KR890002933B1 - 유동상에서의 저밀도 저강도 에틸렌 공중합체 제조방법 - Google Patents

유동상에서의 저밀도 저강도 에틸렌 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유동상에서의 저밀도 저강도 에틸렌 공중합체 제조방법
제1도는 본 발명의 촉매조성물을 이용하는 유동상방법에 의해 에틸렌과 고단위 알파올레핀을 공중합체로 만드는 반응온도와 1%전단강도를 갖는 저강도의 에틸렌 공중합체와의 관계를 도시한 그래프.
본 발명은 유동상에서의 저밀도, 저강도 에틸렌 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 특히 0.91g/cm3이하의 밀도 및 140,000kpa이하의 1% 전단강도를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 유동상 방법에 관한 것이다. 밀도가 0.91g/cm3-0.96g/cm3인 에틸렌 공준합체를 얻기 위해서는 미합중국특허 제4,302,565 및 4,302,566호에 기술된 유동상을 이용하면 되는데, 이 방법은 (1) 마그테슘 화합물, 티타늄 화합물, 전자공여(donor)화합물로 이루어진 전구(precursor) 조성물을 만들고, (2) 상기 전구조성물을 불활성 운반물질과 희석한 다음, (3) 전구조성물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으써 만들어지는 촉매조성물에 의해 하나 이상의 고단위 알파 올레핀 단량체와 에틸렌을 연속적으로 공중합하여 달성된다. 이들 특허방법에 따라 만들어진 공중합체는 흔히 필름과 사출성형재를 만드는데 이용되는 비교적 고강도의 탄력없는 재료들이다. 그러나 이들 특허기술 내용에는 0.91g/cm3이하의 밀도를 갖는 저 공중합체 제법에 대해서는 기술되어 있지 않다. 이같은 저강도의 공중합체는 튜브, 호스등의 제조나 기타 탄력성과 인성이 요구되는 응용 부분에 유용하다.
반응로에서 고단위 알파올레핀 공중합체들의 농도를 증가시키는 상기한 미합중국 특허 내용을 개선하여 0.91g/cm3이하의 밀도를 갖는 저강도 에틸렌 공중합체를 제조하는 여러시험들을 거친 결과, 접착성의 껌과 같은 중합체 입자들이 생성되는 것을 알게 되었다. 이같은 점착성 때문에 이들 입자는 서로 달라붙어 큰 덩어리를 이루게 되는 경향이 있다. 단시간에 이 덩어리들은 반응로베드에서 유동성을 유지시키지 못할만큼 입자가 커진다. 따라서 큰 덩어리에 의해 반응로가 막혀버리기 때문에 단지 원하는 양의 일부 공중합체만은 생산한 다음 조업중단을 하게된다. 영국 특허공보 제2033 91θA, 2034 336 A, 2034 723A, 2066 274A호에는, (1) 유기알루미늄 화합물 및 (2) 마그네슘함유 화합물, 티타늄 화합물 및/또는 바나듐 화합물등을 호함하는 촉매조성물을 존재하에 기상(氣相)의 단량체 올레핀 혼합물의 중합화에 의한 에틸렌 공중합체 및 삼중합체를 제조하는 방법에 기술되어 있다. 그러나 이들방법에는 높은 중합체 생산성을 계속 유지시켜 주는 중합화 작업을 가능케하기 위해 유동상 내에서 091g/cm3이하의 밀도를 갖는 중합체를 생산하려할때 입자들이 엉겨붙어 반응로가 막혀버리는 것을 사전에 방지할 수 있는 대책이 없다. 더구나, 이들 방법에는 사용촉매의 장시간에 걸친 파쇄작업 없이도 중합화를 달성할 수 있는 방법이 제시되어 있지 않다.
영국특허 제2006 232 A, 2053 246A, 2053 935A호에는 (1) 유기금속성분 및, (2) 티타늄 함유 성분을 포함한 촉매 조성물의 존재하에 유동상내에서 단량체 올레핀 혼합물의 중합화로 에틸렌 공중합체와 삼중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이들 방법 역시 0.91g/cm3보다 작은 밀도를 갖는 중합체를 얻기 위해 시도될 때 높은 중합체 생산성으로 중합화 공정을 계속유지하고 입자들의 응집을 제거하기 위한 조건에 대한 해결책을 제시해주지 못하고 있다. 더구나, 이러한 참증들은 예비중합체를 미리 제조하지 않고 중합화를 달성할 수 있는 방법에 대해서도 언급이 없다. 연속접촉에 의해 0.91g/cm3이하의 밀도 및 140,000kpa이하의 1% 전단강도를 갖는 에틸렌 공중합체의 생산이 가능케된다. 이때 유동상에서는 10℃-80℃의 온도에서, (1) 에틸렌 및 최소한 하나의 고단위 올레핀(에틸렌에 대한 고단위 알파 올레핀의 몰비는 0.35 : 1 내지 8.0 : 1과, (2) 최소한 25%의 몰비를 갖는 희석기체를 포함하는 기체혼합물과 마그네슘 화합물, 티타툼화합물, 전자공여화합물로 부터 전구 조성물을 형성하여 생긴 촉매조성물을 연속접촉시키고 상기 전구 조성물을 불활성 전달물질로 희석하고 희석된 전구조성물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다. 에틸렌 공중합체를 연속제조하는데 적합한 유동상 반응로는 이미 공지된 것이다. 본 발명의 목적을 위해 이용할 수 있는 유동상 반응로는 미합중국 특허 제 4,302,565 및 4,302,566호에 기술된 것이다. 또한 여기에는 촉매 조성물에 대해서도 기술되어 있다. 유동상 방법을 이용하여 0.91g/cm3이하의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해서는 0.91g/cm3이상의 밀도를 갖는 공중합체를 제조할때보다 에틸렌의 양에 대한 고단위 알파 올레핀 공중합체의 양을 더욱 많이 포함하는 기체상의 반응혼합물을 사용하는 것이 필요하다. 이 혼합물에 고단위 올레핀을 더욱 부가시켜줌으러써 어떤 주어진 용융지수에서도 더욱 저밀도의 공중합체를 얻게된다. 주어진 밀도의 공중합체를 얻기 위해 필요한 고단위 올레핀의 양은 같은 조건이라 해도 올레핀내의 탄소원자수가 감소함에 따라 변하게 된다. 일반적으로 0.91g/cm3이하의 밀도를 갖는 공중합체를 제조하기 위해서는 고단위 올레핀과 에틸렌의 몰비가 최소한 0.35 : 1이되는 반응혼합물을 이용해야 한다. 보통, 고단위 올레핀과 에틸렌의 몰비가 0.35 : 1 내지 8.0 : 1인 혼합물이 이용되나 0.6 : 1 내지 7.0 : 1이 양호하다.
본 발명의 저밀도 저강도 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 중합화를 할 수 있는 고단위 알파 올레핀은 3-8개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 이들 알파올레핀은 이중 결합에서 떨어져나간 두개의 탄소원자보다 가까이 있는 탄소원자들 어느 것도 분지를 포함하지 않아야 한다. 적합한 알파 올레핀에는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등이 있는데, 이중 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 올렌-1이 양호하다.
원한다면, 결합이건 비결합이건 하나 이상의 디엔을 반응혼합물레 포함시킬 수도 있다. 이같은 디엔들을 유동상에 공급하는 전체 기체상 혼합물의 0.1-10몰%정도로 할 수 있지만 0.1-8몰%가 양호하다. 이들 디엔으로는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 비닐 노르보르넨,에틸리덴노르보르엔 및 디씨클로펜타디엔등이 있다. 중합체 덩어리들이 형성되는 것을 막고, 연속적으로 중합화가 진행되게 하려면, 많은 량의 희석기체로 반응혼합물을 희석시킬 필요가 있다. 이 방법에서 희석기체로 반응혼합물을 희석시킴으로서 중합체 덩어리의 생성에 주요 원인이 되는 중합체의 점착을 줄일 수 있게 되는 것이다. 통상, 희석기체는 중합체 덩어리 생성물 막기 위해 유동상에 공급되는 전체 기체혼합물의 최소 25몰%를 유지해야 한다. 양호하게는 기체 혼합물이 전체 기체의 33-95몰%이며 가장 양호한 것은 40-70몰%이다. 여기서 말하는 희석기체란 중합화반응로내에 적용된 상태에서 비반응적인, 즉 중합화가 가능하 단량체들, 촉매조성물등의 성분들과 반응로 내에서의 중합화 상태에서 중합체 고리의 성장을 멈추게 하는 일 이외에 반응하거나, 또는 분해되지 않는 다는 것을 의미한다. 또한, 이 기체는 중합체 점착성과는 관계없도록 하기 위해 중합체 제품에 불용성이어야 한다. 이들기체로는 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄, 에탄 등이 있다. 수소도 희석기체로 이용될 수 있으으나, 이 경우에는 반응혼합물을 희석시키고 중합체 응결을 막아줄 뿐 아니라 생산된 공중합체들의 용융지수를 조정해주는 연쇄 전달제로서의 역할을 해준다. 토앙 반응혼합물에는 수소기체가 에틸렌과의 몰비로 0.01 : 1 - 0.5 : 1 정도가 되게끔 충분한 양의 수소가 포함된다. 수소이외에 다른 연쇄 전달제로 공중합체의 용융지수를 조정할 수도 있다. 물론, 기체상 반응혼합물은 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등과 같은 촉매독을 거의 받지 않아야 한다. 반응 혼합물을 희석기체로 희석시키는 방법외에, 중합체 응결을 피하고, 연속적인 중합화를 유지할 수 있도록 반응로의 온도를 비교적 낮게 유지시킬 필요가 있다는 사실도 나타났다. 적용하는 온도는 혼합물에 있는 희석기체의 농도에 따라 변하는데, 히석기체의 농도가 높을 수록 온도가 높다. 마찬가지로 에틸렌의 농도에 대한 반응혼합물 내의 고단위 알파 올레핀의 농도가 낮을수록 즉, 생산될 공중합체의 밀도와 강도가 높을 수록 적용될 온도는 높다. 그러나 일반적으로 0.91g/cm3이하의 밀도 및 140,000kpa이하의 1%전단강도를 갖는 공중합체를 만드는 동시에 중합체 응결을 방지하기 위해서는 온도가 80℃이상으로 올라가는 것을 막아주어야 한다. 반면에, 희석기체를 포함한 반응혼합물의 상당한 응축이 중합체입자들이 엉겨붙거나 응결되는 원인이 되므로 이를 막기 위해 충분히 높은 온도를 유지해야 한다. 이러한 상반된 문제에서 비롯되는 어려움은 비교적 이슬점이 높은 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀을 사용할 때 더욱 잘 나타난다. 응축정도가 소량일만 가능한 경우에는 이를 넘어설 때 반응로가 막혀버리는 일이 발생한다. 보통의 경우, 0.86-0.90g/cm3의 밀도 및 600-100,000kpa의 전단강도를 갖는 공중합체를 생산할 때는 10℃-60℃의 온도가 적용된다. 이보다 높은 60℃-80℃온도는 0.90-0.91g/㎤의 밀도 및 100,000-140,000kpa의 1%전단강도를 갖는 공중합체 제조시에 적용된다. 제1도는 본응혼합물이 희석기체로 50몰%로 희석되었을때 중합체 응결 없이 주어진 전단강도를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는데 적용될 수 없는 범위이다. 여기서 압력은 7,000kpa까지 가능한데 70-2,500kpa가 양호하다. 유동상을 유지시키기 위해 이를 통과하는 기체상의 반응혼합물의 표면기체 속도는 유동화에 필요한 최소흐름속도는 초과해야하는데 최소한 최소속도의 0.2ft/sec이상이 양호하다. 통상 표면기체 온도는 5.0ft/sec를 초과하지 못한다. 따라서, 2.5ft/sec정도가 적당하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 마그테슘화합물, 티타늄 화합물, 전자공여화합물로 부터 전구조성물을 형성하고, 이 조성물을 불활성 전달물질로 희석하고 희석된 조성물을 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 얻는다. 전구조성물은 최소한 하나의 티타늄화합물과 마그테슘 화합물을 최소한 하나의 전자공요 화합물내에서 20℃내지 전자공여 화합물의 끊는점 사이의 온도 범위내에서 용해시켜 얻는다. 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물의 용해는 교반에 의해 용이하게 이루어지는데 경우에 따라서는 전자공여화합물내에서 두 화합물을 역류시킬 수도있다. 티타늄화합물과 마그네슘 화합물이 용해된다. 전구 조성물은 핵산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같이 5-8개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소로 결정화시키거나 석출시켜 분리될 수 있다. 이같이 분리 된 전구조성물은 60℃에서 건조시킨 후 평균 10-100미크론 크기의 미세하고, 자유이동하는 입자이다. 티타늄 화합물 1몰당 마그네슘 화합물의 약 0.5-56몰, 양호하게는 1-10몰정도가 전구조성물 제조시 사용된다. 전구조성물 제조데 사용된 티타늄 화합물의 구조는 TI(OR)aXe이며, 여기서 R은 1-14개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(R'는 지방족 또는 방향족 탄화수소기로 1-14개의 탄소원자 함유)이며, X는 C1, Br, I 및 이들 혼합물로 구성되는 그룹에서 택한 것이며, a는 0.1 또는 2이고 b는 1-4이며, a+b=3 또는 4이다.
적당한 티타늄 화합물에는 TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3및 Ti(OCOC6H5)Cl3, TiCl3가 있는데 이들 물질을 포함하는 촉매는 저온뿐 아니라 단량체 농도가 낮은 경우에도 고 반응성을 보이기 때문에 적당한 것아다. 전구 조성물을 제조하는데 사용된 마그네슘 화합물의 구조는 MgX2이며, 여기서 X는 Cl, Br, I 및 이들 혼합물로 구성된 그룹에서 택한 것이다. 적당한 마그네슘 화합물로는 MgCl2, MgBr2, MgI2이 있는데 무수 MgCl2가 특히 양호하다. 한편 전구조성물의 제조에 사용된 전자공여 화합물은 25℃정도의 액상 유기 화합물로 티타늄, 마그네슘화합물이 용해된다. 전자공여 화합물에는 루이스염기가 공지되어있다. 전자공여 화합물에는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬에스테르, 지방족 에스테르, 씨클릭에테르 및 지방족 케톤 등이 있으나, 이들중 탄소원자 1-4개를 갖는 농출괸 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 탄소원자 7-8개(양호하게는 4-5개)를 갖는 방향족 카르복실산의 알킬에스테르, 탄소원자 4-5개를 갖는 씨클릭에테르(양호하게는 탄소원자 4개를 갖는 모노 또는 디에테르), 탄소원자 3-6개(양호하게는 3-4개)를 갖는 지방족 케톤등이 있다.가장 양호한 것은 메틸포스메이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸에테르, 테트라히드로푸란, 이옥산, 아세톤 메틸 에틸 케론 등이다. 전구 조성물이 제조된 후 불활성 이동물질과, (1) 기계적 혼합 또는 (2) 이동물질내에 상기 조성물을 흡수기켜 희석되도록 한다.
불활성 전달물질과 전구조성물의 기계적 혼합은 종래 기술에 따라 이들을 혼려ㅈ시켜주므로써 달성된다. 이 혼련된 혼합물은 전구조성물이 3-50%의 중량비로 되어 있는 것이 적합하다. 전구조성물로 불활성 전달물질내에 흡수시키는 작업은 전자공여 화합물 내에서 전구조성물을 용해시킨 다음, 지지물질과 용해된 전구조성물을 혼합시켜 주므로써 이루어진다. 끝으로 용매는 약 85℃ 정도에서 건조시켜 제거한다.
또한 상기 용액으로 부터 전구체 조성물을 분리시키지 않고, 전자공여 화합물을 형성하기 위해 사용되는 화학원료의 용액에 이 지지물을 첨가함으로써 지지물이 전구 조성물과 혼합될 수 있다. 이때 과잉 전자공여 화합물은 약85℃이상의 온도에서 건조함으로써 제거된다.
위와 같은 혼합전구 조성물은 다음과 같은 구조를 가지며, MgmTi(OR)nXp[ED]q
여기서 R은 1-14개 탄소원자를 포함하는 지방족 및 방향족 탄화수소기, COR'의 R'로 1-14개의 탄소원자를 포함하는 지방족 및 방향족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br, I 및 이것의 혼합물 중에서 선택되며, ED는 전자동여 화합물 m은 0.5-56이고, 1.5-5정도가 바람직하고, n은 0.1 혹은 2, p는 2-116, 바람직하게는 6 내지 14이고,q는 2내지 85, 바람직하게는 3 내지 10이다. 혼합 운반물질은 약 3중량%-10중량% 사이가 좋다.
전구생성물은 희석시키는데 사용되는 운반물질은 다른 촉매 조성물과 반응시스템으로 활성화 성분들은 활성화 시키지 않은 입자형태의 다공성 고체물질이다. 이같은 운반물질은 규소 및 알루미늄 산화물과 같은 무기물질은 포함하고 있다. 운반물질들은 평균 입자 크기가 10-250마이크론 정도(20-150 마이크론 정도가 양호하다.)의 건조 분말형태로 사용된다. 또한 이 물질들은 구멍이 많으며 적어도 그램당 3㎡의 표면적을 갖고 있다(적어도 그램당 50㎡정도가 양호하다)촉매 작용과 생산량은 적어도 80앙스트롱(100 앙스트롱이 양호)의 평균 입자크기를 갖는 규소지지물을 사용하므로써 분명히 개선될수 있다. 운반물질은 수분이 없게 건조되어야 한다. 운반물질은 수 가열에 의하여 건조될 수 있다. 예를들면 규소가 지지물로 사용될 경우 처럼 적어도 600℃의 온도에서 규소가 사용될 겨우 적어도 200℃의 온도에서 건조되고 아래와 같은 1개 이상의 알루미늄 활성화합물(1-8중량%)로 처리된다. 이러한 방식으로 알루미늄 화합물로 지지물을 수성하게 되면 촉매 조성물의 활동이 중가하게 되고 에틸렌공중합체의 중합체 입자형태가 개선되게 된다. 디에틸 아연과 같은 유기금속화합물들도 지지물을 수전하는데 사용할 수 있다. 유용하게 에틸렌 공중합체를 생산하기 위해 전구 조성물질은 전구조성물 내의 티타늄 원자들을 에틸렌이 탄소수가 더 많은 알파 올레핀으로 효과적으로 공중합할 수 있도록 하는 상태로 변형시킬 능력이 있는 화합물에 의해 활성되어야 한다. 이같은 활성화는 다음과 같은 구조를 갖는 유기알루미늄 화합물에 의해 이루어진다. Al(R")dx'eHf 여기서 X'는 Cl 또는 OR'"이며, R" 및 R'"는 탄소원자수가 1-14개인 포화 탄화수소기들이다. 이때 탄화 수소기들은 같을 수도 있고 다를 수도 있다. e는 0-1.5, f는 0 혹은 1, d+e+f=3 이러한 활성화 화합물은 개별적으로 또는 복합적으로 사용될 수 있으며, 다음과 같은 화합물을 포함한다.
Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)Cl3
Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(Cl2H5), Al(i-C4H9)3
Al(i4C4H9)2H, Al(C6H13) Al(C8H17)3,
전구 조성물을 중합화 반응로로 들어가기 전에 부분적으로 활성화될 수 있다. 그러나 중합화 반응로 밖에서 이루어진 활성화는 활성화 화합물의 몰비를 증가시키지 않을 정도의 활성화 화합물의 양을 첨가하도록 제한 되어야만 한다. 즉, 전구 조성물 내의 전자 조성물 내의 전자 공여 화합물이 1.4 : 1이상이 되도록 한다. 이같은 방식으로 활성화가 반응로 밖에서 일어날 때에는 전구 조성물에 제공하게 된는 양만큼의 활성화 화합물이 사용된다. 즉 전자공여 화합물의 몰비는 약 0.1 : 1에서 1.0 : 1 정도이다. 이러한 부분적으로 활성화는 탄화수 용매 슬러리안에서 이루어지며 이어 용매를 제거하기 위해 20℃-약 80℃의 온도(약 50℃-약 70℃가 양호하다)에서 혼합물을 건조시키게 된다.
이 결과 생기는 산출물은 중합화 반응로에 용이하게 공급될 수 있는 유동성이 없는 고체 입자물질이며, 이 중합화반응로에서는 전과 같거나 다른 화합물이 될 수 있는 추가 활성화 화합물로 활성화가 종결된다. 대신에 혼합 전구 조성물이 사용될 때에는 유럽 특허 공보 제12,148호에 기술된 방식으로 반응로 밖에서 예비활성화 작업을 거치지 않고 완전히 활성될 수 있다. 부분적으로 활성화된 전구 조성물과 전구 조성물의 활성화를 종결시키기 위해 필요한 활성화 화합물의 필요량은 개별 공급라인을 통해 반응로에 공급된다. 화성화 화합물은 이소펜탄, 헥산 및 석유등과 같은 탄화수소 용매안에서 용액의 형태로 반응로에 뿌려질 수 있다. 통상 이용액은 2-30중량%의 활성화 화합물을 포함하고 있다. 활성화 화합물은 반응로 안에 공급하는 양 만큼을 첨가한다. 이때 전체 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 10 : 1 에서 약400 : 1이며 약 25 : 1에서 60 : 1정도가 적당하다.
연속 가스 유동상 공정에서 부분적으로 활성화된 좆구 조성물의 분리된 부분들은 반응의 진행 기간중 소요되는 활성 촉매 사이트를 바꾸기 위해 연속 중합화 공정도중에 부분적으로 활성화된 전구 조성물의 활성화를 종결시키기 위해 필요한 활성화 화합물의 분리 부분들과 함께 연속적으로 반응로의 공급되게 된다. 여기에 명시된 중합화 조건하에 작용시킴으로써 밀도가 0.91g/㎤이하이고 1% 전단강도가 140,000kpa이하인 에틸렌 중합체를 생산하기 위해, 탄소원자가가 3-8개를 함유하는 탄소가 1개 이상이 알파올레핀으로 또는 1개이상의 디엔으로 유동상 안에서 에틸렌 연속적으로 중합할 수 있게 된다. 연속적으로 중합화한다는 말은 중합체의 대량 괴(塊)생산에 따라 반응로가 막히는 일 없이 적어도 168시간 초과하거나 통상1,000시간 초과하는 기간중에 중합화가 끊이지 않고 연속적으로 일어날 수 있는 능력을 의미한다.
본 발명의 프로세스에 따라 생산된 공중합체는 통상적으로 밀도가 0.86-0.90g/㎤이며, 1%전단강도는 600-100,000kpa이다. 이러한 공중합체는 94몰%에 지나지 않는 중합화 에틸렌과 탄소원자가3-8개를 함유하는 적어도 6몰%의 중합화 알파 올레핀과 중합화 디엔을 포함하고, 있다. 주어진 프로필렌 함랴을 갖는 공중합체를 생산하기 위해 반응혼합불에 사용되어야만 하는 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비는 아래의 표1에 명시되어 있다. 프로필렌보다 탄소수가 많은 알파 올레핀이 사용될 경우, 반응혼합물에서 에틸렌에 대한 알파 올레핀의 비가 낮은 똑같은 결과가 얻어질 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
본 발명의 공정에 따라 생산된 에틸렌 중합체는 0g/10min. 이상에서 부터 약 25.0g/10min. 까지 정도의 표순 적재용융 지수를 갖고 있다.(표준 적재지수는 0.2g/10min.-약 4.0g/10min.가 양호하다). 이러한 중합체들은 0g/10min. 이상에서부터 약 1000g/10min.까지의 높은 적재용융지수(HLMI)를 갖고 있다. 중합체의 용융지수는 분자량에 반비례하며, 중합화온도, 중합체 밀도, 그리고 반응시스템 내에서의 수소와 단량체의 비의 함수이다. 그러므로 용융지수는 중합화온도, 반응시스템 안에서 에틸렌에 대한 알파 올레핀의 비, 그리고 수소와 다량체의 비를 높임으로써 증가된다.
본 발명의 공정에 따라 생상된 에틸렌 중합체는 용융유동비율(MFR)이 약22-약40인데 양호하게는 약26-약35이다. 용융유동비율은 중합체의 분자 분포(Mw/Mn)를 나타내는 또다른 방법이다. 약 22-40범위의 MFR은 약 2.7-약6.5의 Mw/Mn과 일치하며, 약 26-약35범위의 MFR은 약 2.9-약 4.8범위의 Mw/Mn과 일치한다. 본 발명의 공정에 따라 생산된 에틸렌 중합체는 평균입자 크기가 약 0.01-약0.07인치, 그리고 통상 직경이 약 0.02-약 0.05인치인 입상(粒狀)형태를 가지고 있다. 입자크기는 유동상 반응로에서 중합체 입자들을 용이하게 유동화시키기 위해 중요한 것이다. 또한 이 입상물질은 직경이 0.005인치 이하인 미세입자를 4%만을 함유하고 있다. 본 발명의 프로세스에 다라 생산된 에틸렌 중합체는 16-31 파운드/ft3정도의 부피밀도를 갖고있다. 다음에 예들은 본 발명의 공정을 설명하기 위해 고안된 것이며, 범위의 한계로서 의도된 것은 아니다. 실시예에서 생산된 중합체의 특성은 다음과 같은 실험으로 결정되었다.
밀도
ASTM D-1505, 플라크를 만든 후 평형결정도에 도달하기 위해 1시간 동안 100°의 열이 가해지도록 조정한다. 이때 밀도경사 컬럼안에서 밀도측정을 하며, 밀도치는 gram/cm3로 나타낸다.
용융지수(MI)
ASTM D-1238, 조건 E. 190℃에서 측정하여 gram/10min를 나타낸다.
유동지수(HLMI)
ASTM D-1238, 조건 F. 위의 용융지수 실험에 사용된 중량을 10회에 걸쳐서 측정한다.
용융 유동비율(FMR)
유동지수 : 용융지수의 비율
생산비율
수지샘플을 태워 재의 중량%가 결정된다. 재는 기본적으로 촉매로 구성되어 있으므로 생산비율은 소비된 전체 촉매량(파운드)에 대한 생산된 중합체량(파운드) 비율이다. 재 안의 티타늄, 마그네슘, 할로겐의 양은 요소분석법에 의해 결정된다.
부피밀도
ASTM D-1895, 방법 B. 수지는 직경이 8분의 3인치인 깔때기를 통해 400ml눈금 실린더에 실린더를 흔들지 않고 400ml눈금까지 부어 무게를 계산한다.
평균 입자크기
500g샘플을 사용하는 ASTM D-1921에 따라 측정된 체분석자료로 계산한다. 계산을 체에 있는 중량분율을 근거로 한다. n-헥산 추출율(음식과 접촉하는 폴리에틸렌 필름에 이용되는 FDA테스트) 200평방인치의 1.5mm 표준필름 샘플은 1×6인치의 스트립으로 잘라 약 0.1mg이 되도록한다. 스트립을 용기에 넣고 2시간 동안 50±1℃의 온도에서 300ml n-헥산으로 추출한다. 이때 추출물을 배양접시에 천천히 붓는다. 진공 메시케이터에서 추출물을 건조한 수 배양 접시를 약 0.1mg 씩 무게를 잰다. 이때 원래 샘플 무게를 표준화하면 추출율을 n-헥산 추출물을 중량부율로 나타낸다.
분자중량 분포(Mw/Mn)
젤 삼투 마토그라피, 스티로겔 컬럼 팩킹. (공극 크기는 107, 105, 104,103, 60 Å로 나타내진다). 용매는 117℃에서 과염소 에틸렌으로.
검출 : 3.45μ적외선.
용융점℃
용융점은 듀퐁 차동온도 분석기, 모델 900를 사용해 5-6mm 두께의 필름 샘플로 결정된다. 샘플은 150℃까지 질소와 함께 급속히 가열하는데 이 온도에서 5분간 똑같은 온도로 유지시킨 후 50℃까지 분당 10℃의 속도 냉각시킨 다음 연화점에 도달할때 까지 분당 10℃의 속도 재가열한다.
% 결정도
결정도는 동(銅)Kα방사선을 갖고 있는 XRG-500X레이 회절계를 사용해 X레이 회절에 의해 결정한다.
1% 전단강도
ASTM D-638. 10×0.5인치 넓이의 필름 스트립은 5인치 표준길이로 물린 다음 0.2in/min전달율로 변형시키고 신장율을 측정한다.
전단강도는 1% 변형하중으로 최초 상태에서 부터 그어진 선의 기울기이다. 변형은 꼭대기 위치에 의해 결정된다. 표본의 변형되지 않은 교차부분의 면적으로 표준화하여 전단강도는 kpa로 나타내진다.
인장강도와 신장율
1×5인치의 필름 스트립은 2인치의 표준길이로 클램프되며 분당 20인치의 속도로 변형된다. 인장강도는 파괴될때 전개되는 기계적인 응력이다. 파괴시에 신장율은 필름샘플에 그어진 1인치 표준 마크의 변형으로 추정되며 %로 나타내진다.
[실시예 1]
전구체에 의한 지지물의 혼합.
(a) 교반기가 장치된 12리터짜리 플라스크에 무수 염화마그네슘 41.8g(0.439몰)과 테트라하이드로푸란(THF) 2.5ℓ를 넣는다. 이 혼합물에 염화티타늄(Ticl4) 27.7g(0.146몰)을 30분 동안 첨가한다. 다음에 혼합물을 완전히 용해시키기 위해 다시 30분 동안 60℃에서 가열된다. 500g의 규소는 600℃의 온도로 가열함으로써 탈수하여 3ℓ의 이소펜탄 속에 슬러리로 된다. 슬러리를 저어 헥산속의 20중량%의 트리에틸렌 알루미늄용액 186ml라 25분 동안 여기에 첨가된다. 그 다음 혼합물은 5.5중량%의 알루미늄 알킬을 함유하고 유동성이 없는 건조분말을 공급하기 위해 약4시간 동안 걸쳐 60℃의 온도에서, 그리고 질소가 없는 상태에서, 건조된다. 처리된 규소는 25분 동안 저어 유동성이 없느 혼합건조 분말을 공급하기 위해 약 4시간 동안 60℃에서 질소가 없는 상태에 저어진다.
(b) 이같은 절차는 염화티타늄(TiCl4)대신에 29.0g(0.146몰)의 Ticl3·0.33AlCl를 사용하여 반복된다.
[실시예 2]
부분적으로 활성화된 전구체의 조제 (a) 실시예 1(a)에 따라 마련된 규소혼합 전구조성물은 3ℓ의 무수 이소펜탄 안에 반죽(슬러리)되어 저어지며, 무수헥산 속의 20중량%의 염화디에틸알루미늄이 여기에 25분 동안 첨가된다. 염화 디에틸알루미늄용액은 전구체속의 XP트라히드로푸란 1몰당 염화디에틸알루미늄 0.4목을 공급하기 위해 충분한 양을 사용한다. 염화디에틸알루미늄의 첨가가 끝난후 다시 25분-30분동안 계속저으며, 무수헥산 속의 트리-●-헥실알루미늄(20중량%)은 전구체속의 테트라하아드로푸란 1몰당이 화합불 0.6몰을 공급하기에 충분한 양이 첨가된다. 이 다음 혼합물은 유동성이 없는 건조분말을 공급하기 위해서 약 4시간동안 65±10℃의 온도에서, 질소가 없는 상태에 건조된다.
(b) 실시예 1(b)에 따라 마련된 규소혼합 전제 조성물은 실시예2(a)와 같은 절차를 사용해 염화디에틸 알루미늄과 트리-●-헥실알루미늄으로 부분적으로 활성화된다. 그러나 트리-●-헥실알루미늄이 전구체에서 테트라하이드로푸란 1몰당 이 화합물 0.4몰을 제공하기 위해 충분한 양이 사용되는 경우는 예외이다. (c) 실시예Ⅰ(b)에따라 마련된 규소혼합전구체 조성물은 실시예 2(a)와 같은 절차를 사용해 염화디에틸알루미늄과 트리-●-헥실알루미늄으로 부분적으로 활성화된다. 그러나 이 두 화합물이 전구체에서 테트라하이드로푸란 1몰당 이 화합물 0.3몰을 공급하기 위해 충분한 양이 사용되는 경우는 예외이다.
[실시예 3-4]
에틸렌은 미국특허 4,302,565와 4,302,566에 명시된 것과 비슷한 유동상 반응 시스템의 반응조건을 변화시킴으로써 부텐-1로 공중합화된다. 공중합화 반응로는 아랫부분이 높이가 10피트, 직경이 13.5인치이며, 윗부분은 높이가 16피트, 직경 23.5인치이다. 실시예 1(a)에 따라 마련되고, 실시예 2(a)에 따라 부분적으로 활성화된 규소혼합전구체 조성물은 각 중합화에서 15 : 1에서 55 : 1까지의 알루미늄 : 티타늄의 몰비를 갖는 반응로에서의 완전활성화 촉매를 공급하기 위해 이소펜탄 내의 5중량%의 트리에틸렌 알루미늄과 함께 중합화반응로에 공급된다. 아래의 표2는 각 중합화 공정, 이에 따라 생산되는 중합체의 특성, 그리고 공중합체의 티타늄잔여물로 나타내는 생산비율을 요약한 것이다.
[표 2]
Figure kpo00002
실시예 4에서 반응온도가 65℃로 증가되었을때 중합화를 중지시키려하는 입자의 형성으로 반응은 파울링이 일어났다는 사실이 지적된다.
[실시예 5-6]
에틸린은 실시예 3-4에서 사용된 것과 같은 유동상 반응로 시스템과 촉매시스템을 사용해 반응조건을 변화시킴으로써 프로필렌으로 공중합화된다.
아래의 표3은 각 중합화 공정, 그러한 중합화에 따라 생산된 중합체들의 특성을 요약한 것이다.
[표 3]
Figure kpo00003
실시예 6과 상당히 비슷한 조건들 사용하기는 했지만 36몰%의 질소를 포함하는 반응혼합물과 65℃의 반응온도를 사용했을 때, 중합화를 중단시키려하는 입자의 형성으로 반응로 파울링이 발생했다는 사실이 지적된다.
[실시예 7-8]
에틸렌을 실시예 3-4에서 사용된 것과 같은 유동상 반응로 시스템을 사용해 반응조건을 변화시킴으로써 프로필렌을 공중합화될 수 있다. 각 중합화 공정에서, 실시예 1(b)에 따라 마련되고 실시예 2(b)에 따라 부분적으로 활성화된 규소 혼합전구 조성물은 40 : 1에서 55 : 1까지의 알루미늄 : 티타늄 몰비를 갖는 완정활성화 촉매를 반응로에 공권하도록 이소펜탄 내의 5중량%의 트리에틸렌 알루미늄과 함께 중합화 반응로에 공급된다. 표4는 각 중합화공정, 이러한 중합화에 의해 생산되는 중합체의 특성, 그리고 공중합체 속의 잔여 티타늄으로 나타내어지는 촉매 시스템의 생산비율을 요약한 것이다.
[표 4]
Figure kpo00004
실시예 8에서 사용된 조건하에서 에틸렌과 부틸렌을 공중합화를 하는 것이 불가능하다는 사실이 지적된다.
이러한 이유는 반응 혼합물의 이슬점 상(床)의 온도를 상회하기 때문이다. 또한 실시예 8에서 에틸렌에 대한 프로필렌의 비가 1.9로 증가되었을때 중합화를 중지시키려는 입자의 생성으로 반응로가 막히는 현상이 일어났다.
[실시예 8]
에틸렌의 실시예 3-4에서 사용된 것과 같은 유동상 반응로 시스템을 사용한 프로필렌과 에틸리덴 노르부르텐으로 중합화된다. 이러한 중합화에서 실시예 1(b)에 따라 마련되고 실시예 2(c)에 따라 부분적으로 활성화된 규소 혼합전구체 조성물은 24 : 1의 알루미늄 : 티타늄의 몰비를 갖는 완전히 활성화된 촉매를 반응로에 공급하도록 이소펜탄 속의 5중량%의 트리에틸렌 알루미늄 용액과 함께 중합화 반응로에 공급된다. 표5는 중합화에 사용된 조건, 이와같은 중합화에 의해 생산된 중합체의 특성을 요약한 것이다.
[표 5]
Figure kpo00005

Claims (14)

  1. 0.91/㎤이하의 밀도 및 140,000kpa이하의 1%전단강도를 갖고, 94%이상의 중합화된 에틸렌과 최소 6%의 중합화된 탄소원자 3-8개를 갖는 알파 올레핀을 포함하는, 에틸렌 공중합체의 연속적인 제조방법에 있어서, 10℃-80℃의 온도범위와 7000kpa보다 크지 않은 압력으로 유동상 반응대내에서, (1) 에틸렌 및 탄소원자 3-8개를 갖는 최소한 하나의 고단위 알파 올레핀을 알파올레핀과 에틸렌의 몰비가 0.35 : 1 정도를 이루게 하면서, (2) 최소한 하나의 희석기체의 최소 25%를 차지하는 기체혼합물 연속적으로 촉매 시스템의 입자들과 접촉시키는데, 이들 촉매 시스템에는 MgmTi(OR)nXp[ED]q구조, 여기서 R은 탄소원자 1-14개를 포함하는 지방족 조는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(R'는 탄소원자 1-14개를 포함하는 지방족 및 방향족 탄화수소), X는 Cl, Br, I 및 이들 혼합물 등으로 구성되는 그룹에서 택한 것이고, ED는 지방족 및 방향족 산의 알킬에스테르, 지방족 에테르, 씨클릭 에테르, 지방족 케톤 등으로 구성되는 그룹에서 택한 것이고, m는 0.5-56, n는 0.1 또는 2, p는 2-116, q는 2-85를 갖는 전구 조성물이 포함되어 있으며, 상기 전구 조성물은 불활성 전달물질로 희석되고 Al(R")dXeHf구조, 여기서 X'는 Cl 또는 OR'", R"와 R"'는 탄소원자 1-14개를 갖는 포화된 탄화수소기, e는 0-1.5, f는 0 또는 1, d+e+f=3를 갖는 유기 알루미늄 화합물로 완전히 반응시키며, 상기 반응 화합물이 반응대내에서 전체 알루미늄 대 티타늄 몰비가 10 : 1 내지 400 : 1이 되는 양으로 사용함을 특징으로하는 에틸렌 공중합체의 연속적인 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구 조성물을 불활성 전달물질과 기계적 혼련을 하고, 혼련된 혼합물중 전구 조성물이 3-50%의 중량비를 갖고 있는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활설 전달물질에 전구 조성물을 흡수시키고, 흡수된 이동물질 중 전구 조서물이 3-50%의 중량비를 갖고 있는 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불활성 전달물질이 실리카인것이 특징인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 기체 혼합물이 수소 대 에틸렌의 몰비가 0.01 : 1 내지 0.5 : 1이 되게끔 충분한 양의 수소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기체 혼합물이 희석 기체의 33-95몰%를 포함하고 이 혼합물 내에 있는 고단위 알파올레핀과 에틸렌의 몰비가 0.6 : 1 내지 7.0 : 1을 이루고 있는 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기체 혼합물중 최소한 하나의 디엔이 0.1-10몰%를 차지하는 것이 특징인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 디엔이 에틸리덴 노르보넨 인것이 특징인 방법.
  9. 제7항에 있어서, X 및 X'가 Cl이고, [ED]가 테트라히드로푸란이며, n이 0, m이 1.5-5, p가 6-14, q가 3-10인 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 전구 조성물이 마그테슘 클로라이드, 티타늄 트리클로라이드 및 테트라히드로푸란으로 구성되는 것이 특징인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 전구 조성물이 마그네슘 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 테트라히드로푸란으로 구성되는 것이 특징인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 고단위 알파 올레핀이 프로필렌인 것이 특징인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 고단위 알파 올레핀이 부텐-1인것이 특징인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 기체혼합물에 질소가 함유되어 있는 것이 특징인 방법.
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