. Die Katalysatoraktivität oder -Produktivität

kann verbessert werden, wenn man einen Siliciumdioxidträger. °

mit einer mittleren Porengröße von mindestens 80 A,-Vorzugsweise mindestens 100 A, verwendet. Das Trägermaterial sollte trocken, d.h. frei von absorbiertem Wasser sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erhitzen,erfolgen, z.B. auf eine Temperatur von mindestens 600°C, wenn Silicium-

·,.: .

dioxid als Träger verwendet wird. Alternativ kann man bei Verwendung von Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mindestens 200°C trocknen und. mit etwa 1 bis 8 Gewichts-· Prozent eines oder mehrerer der nachstehenden Aluminiumaktivatoren behandeln. Eine derartige Modifikation des Trä-' ' ' ' ' ' · ·

gers mit einer Aluminiumverbindung ergibt eine Katalysatorzusammensetzung von erhöhter Aktivität und verbessert auch die Polymerteilchenmorphologie der erhaltenen Ethylen- Copolymerisate. Andere organometallische Verbindungen, z.B. Diethylzink, können ebenfalls zur Modifizierung des

Trägers verwendet werden.

Um sie zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren geeignet zu machen, muß die Vorstufe mit einer Verbindung aktiviert

werden, die befähigt ist, die Titanatome der Vorstufe in , .

einen Zustand zu überführen, welcher eine wirksame Copolymerisation von Ethylen mit höheren «(-Olefinen bewirkt. Diese Aktivierung erfolgt mit Hilfe von Organoaluminiumverbindungen der Formel

. Al(R' '.)_dX'_eH_{f N}

in derX¹ Cl oder OR''' ist;

R'' und R''' gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden

sein können;

e einen Wert von 0 bis 1,5 hat; f den Wert 0 oder 1 hat und d' + e + f = 3.

Derartige Aktivatoren, die einzeln oder in Kombination angewandt werden können, sind z.B. 'Al(CpHj.)-, Al(CpHj-K Al₂(C₂H₅J₃Cl₃, A1(C-₂H₅)₂H, Al(C₂H₅J₂(OC₂H₅., .AKi-C₁₄H₉J₃ AKi-C₄H₉J₂H, Al(C₆H₁₃J₃ und Al(C₈H₁₇)

3'

Gegebenenfalls kann die Vorstufe teilweise aktiviert werden, bevor sie 'in.den Polymerisationsreaktor eingebracht wird.

Jede Aktivierung außerhalb des Polymerisationsreaktors .. sollte jedoch auf den Zusatz einer Aktivatormenge beschränkt sein, die das Molverhältnis von Aktivator zu Elektronen- donor in der Vorstufe nicht über 1,4:1 erhöht. Bei der Aktivierung, außerhalb des Reaktors wird der Aktivator vorzugweise in einer Menge angewandt, die ein Mdlverhältnis von Aktivator zu Elektronendönor in der Vorstufe von etwa 0,1:1 bis 1,0:1 ergibt. Eine derartige partielle Aktivierung wird in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmung durchgeführt, worauf man das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80°C, vorzugsweise etwa 50 bis 70°C, trocknet, um das Lösungsmittel zu-entfernen. Das erhaltene Produkt ist ein freifliegendes Teilchenmaterial, das leicht in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden .kann, wo die Aktivierung mit zusätzlichem Aktivator, der die gleiche oder eine andere Verbindung sein kann, vervollständigt wird.

Alternativ kann eine imprägnierte Vorstufe gegebenenfalls vollständig in dem Polymerisationsreaktor aktiviert werden

ohne vorherige Aktivierung außerhalb des Reaktors; siehe ^ EP-A-12 148. .

Die teilweise aktivierte oder vollständig unaktivierte

Vorstufe und die zur vollständigen Aktivierung der Vorstufe erforderliche Aktivatormenge werden dem Reaktor vorzugs-, ' ·'. ·..

weise über getrennte Zufuhrleiturtgen zugeführt. Der. Aktivator kann in den Reaktor in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel-, wie Isopentan, Hexan oder Mineralöl, eingesprüht werden. Diese Lösung enthält gewöhnlich etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Aktivator. Der Aktiva-

tor wird in den Reaktor in einer Menge eingeleitet, die im Reaktor ein Gesamt-Alumlnium/Titan-Molyerhältnis von etwa 10:1 bis 400:1, vorzugsweise etwa 25:1 bis 60:1, ergibt . · . ν

In dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Gasphasen-Wirbelschichtverfahren werden Einzelportionen der teilweise aktivierten oder vollständig unaktivierten Vorstufe kontinu-'. ierlich in den.Reaktor eingespeist, wobei Einzelportionen des Aktivators erforderlich sind, um. die Aktivierung der teilweise aktivierten oder vollständig unaktivierte'n Vorstufe während des kontinuierlichen' Polymerisationsprozesse.s zu vervollständigen, so daß aktive Katalysatorstellen ersetzt werden, die im Verlauf der Reaktion verbraucht werden.

Bei Anwendung der hier beschriebenen Polymerisationsbedingungen ist es möglich, Ethylen in einer Wirbelschicht mit einem oder mehreren höheren <<-Olefinen mit 1 bis 8 . Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls mit einem öder mehreren Dienen kontinuierlich zu Ethylenpolymerisaten mit

^:

einer Dichte unter 0,91 g/cm³ und einem 1^-Sekantenmodül unter 140 000 kPa zu polymerisieren. Unter "kontinuierlicher Polymerisation" wird die Möglichkeit einer ununterbrochenen Polymerisation über Wochen verstanden, d.h. min-, ,. destens mehr als 168 Stunden und gewöhnlich mehr als 1

Stunden, wobei keine Reaktorverstopfung aufgrund der Entstehung großer Polymeragglomerationen auftritt..

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate haben gewöhnlich eine Dichte von 0,86 bis 0,90 g/cm³

und ein 1%-Sekantenmodul von 600 bis 100 000 kPa. Diese Copolymerisate enthalten nicht mehr als. 94 Molprozent pc-

. lymerisiertes Ethylen und mindestens 6 Molprozent polymerisiertes ^-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls polymerisiertes Dien. Bei Anwesenheit von polymerisiertem Dien enthält das Polymerisat 0,01 bis 10 Molprozent mindestens eines Diens, 6 bis 55 Molprozent mindestens eines polymerisieren ^-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 35 bis 94 Molprozent polymerisier-

- tes Ethylen.

Die Molverhältnisse von Propylen zu Ethylen, die in dem Reaktionsgemisch angewandt werden müssen, um Copolymere- ' sate mit einem bestimmten Propylengehalt herzustellen, sind in Tabelle 1 genannt. .Wenn höhere ^-Olefine als Propylen verwendet werden, werden entsprechende Ergebnisse mit niedrigeren Verhältnissen von ^-Olefin zu Ethylen in dem Reaktionsgemisch erhalten. .

Tabelle 1

—Verhälti	us Molprozent C\Hg	Molprozent C
onsgemisc	;h im Copolymer	im Copolymer
0,7	6	. 94
1,5	' . ¹²	88
3,0	25	75
6,0	..50	50
8,0	62	38

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethylenpolymerisate haben einen Standard- ,oder Normalbelastungs-Schmelzindex von mehr als 0 bis etwa 25,0 g/10 min, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4,0 g/10 min. Der Hochbelastungs-Schmelzindex (HLMI) dieser Polymeren beträgt mehr als 0 bis etwa 1 000 g/10 min. Der Schmelzpunkt eines Polymers ändert sich umgekehrt zum Molekulargewicht und ist eine

-16-

Funktion der Polymerisationstemperatür, der Dichte des Polymers und des Wasserstoff/Monomer-Verhältnisses in dem Reaktionssystem. Durch Erhöhen der Polymerisationstempe-" . ratur, des Verhältnisses von höherem ^-Olefin zu Ethylen in dem Reaktionssystem und/oder des Wasserstoff/Monomer-Verhältnisses kann daher der Schmelzindex erhöht werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethylenpolymerisate haben ein Schmelzflußverhältnis (MFR) von etwa 22 bis 40, vorzugsweise etwa 26 bis 35. Das Schmelzflußverhältnis ist ein anderer Parameter- zur Angabe der Molekulargewichtsverteilung (M /M ) eines Polymers. Ein. MFR im Bereich von etwa 22 bis 40 eptspricht einem.M_w/M · von etwa 2,7 bis 6,5 und ein MFR im Bereich von etwa 26 bis 35 entspricht einem M /M von etwa 2,9 bis 4,8.

Die- im er'findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethylenpoly-

' ' ' ' ' ..-

merisate haben, einen Rest-Katalysatorgehalt, bezogen auf ppm Titanmetall von weniger als 10 ppm bei einer Produktivität von mindestens 100 000 kg Polymer pro kg Titan. Die Copolymeren sind mit derartigen Katalysatorzusammensetzungen bei Produktivitäten von bis zu etwa 500 000 kg Polymer pro kg Titan leicht herstellbar.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethylenpoly-^ merisate sind körnige Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,07 inches, ge-

wohnlich etwa 0,02 bis 0,05 inches Durchmesser. Die Teilchengröße ist für das Verwirbeln der Polymerteilchen·' in dem Fließbettreaktor wichtig. Die körnigen Materialien können auch nicht mehr als 4,0 Prozent Feinteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,05 inches enthalten.

Die. im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethylenpolymerisate haben eine Schüttdichte von etwa 16 bis 31 pounds/ cubic foot.

Ausführungsbeispiele .

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymerisate werden nach folgenden Testmethoden bestimmt:

Dichte .'·. ' ' ;

ASTM D-1505. Eine .Platte wird hergestellt und 1 Stunde bei 100°C konditioniert, um eine Gleichgewichtskristallinität zu erreichen. Die Dichte wird dann in einer Dichtegradientensäule gemessen und in g/cm³ angegeben.

Schmelzindex (MI) . . . :

\ASTM p-1238, Bedingung E. Gemessen bei~190°C und angegeben in g/10 min.

Fli.eßindex (HLMI) "

ASTM D-1238, Bedingung P. Gemessen.mit dem zehnfachen Gewicht, das in dem obengenannten Schmelzindextest angewandt wird. . · .

Schmelzflußverhältnis (MFR)

Verhältnis von Fließindex:Schmelzindex.

Produktivität

Eine Probe des Harzprodukts wird verascht und die Gewichtsprozent Asche werden bestimmt. Da die Asche im wesentlichen aus dem Katalysator besteht, entspricht die Produktivität den ,kg produziertes Polymer pro kg insgesamt verbrauchter , Katalysator. Die Menge an Ti, Mg und Halogenid in der Asche wird durch Elementaranalyse bestimmt.

-18-,Schüttdichte

ASTM D-I895, Methode B. Das Harz wird durch einen Trichter mit einem Durchmesser von 3/8" in einen 400 ml-Meßzylinder bis zur 400 ml-Linie ohne Schütteln des Zylinders eingefüllt, worauf man die Gewichtsdifferenz mißt.

Mittlere Teilchengröße

Errechnet aus den Siebanalysedaten entsprechend ASTM D-1921, Methode Ä, unter Verwendung einer 500 g-Probe. Die Berechnungen basieren auf Gewichtsfraktionen, die auf den Sieben zurückgehalten werden. -

η-Hexan-Extränderbares '

(FDA-Test für. Polyethylenfilme, die mit Nahrungsmitteln. 20

in Kontakt kommen können). Eine 200 inch²-Probe eines 1,5 mil-Films wird in Streifen von 1" χ 6" geschnitten und auf 0,1 mg genau gewogen. Die Streifen werden in ein Gefäß eingebracht und 2 Stunden bei 50 - 1 C mit 300 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird in geteerte Kulturschalen

. dekantiert und in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet, worauf man die Kulturschale auf 0,1 mg genau wiegt. Die auf das Originalprobengewicht normalisierten extrahierbaren Bestandteile werden als Gewichtsbruchteil der mit η-Hexan extrahierbaren Bestandteile angegeben.

Molekulargewichtsverteilung M /M

Gelpermeationschromatographie. Styrogel-Säulenpackung (Porengrößen-Packungsfolge: 10 , 10 , 10 , 10 , 60 A ). . Lösungsmittel: Perchlorethylen von 117°C. Detektion: Infrarot von 3,45 um.

_v-19-Schmelzpunkt °C

Der Schmelzpunkt wird mit einer 5 bis 6 mil dicken Filmprobe unter Verwendung eines duPont-Differenzialthermoanalysatprs Modell 99° bestimmt. Die Probe wird unter Stickstoff schnell auf 150°C' erhitzt, 5 Minuten bei dieser Temperatur isotherm gehalten, mit 10°C/min auf 50°C abgekühlt und dann.mit 10°C/min wieder erhitzt, "bis der Erweichungspunkt erreicht ist.

Kristallinität % '

Die Kristallinität wird durch Röntge-nbeugung unter' Verwendung eines Norelco XRG-500-Röntgendiffraktometers mit. Kupfer-K^ -Strahlung bestimmt. Die Kristallinität er- rechnet sich aus der integrierten'Intensität der (020)- ; Reflexion. , '

1%-Sekantenmodul

ASTM D-638. Filmstreifen von 10" χ 0,5" werden in einer Überlänge von 5 inch geklemmt und mit einer Klauentrenn-

· ' '

geschwindigkeit von 0,2 inch/min deformiert. Ein Kraft/ Dehnungsdiagramm wird aufgezeichnet. Das Sekantenmodul ist die Steigung der Linie, die vom Ursprung bis zur Belastung bei !^-Deformation gezogen wird. Die Deformation wird an der Kreuzkopfposition bestimmt. Durch Normali-

sieren auf die Querschnittfläche der undeformierten Probe kann das Sekantenmodul in kPa angegeben werden.

Zugfestigkeit und Dehnung

ASTM D-638. Filmstreifen von 1" χ 5" werden in einer Überlänge von 2 inch geklemmt und mit einer Klauentrenngeschwindigkeit von 20 inch/min deformiert. Die Zugfestig-. ke.it entspricht der Spannung bei Bruch. Die Bruchdehnung wird entsprechend der Deformation von !"-Markierungen

-20-auf der Filmprobe gemessen und in Prozent angegeben.

' ' ' "

Beispiel 1 .

Imprägnieren eines Trägers mit einer Vorstufe

(a) Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter 12.1-

- -

Kolben wird mit 41,8 g (0,439 Mol) wasserfreiem MgCIp und 2,5 1 Tetrahydrofuran (THP) beschickt. Zu dem Gemisch werden 27,7 g (O', 146 Mol) TiCl₁₁ innerhalb 30 Minuten ge-' tropft, worauf man das Gemisch weitere 30 Minuten au-f 60°C erhitzt, um die Materialien vollständig zu lösen.

500 g Siliciumdioxid werden' durch Erhitzen auf '600° C ent- .^: wässert und in 3 1 Isopentan aufgeschlämmt. Unter Rühren der.Aufschlämmung werden 186 ml einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von Triethylaluminium in Hexan innerhalb 15

Minuten zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Spülen

. mit Stickstoff innerhalb etwa 4 Stunden bei 60°C getrocknet,

wobei man -ein trockenes freif Messendes Pulver erhält, das 5,5 Gewichtsprozent Aluminiumalkyl enthält.

' ν

Das behandelte Siliciumdioxid wird ,.dann zu der oben_ erhaltenen Lösung gegeben, worauf man die Aufschlämmung 15 Minuten rührt und hierauf unter Stickstoffspülung etwa . 4 Stunden bei 60°C zu einem trockenen imprägnierten freifliessenden Pulver trocknet.

(b) Das Verfahren wird wiederholt, wobei man 29,0 g (0,146 Mol) TiCl., ,· 0,33 AlCl.~ anstelle von TiCl₁₁ verwendet. .

Beispiel 2 ' ' ' . ' ,

Herstellung einer partiell aktivierten Vorstufe

(a) Die Siliciumdioxid-imprägnierte Vorstufe aus Beispiel 1 (a) wird in 3 1 wasserfreiem Isopentan aufgeschlämmt

un'd gerührt, während innerhalb 15 Minuten eine 20 gewichtsprozentige Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiem Hexan gegeben wird. Die Diethylalüminiumchloridlösung wird in ausreichender Menge angewandt, um 0,4'Mol dieser Verbindung pro Mol Tetrahydrofuran in, der Vorstufe zu ergeben. Nach beendeter Zugabe des Diethylaluminium- Chlorids wird weitere 15 bis 30 Minuten gerührt, während eine 20 gewichtsprozentige Lösung von Tri-n-hexylaluminium in wasserfreiem Hexan in ausreichender Menge zugegeben wird, um 0,6 Mol dieser Verbindung pro Mol Tetrahydrofuran in der Vorstufe zu ergeben. Das Gemisch wird dann etwa , 4 Stunden, bei 65 - 10°C unter Stickstoff spülung, .zu einem

trockenen freifliessenden Pulver getrocknet. Bis zur Verwendung wird das Material in trockenem Stickstoff gelagert

(b) Die- Siliciumdioxid-imprägnierte Vorstufe von Beispiel 1 (b)' wird mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-

hexylaluminium wie in Abschnitt 2 (a) partiell' aktiviert,. wobei man jedoch das.Tri-n-hexylaluminium in einer aus- · reichenden Menge verwendet, um 0,4 Mol dieser Verbindung " pro Mol Tetrahydrofuran in der Vorstufe zu ergeben. _:

(c) Die Siliciumdioxid-imprägnierte Vorstufe von Beispiel 1 (b) wird mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium wie in Abschnitt 2 (a) partiell aktiviert, wobei man jedoch jede Verbindung in' einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,3 Mol der Verbindung pro Mol Tetrahydro-

'. -"'

furan in der Vorstufe zu ergeben.

Beispiele 3 und 4 " '. ·

Ethylen wird mit Butylen-1 unter verschiedenen Reaktions-

bedingungen in einem Fließbettreaktor gemäß US-PS 4 302 und 4 302 566 copolymerisiert. Der Polymerisationsreaktor hat einen unteren Abschnitt von 10 feet Höhe und 13,5 inches Durchmesser und einen oberen Abschnitt von 16 feet Höhe und 23,5 inches Durchmesser.

Bei jeder Polymerisation wird· eine gemäß Beispiel 1'-Ca) hergestellte Siliciumdioxid-imprägnierte und-gemäß Beispiel 2 (a) partiell aktivierte Vorstufe zusammen mit einer prozentigen Lösung von Triethylaluminium in Isopentan in den Polymerisationsreaktor eingespeist, um in dem Reaktor einen vollständig aktivierten Katalysator mit einem- Aluminium/Titan-Molverhältnis von 15:1 bis. 55:1 zu ergeben.

In Tabelle 2 sind die bei jeder Polymerisation angewandten Reaktionsbedinguhgen., die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate und die Produktivität des Katalysatorsystems,· ausgedrückt als restliches Titan in dem Gopolymerisat,

. - '

angegeben.

	-23- :	Beispiel	3	5.5	4	55
	Tabelle . 2	Polymerisationsbedingungen		2068 .		2068.,
5	Temperatur °C,	2,2	2,2
	Druck, kPa ·· . .	5,3	4,5
	Gasgeschwindigkeit, ft/s	0,75	0,91
	Raum-Zeit-Ausbeute, lbs/h/ft³	0,25	0,21
10	Molverhältnis Buten/Ethylen	41	52.
	Molverhältnis Wasserstoff/ Ethylen	6,4	4,7 V
	Molprozent N₂ im Reaktionsgemisch	50	46 ..
	Molprozent H₂ im Reaktionsgemisch
	Molverhältnis Al/Ti im vollständig aktivierten Katalysator	0,900	0,898
15	Polymereigenschaften	1,2 .	1,2 ;
	Dichte, g/cm³	33,3 ,	36,7
	Schmelzindex, g/10 min.	: 27,5- ;	30,8
20	Fließindex g/10 min . . ' "	20,5	18,8
	Schmelzflußverhältnis	0,03 .	0,03;
	Schüttdichte, lbs/ft³	9,8	14,3
	Mittlere Teilchengröße, inch	4,8 120,8	4,4 , 117,4
	n-Hexan-Extrahierbares,. %	32,4 .	19,0
25	M /M ·.. w η Schmelzpunkt, °C	90 738	69 047
	Kristallinität, %	19 906	16 720
	1%-Sekäntenmodul, kPa	1 009	918
	Zugfestigkeit, kPa
30	Dehnung, %	4,6	6,1
	Produktivität	Beispiel 4 auf	65°C,
	ppm Ti im Copolymer	kommt es aufgrund der Teilchenagglomeration zu einer	Reak-.
	Erhöht man die Reaktionstemperatur in		torverstopfung unü zu einem Stillstand der Polymerisation.
35

-24- . Beispiele 5 und 6 . '-.>''

Ethylen wird mit Propylen unter verschiedenen Reaktions-.bedingungen unter Verwendung desselben Fließbettreaktors und Katalysatorsystems wie in den Beispielen 3 und 4 copolymerisiert. . . ',·, .

, In Tabelle 3 sind die für jede Polymerisation angewandten Reaktionsbedingungen und die'Eigenschaften der erhaltenen • Polymerisate angegeben.

	-25-	Beispiel	5	58	das 36	6	57	Polymeri-
	Tabelle' 3	Polymerisationsbedingungen		2068			2068
5	Temperatur °C	1,9		1,9'
	Druck, kPa , . . '	_s 4,4	2,8
	Gasgeschwindigkeit, ft/s	1,0
	Raum-Zeit-Ausbeute, lbs/h/ft³	0,18	0,24 '
10	Molverhältnis Propylen/Ethylen	39	46
	Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen	5,1	4,8 .
	Molprozent N₂ im Reaktionsgemisch	-	17
	Molprozent Hp im Reaktionsgemisch
	Molverhältnis Al/Ti im vollständig aktivierten Katalysator	0,899'	0,898
15	Polymereigenschaften	1,1	1,1
	Dichte, g/cm³	39,0	-
	Schmelzindex, g/10 min	31,4 ^:	-
20	Pließindex, g/10 min	21,8	18,2
	'Schmelzflußverhältnis	0,02	0,03
	Schüttdichte, lbs/ft³	9,3 ,	15,1
	Mittlere Teilchengröße, inch	4,3 114,8	4,2 104,4
	n-Hexan-Extrahierbares, %	16,0	18,3
25	Schmelzpunkt, °C	99 591	57 217
	Kristallinität, %	13 225	9 653
	1/S-Sekantenmodul, kPa ...	972	973
	Zugfestigkeit, kPa	Beim Arbeiten unter den Bedingungen von Beispiel	6, jedoch
30	Dehnung, %	unter Anwendung eines Reaktionsgemisches	Molpro-
		zent Stickstoff enthält, und einer.Reaktionstemperatur
		von 65°C kommt, es aufgrund der Teilchenagglomeration zu
	einer Reaktorverstopfung und einem Stillstand der
35	sation.

Beispiele 7 und' 8

Ethylen wird mit Propylen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung desselben Fließbettreaktors wie in den Beispielen 3' und 4 c.opolymerisiert. ,,

Bei jeder Polymerisation wird eine gemäß Beispiel 1 (b)

- ·

Siliciumdioxid-imprägnierte und gemäß Beispiel 2 (b) partiell aktivierte Vorstufe zusammen mit einer 5 prozentigen Lösung von Triethylaluminium in Isopentan in den Polymerisationsreaktor eingespeist, so daß. in dem Reaktor ein vollständig aktivierter Katalysator mit einem Aluminium/ Titan-

,· · - -. · .

Molverhältnis von 40:1 ,bis 55:1 erhalten wird.

In Tabelle 4 sind die für jede Polymerisation angewandten Reaktionsbedingungen, die Eigenschaften. der erhaltenen-Polymerisate und die Produktivität des Katalysatorsystems, ausgedrückt als restliches Titan in dem Copolymer, angegeben. ' ·' ' ' " -.- .- . ' . . . ' ·

	-27-	7	55	8 '"	35
	. Tabelle 4		2068		2068
5	Beispiel	2,3	2,3
	Polymerisationsbedingungen	4,5	⁴>8,
	Temperatur °C	1,1	1,0
	Druck, kPa	0,14 ,	0,21
10	Gasgeschwindigkeit, ft/s	52,5	63
	Raum-Zeit^Ausbeute, lbs/h/ft³	3,0.	3,5 . . ^:
	Molverhältnis Propylen/Ethylen	50	51 .
	Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen.
	Molprozent N₂ im Reaktionsgemisch	0,895 .	0,885 ,
15	Molprozent H₂ im Reaktionsgemisch	1,6	0,9-
	Molverhältnis Al/Ti im"vollständig aktivierten Katalysator	52,6	32,9
	Polymereigenschaften	32,9	36,6
20	Dichte, g/cm³ ."	17,8	24,2
	Schmelzindex, g/10 min	0,06	0,04
	Fließindex, g/10 min	23,3	28,9
	Schmelzflußverhältnis	77,7	-
	Schüttdichte, lbs/ft³	17,2	-
25	Mittlere Teilchengröße, inch	29-66.2	24 346
	n-Hexan-Extrahierbares, %	3 095	5 900 ·.
	Schmelzpunkt, °C	456	870
	Kristallinität, %
	l/£-Sekantenmodul; kPa		5,9
30	Zugfestigkeit, kPa	unter den	Be-
	Dehnung, %	dingungen von Beispiel 8 zu copolymerisieren. Dies	hat
	Produktivität		seinen Grund darin, daß der Taupunkt des Reaktionsgemisches
35	ppm Ti im Copolymer
	Es wäre nicht möglich, Ethylen und Butylen

. . -28-

die Bettemperatur übersteigen würde. ,

Bei Erhöhung des Verhältnisses von Propylen zu Ethylen in Beispiel 8 auf 1,9 tritt aufgrund der Teilchenagglome-.ration eine Verstopfung des Reaktors und somit ein Stillstand der Polymerisation ein.

„ - -<

Beispiel 9 - , .

Ethylen wird mit Propylen und Ethylidennorbornen unter Verwendung desselben .Fließbettreaktors wie in den Beispielen 3 und 4 copolymerisiert.

Bei dieser Polymerisation wird eine gemäß Beispiel 1 (b) Silieiumdioxid-imprägnierte und gemäß Beispiel 2 (c) .partiell aktivierte Vorstufe zusammen mit einer 5 prozentigen Lösung von Triethylaluminium in Isopentan in den Polyme-

. - - : . - .

risationsreaktor eingespeist, so daß in dem Reaktor ein vollständig aktivierter Katalysator mit einem Aluminium/ Titan-'Molverhältnis von 24:1 erhalten wird. '

In Tabelle 5 sind die zur Polymerisation angewandten Re-

,25 ' ' '

aktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats genannt., ' .

	-29-	Beispiel	\	I	9	50
	Tabelle 5	Polymerisationsbedingungen			2075
5	Temperatur °C . .	1,5 '
	Druck, .kPa .	1,5
	Gasgeschwindigkeit, ft/s	.0,91
	Raum-Zeit-Ausbeute, lbs/h/ft³	0,23
10	Molverhältnis Propylen/Ethylen	55,7'
	Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen	^7 \ - ·..
	Molprozent N„ im Reaktionsgemisch
	Molprozent H„ im Reaktionsgemisch	4,3
	Molprozent Ethylidennorbornen im
15	Reaktionsgemisch .	0,902
	Polymereigenschaften	.2,3 "
	Dichte, g/cm³ · :	. 2,0
	Ethylidennorbornen-Gehalt, Molprozent	74
20	Schmelzindex, g/10 min	37
	Fließindex, g/10 min	19,4
	Schmelzflußverhältnis	0,'02
	Schüttdichte, lbs/ft³	93 772
	Mittlere Teilchengröße, inch	5 026
25	1/S-Sekantenmodul, kPa	948
	Zugfestigkeit, kPa
	Dehnung, %


30
35

Claims

. · -30- · Er f indun g s an s p.r u c h:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit-einer,Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ und einem 1^-Sekantenmodul von weniger als .140 000 kPa . in einem Fließbett ohne. Teilchenagglomeration, wobei diese Copolymeren nicht mehr als 94, Molprozent polymer isiertes Ethylen und mindestens 6 Molprozent polymerisiertes ^-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten,. gekennzeichnet dadurch, daß man ein gasförmiges Gemisch, 'das (a) Ethylen und mindestens ein höheres ^-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in. einem Molverhältnis von höherem gi-Olefin zu Ethylen von 0,35:1 bis 8,0:1 und (b) mindestens 25 Molprozentmindestens eines Verdünnungsgäses enthält, in einer Wirbelschicht-Reaktionszone bei einer Temperatur von 10 bis 80°C und einem Druck von nicht mehr als 7 000 kPa kon-

tinuierlich mit Teilchen eines Katalysatorsystems in Kontakt bringt,' welches eine Vorstufe der Formel

in der R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlen-

wasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR¹ ist, wobei R-'¹ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; _: ,, .

3Q X ausgewählt ist unter Cl, Br," J und Gemischen davon; ED ein organischer Elektronendonor ist, ausgewählt unter Alkyles'tern von aliphatischen und aromatischen Säuren, aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern und aliphatischen Ketonen; .

m = 0,5 bis 56; - . ' , '

n. = 0, -1 oder 2; . , ',.''.

ρ = 2 bis 116 und

q = 2 bis 85 '

enthält, wobei diese Vorstufe mit einem inerten Träger-

material verdünnt ist und mit einer Organoaluminium-

verbindung der Formel ,

Al(R")_dX'_eH_f

in der X' Cl oder OR¹'' bedeutet; R'' und R'' ^r gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit . 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind;

e = 0 bis 1,5;
f = .0 oder 1 und
d ".+ e + f = 3,·

vollständig aktiviert wird, wobei der Aktivator in einer Menge verwendet wird, um ein Gesamt-Aluminium/ : Titan-Molverhältnis in der Reaktionszone von 10:1 bis 400:1 zu ergeben.

2. Verfahren, nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß.

. . .

die Vorstufe mechanisch mit dem inerten Trägermaterial vermischt wird und die Mischung -3 bis 50 Gewichtsprozent Vorstufe enthält. · '

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

' "

das inerte Trägermaterial mit der Vorstufe imprägniert wird und das imprägnierte Trägermaterial 3 bis 50 Gewichtsprozent Vorstufe enthält.

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet

dadurch, daß das inerte Trägermaterial Siliciumdioxid

ist. . . .

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das gasförmige Gemisch Wasserstoff in

"35 '

einer ausreichenden Menge enthält, um ein Wasserstoff/ Ethylen-Molverhältnis von 0,01:1 bis 0,5:1 zu ergeben.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das gasförmige Gemisch 33 bis 95 Molpro-

zent Verdünnungsgas enthält und das höhere ^-Olefin und Ethylen in einem Molverhältnis von höherem ^- . Olefin zu Ethylen von 0,6:1 bis 7,0:1 'in dem Gemisch ' , vorhanden sind. ₍

7· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das gasförmige Gemisch .0,1 bis 10 Molpro-' :

zent mindestens eines Diens enthält.

8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Dien Ethylidennorbornen ist. ' ·

9- Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß X und X' Cl sind, -JEDJ Tetrahydrofuran ist, η = 0, m = 1,5 bis 5, P= 6 bis 14 und q = 3 bis 10. ' * ~

- ' · ' ' --.-'.

10. Verfahren nach einem-der·Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorstufe aus. Magnesiumchlorid-, . Titantrichlorid und Tetrahydrofuran besteht.

11. Verfahren nach einem'der Punkte 1 bis 9, gekennzeich-

. .. · -. ^x

net dadurch, daß die Vorstufe aus Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und Tetrahydrofuran besteht.

12. Verfahren nach einem, der.Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das höhere c( -Olefin Propylen ist.

* 13. Verfahren nach.einem ,der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das höhere ^-Olefin Buten-1 ist.

14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeich-.

net dadurch, daß das gasförmige Gemisch Stickstoff enthält.