FI78113B - Framstaellning av etylensampolymerer med laog densitet och laog skaerningsmodul i en fluidiserad baedd. - Google Patents
Framstaellning av etylensampolymerer med laog densitet och laog skaerningsmodul i en fluidiserad baedd. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78113B FI78113B FI841249A FI841249A FI78113B FI 78113 B FI78113 B FI 78113B FI 841249 A FI841249 A FI 841249A FI 841249 A FI841249 A FI 841249A FI 78113 B FI78113 B FI 78113B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ethylene
- compound
- carbon atoms
- precursor composition
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
78113
Alhaisen tiheyden ja alhaisen leikkausmoduulin omaavien etyleenisekapolymeerien valmistus leijukerroksessa Framställning av etylensampolymerer med läg densitet och läg skärningsmodul i en fluidiserad bädd Tämä keksintö koskee menetelmää hyvin alhaisen tiheyden ja alhaisen leikkausmoduulin omaavien etyleenisekapolymeerien valmistamiseksi leijukerroksessa. Tämä keksintö koskee erityisemmin leijukerrosmenetelmää sellaisten etyleenisekapolymeerien valmistamiseksi, joiden tiheys on alle 0,91 g/cm^ ja i %:n leikkausmoduuli alle 140 000 kPa.
Etyleenisekapolymeerejä, joiden tiheys on 0,91...0,96 g/cm^, voidaan valmistaa leijukerroksessa, kuten on esitetty US-pa-tenttijulkaisuissa 4 302 565 ja 4 302 566, sekapolymeroimalla etyleeni jatkuvatoimisesti yhden tai useamman korkeamman alfa-olefiinimonomeerin kanssa käyttäen sellaista katalysaattori-koostumusta, joka on valmistettu 1) muodostamalla prekursori-koostumus magnesiumyhdisteestä, titaaniyhdisteestä ja elektro-ninluovuttajayhdisteestä, 2) laimentamalla mainittu prekurso-rikoostumus inertillä kantaja-aineella ja 3) aktivoimalla prekursorikoostumus organoalumiiniyhdisteellä. Näiden patenttijulkaisujen mukaisesti valmistetut sekapolymeerit ovat suhteellisen suuren leikkausmoduulin omaavia, jäykkiä aineita, jotka sopivat tavallisesti kelmujen ja ruiskupuristettujen tuotteiden valmistamiseen. Näissä patenttijulkaisuissa ei kuitenkaan esitetä, kuinka voidaan valmistaa alhaisen leikkausmoduulin omaavia sekapolymeerejä, joiden tiheys on alle 0,91 g/cm^. Tällaiset alhaisen leikkausmoduulin omaavat sekapolymeerit soveltuisivat putkien ja letkujen valmistamiseen sekä muihin sovellutuksiin, joissa halutaan taipuisuutta ja lujuutta.
Kun on yritetty valmistaa alhaisen leikkausmoduulin omaavia etyleenisekapolymeerejä, joiden tiheys on alle 0,91 g/cm^f edellä mainittujen US-patenttien menetelmää modifioimalla, 2 78113 esim. lisäämällä korkeampien alfa-olefiinisekamonomeerien pitoisuutta reaktorissa# on havaittu# että tuloksena saadaan tahmeita# kumimaisia polymeeripartikkeleita. Tahmeasta luonteestaan johtuen on tällaisilla partikkeleilla taipumus liittyä toisiinsa ja muodostaa suuria agglomeraatteja. Nämä agglo-meraatit saavuttavat lyhyessä ajassa koon# joka on liian suuri ylläpitääkseen fluidisaatiota reaktorikerroksessa. Tämän seurauksena polymerointi pysähtyy vasta pienen määrän haluttua sekapolymeeriä valmistuttua# koska nämä suuret agglomeraatit aiheuttavat reaktorin tukkeutumisen.
Patenttijulkaisuissa GB 2 033 910 A; 2 034 336 A; 2 034 723 A ja 2 066 274 Λ on esitetty etyleenisekapolymeerien ja -terpo-lymeerien valmistus monomeeristen olefiinien seoksien polyme-roinnilla kaasufaasissa käyttämällä sellaista katalysaattori-koostumusta, johon sisältyy 1) organoalumiiniyhdiste ja 2) kiinteä aine, joka sisältää magnesiumpitoisen yhdisteen ja titaaniyhdisteen ja/tai vanadiiniyhdisteen. Näissä viitteissä ei ole kuitenkaan esitetty olosuhteita, joita on käytettävä, jotta vältyttäisiin partikkeleiden agglomeroitumisesta johtuvasta reaktorin tukkeutumiselta silloin# kun tarkoituksena on valmistaa tiheydeltään alle 0,91 g/cm^ olevia polymeerejä leijukerroksessa, jotta polymerointi voitaisiin suorittaa jatkuvatoimisena polymeerin suurella tuottavuusarvolla. Näissä viitteissä ei kuvata myöskään sitä, kuinka polymerointi voidaan suorittaa ilman käytetyn katalysaattorin aikaa vievää kuulamyllyj auhatusta.
Patenttijulkaisuissa GB 2 006 232 A; 2 053 246 A ja 2 053 935 A on esitetty etyleenisekapolymeerien ja -terpolymeerien valmistus monomeeristen olefiinien seoksen polymeroinnilla leiju-kerroksessa käyttämällä katalysaattorikoostumusta, johon sisältyy 1) organometallinen komponentti ja 2) titaanipitoinen komponentti. Näissäkään viitteissä ei kuitenkaan ole esitetty olosuhteita, joita on käytettävä# jotta vältyttäisiin partikkeleiden agglomeroitumiselta ja jotta polymerointi sujuisi jatkuvatoimisesti polymeerin suurella tuottavuusarvolla silloin# kun tarkoituksena on valmistaa tiheydeltään alle 0#91 3 781 1 3 g/cm3 olevia polymeerejä. Nämä viitteet eivät myöskään esitä sitä, kuinka polymerointi voidaan suorittaa valmistamatta ensiksi prepolymeeriä.
Nyt on havaittu tämän keksinnön mukaisesti, että etyleeniseka-polymeerejä, joiden tiheys on alle 0,91 g/cm3 ja 1 %:n leikkausmoduuli alle 140 000 kPa, voidaan valmistaa jatkuvatoimi-sesti käyttäen leijukerrospolymerointimenetelmää, jossa tällaisessa leijukerroksessa, lämpötilassa 10 °C...80 °C saatetaan kaasumainen seos, joka sisältää a) etyleeniä ja vähintään yhtä korkeampaa alfa-olefiinia tällaisen korkeamman alfa-ole-fiinin ja etyleenin välisen molaarisen suhteen ollessa 0,35:1 ...8,0:1 ja b) vähintään 25 mooliprosenttia laimennuskaasua jatkuvaan kontaktiin katalysaattorikoostumuksen kanssa, joka on valmistettu muodostamalla prekursorikoostumus magnesium-yhdisteestä, titaaniyhdisteestä ja elektroninluovuttajayhdis-teestä; laimentamalla mainittu prekursorikoostumus inertillä kantaja-aineella; ja aktivoimalla laimennettu prekursorikoostumus organoalumiiniyhdisteellä.
Kuvio 1 esittää graafisesti alhaisen leikkausmoduulin omaavien etyleenisekapolymeerien 1 %:n leikkausmoduulin vs. reaktioläm-pötilaa, jota on käytetty etyleenin sekapolymeroimiseksi korkeampien alfa-olefiinien kanssa, kuten esimerkiksi propyleenin tai buteenin kanssa, leijukerrosmenetelmällä ja tämän keksinnön katalysaattorikoostumusta käyttämällä. Kuviosta ilmenevät käytettävissä olevat polymerointilämpötilat, joita voidaan käyttää annetun leikkausmoduulin omaavien etyleenisekapolymee-rien valmistamiseksi polymeerin agglomeroitumatta käytettäessä kaasuseosta, joka sisältää 50 mooliprosenttia laimennuskaasua, ja reaktorin painetta 2000 kPa. Viivan yläpuolella oleva alue on käyttökelpoinen, mutta viivan alapuolella oleva alue ei ole käyttökelpoinen.
Etyleenin sekapolymeerien jatkuvatoimiseen valmistukseen sopivat leijukerrosreaktorit on esitetty jo aikaisemmin, ja ne ovat alalla hyvin tunnettuja. Tähän tarkoitukseen soveltuvia leijukerrosreaktoreita on kuvattu esim. US-patenttijulkaisuis- 4 781 1 3 sa 4 302 565 ja 4 302 566, jotka keksinnöt on sisällytetty tähän viitteinä. Mainitut patentit käsittävät myös tällaisten sekapolymeerien valmistukseen soveltuvia katalysaattorikoostu-muksia.
Tiheydeltään alle 0,91 g/cm3 olevien etyleenisekapolymeerien valmistamisessa leijukerrospolymeroinnilla on välttämätöntä käyttää kaasumaisia ceaktioseoksia, jotka sisältävät suurempia määriä korkeampia alfa-olefiinisekamonomeerejä käytettyä ety-leenimäärää kohden kuin mitä käytetään tiheydeltään yli 0,91 g/cm3 olevien sekapolymeerien valmistamisessa. Lisäämällä reaktioseokseen progressiivisesti suurempia määriä tällaista korkeampaa alfa-olefiiniä saadaan tuloksena progressiivisesti alhaisemman tiheyden omaavia sekapolymeerejä millä tahansa annetulla sulamisindeksin arvolla. Se korkeamman olefiinin määrä, joka tarvitaan tietyn tiheyden omaavien sekapolymeerien valmistamiseksi, vaihtelee olefiinistä olefiiniin samoissa olosuhteissa siten, että tällaista korkeampaa olefiiniä tarvitaan suurempia määriä olefiinin sisältämien hiiliatomien lukumäärän pienentyessä. Tiheydeltään alle 0,91 g/cm3 olevien sekapolymeerien valmistamiseksi on tavallisesti yleisesti välttämätöntä käyttää reaktioseoksia, jotka sisältävät tällaista korkeampaa olefiiniä ja etyleeniä korkeamman olefiinin ja etyleenin moolisuhteessa vähintään 0,35:1. Tähän tarkoitukseen käytetään tavallisesti tällaista korkeampaa olefiiniä ja etyleeniä sisältäviä seoksia, joissa moolisuhde on 0,35:1... 8,0:1 ja edullisesti 0,6:1...7,0:1.
Korkeammat alfa-olefiinit, joita voidaan polymeroida etyleenin kanssa tämän keksinnön mukaisen alhaisen tiheyden ja alhaisen leikkausmoduulin omaavien sekapolymeerien valmistamiseksi, voivat sisältää 3...8 hiiliatomia. Näissä alfa-olefiineissa ei saisi olla yhtään haarautumaa missään hiiliatomissa, joka on lähempänä kuin kahden hiiliatomin etäisyydellä kaksoissidok-sesta. Sopivia alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, hepteeni-1 ja okteeni-1. Edulliset alfa-olefiinit ovat propyleeni, buteeni-1, hekseeni-1, 3-metyylipenteeni-1 ja okteeni-1.
5 781 1 3
Reaktioseos voi sisältää haluttaessa yhden tai useamman diee-nin, joko konjugoidun tai konjugoitumattoman. Tällaisia diee-nejä voidaan käyttää määriä, jotka vastaavat 0,1 mooliprosent-tia...l0 mooliprosenttia leijukerrokseen syötetystä kokonais-kaasuseoksesta, edullisesti 0,1 mooliprosenttia...8 mooliprosenttia. Tällaisia dieenejä voivat olla esimerkiksi butadiee-ni, 1,4-heksadieeni , 1,5-heksadieeni , vinyylinor homeeni, etylideeninorborneeni ja disyklopentadieeni.
On havaittu olevan välttämätöntä laimentaa reaktioseos suurella määrällä laimennuskaasua polymeeriagglomeraattien muodostumisen estämiseksi ja polymeroinnin ylläpitämiseksi jatkuvatoimisena silloin, kun käytetään reaktioseoksia, jotka sisältävät haluttujen, tiheydeltään alle 0,91 g/cm^ olevien sekapolymee-rien valmistamiseksi vaadittavat suuret korkeamman alfa-ole-f iinisekamonomeerin ja etyleenin suhteet. Reaktioseoksen laimentaminen tällä tavalla laimennuskaasulla vähentää valmistettujen polymeerien tahmeutta, joka on pääasiallisin syy kyseiseen agglomeroitumiseen. Laimennuskaasua tulisi tavallisesti olla vähintään 25 mooliprosenttia lei jukerrokseen syötetystä kokonaiskaasuseoksesta tämän agglomeroitumisen estämiseksi. Kaasuseos sisältää edullisesti 33 mooliprosentista 95 mooli-prosenttiin tällaista kaasua, edullisimmin 40 mooliprosentista 70 mooliprosenttiin. "Laimennuskaasulla" tarkoitetaan kaasua, joka ei ole reagoiva polymerointireaktorissa käytetyissä olosuhteissa eli se ei hajoa ja/tai reagoi polymeroitavien mono-meerien ja katalysaattorikoostumuksen komponenttien kanssa reaktorissa käytetyissä olosuhteissa muutoin kuin päättääkseen polymeeriketjun kasvun. Tällaisen kaasun tulisi lisäksi olla liukenematon valmistettuun polymeerituotteeseen siksi, että se ei vaikuttaisi polymeerin tahmeuteen. Tällaisia kaasuja ovat typpi, argon, helium, metaani, etaani ja vastaavat.
Vetyä voidaan myös käyttää laimennuskaasuna. Tässä tapauksessa laimentimen tarkoituksena ei ole ainoastaan laimentaa reaktio-seosta ja estää polymeerin agglomeroituminen, vaan toimia myös ketjunsiirtoreagenssina menetelmällä valmistettujen sekapoly- 6 781 1 3 meerien sulamisindeksin säätelemiseksi. Reaktioseos sisältää yleisesti riittävän määrän vetyä, jotta vedyn ja etyleenin moolosuhde on 0,01:1...0,5:1. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muita ketjunsiirtoreagensseja sekapolymeerien sulamisindeksin säätelemiseksi.
Kaasumaisen reaktioseoksen tulisi tietenkin olla olennaisesti vapaa katalysaattorimyrkyistä kuten esimerkiksi kosteudesta, hapesta, hiilimonoksidista, hiilidioksidista, asetyleenistä ja vastaavista.
Mahdollisimman alhaisen lämpötilan ylläpitämisen reaktorissa on myös, reaktioseoksen laimennuskaasulla suoritetun laimentamisen lisäksi, havaittu olevan välttämätöntä polymeerin agglo-meroitumisen estämiseksi ja polymeroinnin ylläpitämiseksi jatkuvatoimisena. Käytettävissä oleva lämpötila vaihtelee suoraan suhteessa tällaisen seoksen sisältämän laimennuskaasun pitoisuuteen siten, että suuremmilla laimennuskaasun pitoisuuksilla voidaan käyttää jonkin verran korkeampia lämpötiloja ilman haitallisia vaikutuksia. Samalla tavalla voidaan käyttää sitä korkeampaa lämpötilaa mitä alhaisempi on korkeamman alfa-ole-fiinisekamonomeerin pitoisuus reaktioseoksessa suhteessa ety-leenipitoisuuteen eli mitä suurempia ovat valmistettavan seka-polymeerin tiheys ja leikkausmoduuli. Lämpötilan ei kuitenkaan yleisesti ottaen pitäisi antaa nousta 80 °C:n yläpuolelle silloin, kun valmistetaan jatkuvatoimisesta sekapolymeerejä, joiden tiheys on alle 0,91 g/cm^ ja 1 %:n leikkausmoduuli on alle 140 000 kPa, ja kun samanaikaisesti estetään polymeerin agglomeroituminen. Käytettävän lämpötilan tulee toisaalta olla riittävän korkea, jotta se estäisi reaktioseoksen, mukaanlukien laimennuskaasun, merkittävän suuren kondensoitumisen nestemäiseen tilaan, koska tällainen kondensoituminen saa aikaan valmistettavien polymeeripartikkeleiden liittymisen toisiinsa, mikä niinikään pahentaa polymeerin agglomeroitumisongelmaa. Tämä vaikeus liittyy tavallisesti sellaisten alfa-olefiinien käyttöön, joissa on 5 tai useampia hiiliatomeja ja joilla on suhteellisen korkeat kastepisteet. Vähäisemmän suuruinen kondensoituminen on siedettävissä, mutta kaikki sitä suurempias- 7 781 1 3 teinen aiheuttaa reaktorin tukkeutumisen. Tavallisesti käytetään lämpötiloja 10 °C...60 °C sellaisten sekapolymeerien valmistamisessa, joiden tiheys on 0,86 g/cm^...0,90 g/cm^ ja leikkausmoduuli 600 kPa...l00 000 kPa. Korkeampia lämpötiloja, 60 °C...80 °C, käytetään tavallisesti sellaisten sekapolymee-rien valmistamisessa, joiden tiheys on 0,90 g/cm3...0,91 g/cm^ ja 1 %:n leikkausmoduuli 100 000 kPa...l40 000 kPa. Kuviossa 1 on esitetty ne maksimipolymerointilämpötilat, joita voidaan käyttää tietyn leikkausmoduulin omaavien etyleenisekapolymee-rien valmistamisessa polymeerin agglomeroitumatta, kun reak-tioseos on laimennettu 50 mooliprosentilla laimennuskaasua. Viivan yläpuolella oleva alue on käyttökelpoinen, mutta viivan alapuolella oleva ei ole käyttökelpoinen.
Menetelmässä voidaan käyttää paineita aina noin 7000 kPa:iin saakka, vaikka noin 70...2500 kPa:n paineet ovat edullisia.
Pysyvän leijukerroksen ylläpitämiseksi täytyy kerroksen läpi kulkevan kaasuseoksen tilavuusvirtausnopeuden pinta-alayksikköä kohden olla suurempi kuin fluidisaatioon vaadittavan mini-mivirtauksen, ja se on edullisesti vähintään 6,1 cm (0,2 jalkaa) sekunnissa suurempi kuin minimivirtaus. Kaasun nopeus pinta-alayksikköä kohden ei tavallisesti ole suurempi kuin 152,4 cm (5,0 jalkaa) sekunnissa, ja tavallisimmin korkeintaan 76,2 cm (2,5 jalkaa) sekunnissa on riittävä.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävästä kataly-saattorikoostumukset valmistetaan muodostamalla prekursori-koostumus magnesiumyhdisteestä, titaaniyhdisteestä ja elektro-ninluovuttajayhdisteestä; laimentamalla mainittu prekursori-koostumus inertillä kantaja-aineella; ja aktivoimalla laimennettu prekursorikoostumus organoalumiiniyhdisteellä.
Prekursorikoostumus muodostetaan liuottamalla vähintään yksi titaaniyhdiste ja vähintään yksi magnesiumyhdiste vähintään yhteen elektroninluovuttajayhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 °C:sta elektroninluovuttajayhdisteen kiehumispistee- 8 78113 seen. Titaaniyhdiste(et) voidaan lisätä elektroninluovuttaja-yhdisteeseen tai -yhdisteisiin magnesiumyhdisteen tai -yhdisteiden lisäystä ennen tai sen jälkeen tai sen kanssa samanaikaisesti. Titaaniyhdiste(id)en ja magnesiumyhdiste(id)en liukenemista voidaan auttaa sekoittamalla, ja joissakin tapauksissa palautusjäähdyttäen, nämä kaksi yhdistettä elektro-ninluovuttajayhdisteeseen tai -yhdisteisiin. Titaaniyhdis-te(id)en ja magnesiumyhdiste(id)en liuettua voidaan prekurso-rikoostumus eristää kiteyttämällä tai saostamalla 5...8 hiili-atomia sisältävällä alifaattisella tai aromaattisella hiilivedyllä, kuten esimerkiksi heksaanilla, isopentaanilla tai bentseenillä. Kiteytetty tai seostettu prekursorikoostumus voidaan eristää hienoina, vapaasti juoksevina partikkeleina, joiden keskimääräinen partikkelikoko on noin 10 mikrometristä noin 100 mikrometriin, sen jälkeen, kun ne on kuivattu korkeintaan 60 °C lämpötiloissa.
Prekursorikoostumusta valmistettaessa käytetään magnesiumyhdistettä tai -yhdisteitä noin 0,5 moolista noin 56 mooliin, ja edullisesti noin 1 moolista noin 10 mooliin titaaniyhdiste (id) en moolia kohden.
Prekursorikoostumuksen valmistuksessa käytettävällä titaaniyh-disteellä tai -yhdisteillä on rakenne
Ti(OR)aXb jossa R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...4 hiiliatomia, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja näiden seokset, a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 siten, että a + b = 3 tai 4 9 78113
Sopivia titaaniyhdisteitä ovat T1CI3, T1CI4, Ti(00113)013, Ti (0C6H5)C13, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOC6H5)Cl3. TiCl3 on edullinen, koska tätä ainetta sisältävillä katalysaattoreilla on korkeampi aktiivisuus alhaisissa lämpötiloissa ja monomeeripi-toisuuksissa, joita käytetään tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä.
Prekursorikoostumuksen valmistuksessa käytettävällä magnesium-yhdisteellä tai -yhdisteillä on rakenne
MgX2 jossa X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja näiden seokset.
Sopivia magnesiumyhdisteitä ovat MgCl2, MgBr2 ja Mgl2. Vedetön MgCl2 on erityisen edullinen.
Prekursor ikoostumuksen valmistuksessa käytettävä elektronin-luovuttajayhdiste (tai -yhdisteet) on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäinen 25 °C:ssa ja johon titaani- ja magnesiumyhdisteet ovat liukenevia. Elektroninluovuttajayhdisteet ovat tunnettuja sellaisinaan tai Lewisin emäksinä.
Sopivia elektroninluovuttajayhdisteitä ovat alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroninluovuttajayhdisteistä ovat edullisia tyydytettyjen, 1...4 hiiliatomia sisältävien alifaattisten karboksyylihappo-jen alkyyliesterit; 7...8 hiiliatomia sisältävien aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit; 2...8 hiiliatomia, edullisesti 4...5 hiiliatomia sisältävät alifaattiset eetterit; 4...5 hiiliatomia sisältävät sykliset eetterit, edullisesti 4 hiiliatomia sisältävät mono- tai dieetterit; ja 3...6 hiiliatomia, edullisesti 3...4 hiiliatomia sisältävät alifaattiset ketonit. Edullisimmat elektroninluovuttajayhdisteet ovat metyylif ormaatti , etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, etyyli- eetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni ja metyyli- etyyliketoni.
10 781 1 3
Valmistuksen jälkeen prekursorikoostumus laimennetaan inertil-lä kantaja-aineella 1) mekaanisesti sekoittaen tai 2) imeyttämällä tällainen koostumus kantaja-aineeseen.
Inertin kantaja-aineen ja prekursorikoostumuksen mekaaninen sekoitus suoritetaan sekoittamalla nämä aineet yhteen tavanomaisilla menetelmillä. Sekoitettu seos sisältää edullisesti noin 3 painoprosentista noin 50 painoprosenttiin prekursorikoostumus ta.
Inertin kantaja-aineen imeyttäminen prekursorikoostumuksella voidaan suorittaa liuottamalla prekursorikoostumus elektronin-luovuttajayhdisteeseen ja sekoittamalla sitten kantaja-aine liuotetun prekursorikoostumuksen kanssa yhteen kantaja-aineen imeyttämiseksi. Liuotin poistetaan sen jälkeen kuivaamalla korkeintaan noin 85 °C lämpötiloissa.
Kantaja-aine voidaan imeyttää prekursorikoostumuksella myös lisäämällä kantaja-aine liuokseen, joka sisältä prekursorikoostumuksen muodostamiseen käytetyt kemialliset raaka-aineet ja elektroninluovuttajayhdisteen liuottimena, jolloin prekur-sorikoostumusta ei eristetä mainitusta liuoksesta. Ylimääräinen elektroninluovuttajayhdiste poistetaan sitten kuivaamalla korkeintaan noin 85 °C lämpötiloissa.
Edellä esitetyillä tavoilla valmistetulla, sekoitetulla tai imeytetyllä prekursorikoostumuksella on kaava
MgmTi(OR)nXp/tD/q 11 78113 jossa R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, tai COR', jossa R' on myös alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja näiden seokset, ED on elektroninluovuttajayhdiste m on 0,5...56, edullisesti 1,5...5, n on 0, 1 tai 2 p on 2...116, edullisesti 6...14, ja q on 2...85, edullisesti 3...10.
Imeytetty kantaja-aine sisältää edullisesti noin 3 painoprosentista noin 50 painoprosenttiin, edullisesti noin 10 painoprosentista noin 30 painoprosenttiin prekursorikoostumusta.
Prekursorikoostumuksen laimentamiseen käytettävät kantaja-aineet ovat kiinteitä, partikkelimaisia, huokoisia aineita, jotka ovat inerttejä katalysaattorikoostumuksen komponenttien ja myös muiden reaktiojärjestelmän aktiivisten komponenttien suhteen. Näitä kantaja-aineita ovat epäorgaaniset aineet, kuten esimerkiksi piin ja/tai alumiinin oksidit. Kantaja-aineita käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen partikkelikoko on noin 10 mikrometristä noin 250 mikrometriin, edullisesti noin 20 mikrometristä noin 150 mikrometriin. Nämä aineet ovat lisäksi huokoisia, ja niiden pinta-ala on vähintään 3 neliömetriä per gramma ja edullisesti vähintään 50 neliömetriä per gramma. Katalysaattorin aktiivisuutta tai tuottavuutta voidaan parantaa näennäisesti käyttämällä pii-dioksidikantaja-ainetta, jonka keskimääräinen huokoskoko on vähintään 80 Angström-yksikköä, edullisesti vähintään 100 Angström-yksikköä. Näiden kantaja-aineiden tulisi olla kuivia elikkä vapaita absorboituneesta vedestä. Kantaja-aineen kuivaus voidaan suorittaa kuumentamalla esim. vähintään 6600 °c lämpötilassa, kun kantaja-aineena käytetään piidioksidia. Piidioksidia käytettäessä voidaan se vaihtoehtoisesti kuivata vähintään 200 °C lämpötilassa ja käsitellä noin 1 paino-%...
12 781 1 3 noin 8 paino-%:n suuruisella määrällä yhtä tai useampaa jäljempänä kuvattua alumiiniaktivaattoriyhdistettä. Kantaja-aineen modifiointi tällä tavalla alumiiniyhdisteellä tuottaa katalysaattorikoostumuksen, jonka aktiivisuus on suurentunut» ja parantaa myös tuloksena saatujen etyleenisekapolymeerien polymeeripartikkeleiden morfologiaa. Kantaja-aineen modifiointiin voidaan käyttää myös muita organometalliyhdisteitä, kuten esimerkiksi dietyylisinkkiä.
Jotta prekursorikoostumus olisi sovelias etyleenisekapolymee-rien valmistukseen» täytyy se aktivoida yhdisteellä, joka kykenee muuttamaan prekursorikoostumuksen sisältämät titaani-atomit tilaan, joka saa aikaan etyleenin tehokkaan sekapolyme-roitumisen korkeampien alfa-olefiinien kanssa. Tällainen aktivointi suoritetaan organoalumiiniyhdisteen avulla, jolla on rakenne
Al(R")dX'eHf jossa X' on Cl tai OR'" R' ja R'" ovat 1...4 hiiliatomia sisältäviä tyydyttyneitä hiilivetyradikaaleja, jotka radikaalit voivat olla samoja tai erilaisia, e on 0...1,5 f on 0 tai 1, ja d + e + f = 3.
Tällaisia aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erillisesti tai seoksina, ja tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi A1(C2H5)3? AI(C2H5)2C1; Al2(C2H5)3CI3; A1(C2H5)2H; AI(C2H5)2(OC2H5); Ai (X-C4H9)3, Ai (1-C4H9)2H; Al(C6Hi3)3 ja AI(C8H17)3.
Prekursorikoostumus voidaan haluttaessa aktivoida osittain ennen kuin se syötetään polymerointireaktoriin. Polymerointi-reaktorin ulkopuolella suoritettava kaikkinainen aktivointi tulisi rajoittaa sellaisen aktivaattorimäärän lisäämiseen, 13 781 1 3 joka ei nosta prekursorikoostumuksessa olevaa molaarista suhdetta aktivaattoriyhdiste:elektroniluovuttaja suuremmaksi kuin 1,4:1. Kun aktivointi suoritetaan tällä tavoin reaktorin ulkopuolella, käytetään aktivaattoriyhdistettä edullisesti sellainen määrä, jolla saadaan prekursorikoostumuksessa molaariseksi suhteeksi aktivaattoriyhdiste:elektroninluovuttaja noin 0,1: 1...noin 1,0:1. Tällainen osittainen aktivointi suoritetaan hiilivetyliuotinlietteessä, jonka jälkeen tuloksena saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi lämpötiloissa noin 20 °C: sta noin 80 °C:een, edullisesti noin 50 °C:sta noin 70 °C:een. Tuloksena saatu tuote on vapaasti juokseva kiinteä partikkeli-mainen aine, joka voidaan syöttää suoraan polymerointireakto-riin, missä aktivointi suoritetaan loppuun lisäämällä aktivaattoriyhdistettä, joka voi olla sama tai erilainen yhdiste.
Käytettäessä imeytettyä prekursorikoostumusta voidaan se vaihtoehtoisesti, jos niin halutaan, aktivoida kokonaan polyme-rointireaktorissa suorittamatta lainkaan edeltävää aktivointia reaktorin ulkopuolella eurooppalaisessa patenttijulkaisussa nro 12 148 esitetyllä tavalla.
Osittain aktivoitu tai kokonaan aktivoimaton prekursorikoostu-mus ja prekursorikoostumuksen täydelliseen aktivointiin tarvittava määrä aktivaattoriyhdistettä syötetään edullisesti reaktoriin erillisten syöttölinjojen kautta. Aktivaattoriyh-diste voidaan sumuttaa reaktoriin liuoksena hiilivetyliuotti-messa, kuten esimerkiksi isopentaanissa, heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2 painoprosentista noin 30 painoprosenttiin aktivaattoriyhdistettä. Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellainen määrä, jolla saadaan reaktorissa olevaksi kokonaisalumiini:titaani -moolisuhteeksi noin 10:1...noin 400:1, edullisesti noin 25:1 ...noin 60:1.
Tässä esitetyssä jatkuvassa kaasufaasissa tapahtuvassa leiju-kerrosmenetelmässä syötetään reaktoriin jatkuvasti osittain aktivoitua tai kokonaan aktivoimatonta prekursorikoostumusta erillisannoksina sekä osittain aktivoidun tai kokonaan akti- „ 78113 voimattoman prekursorikoostumuksen täydellistä aktivointia varten tarvittavaa aktivaattoriyhdistettä erillisannoksina jatkuvan polymerointimenetelmän aikana korvaamaan aktiivista katalysaattoria, joka on kulunut reaktion kuluessa.
Suoritettaessa polymerointi tässä esitetyissä olosuhteissa on mahdollista polymeroida etyleeniä jatkuvatoimisesti leijuker-roksessa yhden tai useamman korkeamman alfa-olefiinin kanssa, joka sisältää 3...8 hiiliatomia, ja valinnaisesti myös yhden tai useamman dieenin kanssa tiheydeltään alle 0,91 g/cm^ ja 1 % leikkausmoduuliltaan alle 140 000 kPa olevien etyleenipoly-meerien valmistamiseksi. "Jatkuvatoimisella polymeroinnilla" tarkoitetaan tässä sitä, että voidaan polymeroida keskeytymät-tömästi viikkoja kerrallaan eli vähintään yli 168 tuntia ja tavallisesti yli 1000 tuntia reaktorin tukkeutumatta suurien polymeeriagglomeraattien muodostumisen johdosta.
Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetut sekapolymee-rit ovat tiheydeltään 0,86 g/cm3...0,90 g/cm^ ja 1 % leikkaus-moduuliltaan 600 kPa...l00 000 kPa. Tällaiset sekapolymeerit sisältävät korkeintaan 94 mooliprosenttia polymeroitua etyleeniä ja vähintään 6 mooliprosenttia polymeroitua alfa-olefii-nia, joka sisältää 3...8 hiiliatomia, ja valinnaisesti polymeroitua dieeniä. Kun läsnä on polymeroitua dieeniä, sisältää polymeeri 0,01 mooliprosentista 10 mooliprosenttiin vähintään yhtä tällaista dieeniä, 6 mooliprosentista 55 mooliprosenttiin vähintään yhtä polymeroitua alfa-olefiinia, joka sisältää 3..8 hiiliatomia, ja 35 mooliprosentista 94 mooliprosenttiin polymeroitua etyleeniä.
Alla olevassa taulukossa 1 on esitetty propyleenin ja etylee-nin moolisuhteet, joita täytyy käyttää reaktioseoksessa tietyn propyleenipitoisuuden sisältävien sekapolymeerien valmistamiseksi. Kun käytetään propyleeniä korkeampia alfa-olefiineja, voidaan samanlaisia tuloksia saada tällaisen alfa-olefiinin ja etyleenin alhaisemmilla suhteilla reaktioseoksessa.
15 7 81 1 3
Taulukko 1 C3H6/C2H4-suhde Mooli-% C3H6 Mooli-% C2H4 reaktioseoksessa sekapolymeerissä sekapolymeerissä 0,7 6 94 1,5 12 88 3.0 25 75 6.0 50 50 8.0 62 38 Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetuilla etyleeni-polymeereillä on standardi- tai normaalikuormituksen alainen sulamisindeksi, joka on 0 g/10 minuuttia ...noin 25,0 g/10 minuuttia, edullisesti noin 0,2 g/10 minuuttia ...noin 4,0 g/10 minuuttia. Tällaisilla polymeereillä on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) 0 g/10 minuuttia ... noin 1000 g/10 minuuttia. Polymeerin sulamisindeksi vaihtelee käänteisesti molekyylipainon suhteen ja on reaktion polymerointi-lämpötilan, polymeerin tiheyden ja reaktiojärjestelmässä vallitsevan vety/monomeerisuhteen funktio. Sulamisindeksi suurenee siten polymerointilämpötilaa nostettaessa, reaktio systeemissä vallitsevaa korkeamman alfa-olefiinin ja etyleenin suhdetta suurennettaessa ja/tai vety/monomeeri-suhdetta suurennettaessa.
Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetuilla etyleeni-polymeereillä on juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde (MFR) noin 22 ... noin 40, edullisesti noin 26 ... noin 35. Juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde on eräs keino ilmaista polymeerin molekyylipainon jakautuma (Mw/Mn). Alueella noin 22...40 oleva MFR vastaa alueella noin 2,7...noin 6,5 olevaa arvoa Mw/Mn, ja alueella noin 26...noin 35 oleva MFR vastaa alueella noin 2,9 ... noin 4,8 olevaa arvoa Mv;/Mn.
Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetuissa etyleeni-polymeereissä on katalysaattorijäämäpitoisuus titaanimetallin miljoonaosina ilmoitettuna pienempi kuin 10 miljoonaosaa (ppm) vähintään 100 000 kg polymeeriä per kg titaania olevalla 16 781 1 3 tuottavuustasolla. Tällaisten katalysaattorikoostumusten avulla valmistetaan helposti sekapolymeerejä aina noin 500 000 kg polymeeriä per kg titaania olevilla tuottavuusarvoilla.
Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetut etyleenipo-lymeerit ovat raemaisia aineita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on halkaisijaltaan luokkaa noin 0,254...1,78 mm (0,01...noin 0,07 tuumaa), tavallisesti noin 0,51...1.27 mm (0,02...0,05 tuumaa). Partikkelikoko on tärkeä siinä mielessä, että polymeeripartikkelit saadaan helposti fluidisoitumaan leijukerrosreaktorissa. Nämä raemaiset aineet sisältävät lisäksi korkeintaan 4,0 prosenttia hienoainespartikkeleita, joiden halkaisija on pienempi kuin 0,127 mm (0,005) tuumaa.
Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistettujen etyleeni-polymeerien irtotiheys on noin 256,5...497 kg/m3 (16...31 naulaa per kuutiojalka).
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on kuvata tämän keksinnön mukaista menetelmää, eikä niitä ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön piiriä.
Esimerkeissä valmistettujen polymeerien ominaisuudet määritettiin seuraavilla koemenetelmillä:
Tiheys ASTM d-1505. Valmistetana laatta, jonka annetaan tasapainottua yksi tunti 100 °C:ssa tasapainokiteisyyden saavuttamiseksi. Tiheysmittaus suoritetaan sitten tiheysasteikolla varustetussa pylväässä, ja tiheysarvot ilmoitetaan arvoina grammaa/ cm3:nä.
Sulamisindeksi (MI) ASTM D-1238, ehto E. Mitataan 190 °C:ssa ja ilmoitetaan grammoina per 10 minuuttia.
17 781 1 3
Juoksevuusindeksi (HLMI) ASTM D-1238, ehto P. Mitataan käyttämällä 10 kertaa niin suurta painoa kuin edellä olevassa sulamisindeksikokeessa.
Juoksevuus- ia sulamisindeksin suhde (MFR)
Suhde juoksevuusindeksi:sulamisindeksi.
Tuottavuus
Hartsituotenäyte poltetaan tuhkaksi ja tuhkan paino-% määritetään. Koska tuhka on pääasiallisesti koostunut katalyytistä, on tuottavuus siten valmistuneen polymeerin määrä grammoina per kulutetun katalysaattorin kokonaismäärä grammoina. Ti:n, Mg:n ja halogenidin määrät tuhkassa määritetään alkuaineanalyysillä.
Irtotiheys ASTM D-1895, menetelmä B. Hartsi kaadetaan halkaisijaltaan 9,5 mm (3/8") olevan suppilon läpi 400 ml:n asteikolla varustettuun sylinterilasiin, 400 ml:n viivaan saakka ravistelematta sylinterilasia, ja painoero määritetään punnitsemalla.
Keskimääräinen partikkelikoko
Lasketaan ASTM D-1921, menetelmä A-standardimenetelmän mukaisesti 500 g:n näytteellä suoritetun seula-analyysin tulosten perusteella. Laskut suoritetaan seuloille jääneiden määrien paino-osien perusteella.
n-heksaanilla uuttuvat aineet (FDA:n koe, jota käytetään elintarvikkeiden kanssa kosketuksiin tarkoitetuille polyetyleenikelmuille). 3,81 um (1,5 mil) standardipaksuisen kelmun 1290 cm^ (200 neliötuuman) suuruinen näyte leikataan 2,54 x 15,24 cm (1" x 6") suuruisiksi kaistaleiksi, jotka punnitaan 0,1 mg:n tarkkuudella. Kaistaleet asetetaan astiaan ja uutetaan 300 ml:11a n-heksaania lämpötilassa 50 + 1 °C 2 tuntia. Uute dekantoidaan sitten taara-tuille viljelymaljoille. Uute kuivataan tyhjöeksikaattorissa, ja viljelymalja punnitaan 0,1 mg:n tarkkuudella. Uuttuvat is 7 8113 aineet ilmoitetaan sitten alkuperäisen näytteen painon suhteen normalisoituina n-heksaaniin uuttuvien aineiden paino-osana.
Molekyylipainojakautuma Mw/Mn
Geelipermeaatiokromatografia. Styrogel-pylvään pakkaaminen: (Huokoskoon mukainen pakkausjärjestys on 10?, 10^, 10^, 10^, 60a°). Liuotin on perkloorietyleeni 117 °C:ssa. Detektointi: infrapuna aallonpituudella 3,45^m.
Sulamispiste °C
Sulamispiste määritettiin 0,127...0,152 mm (5...6 mil) paksulla kelmunäytteellä duPontin laitteella differential thermal analyzer, Model 990. Näyte kuumennettiin nopeasti typpiatmos-fäärissä 150 °C: een, sitä pidettiin isotermisesti tässä lämpötilassa 5 minuut-tia, jäähdytettiin nopeudella 10 °C/mi-nuutti 50 °C:een ja kuumennettiin sitten uudelleen nopeudella 10 °c/minuutti, kunnes saavutettiin pehmenemispiste.
Kiteisyys-%
Kiteisyys määritettiin X-diffraktiolla laitteella Norelcon XRG-500 X-ray Diffractometer kuparin K -säteilyllä. Kiteisyys laskettiin heijastuksen (020) integroidun voimakkuuden perusteella.
1 % leikkausmoduuli ASTM D-638: 25,4 x 1,27 cm (10" x 0,5") suuruiset kelmun kaistaleet kiinnitetään 12,7 cm (5 tuuman) mittauspituuden kohdilta, ja niitä venytetään leukojen suurenemisnopeudella 0,51 cm (0,2 tuumaa)/minuutti. Määritetään voima-venymä-käyrä. Leikkausmoduuli on sen viivan kulmakerroin, joka on piirretty nollapisteestä 1 % venymäpistettä vastaavan kuormituksen pisteeseen. Venymä määritetään ristikappaleen aseman perusteella. Leikkausmoduuli ilmoitetaan kPa:na näytekappaleen venyttämät-tömän poikkipinta-alan suhteen normalisoituna.
19 781 1 3
Vetolujuus ja venymä ASTM D-638. 2,54 x 12,7 cm (1" x 5") suuruiset kelmun kaistaleet kiinnitetään 2 tuuman mittauspituuden kohdalta, ja niitä venytetään leukojen suurenemisnopeudella 50,8 cm (20 tuumaa) /minuutti. Vetolujuus on murtopisteessä vallitseva laitteen jännitys. Murtovenymä mitataan kelmunäytteelle asetettujen 2,54 cm (1") mittainmerkkien venymisen perusteella ja ilmoitetaan prosentteina.
Esimerkki 1
Kantaja-aineen imeyttäminen prekursorilla a) 12 litran sekoittimella varustettuun pulloon mitattiin 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgC^sa ja 2,5 litraa tetra-hydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisättiin tipoittain 27,7 g (0,146 moolia) TiCl^a 1/2 tunnin aikana. Seosta kuumennettiin sen jälkeen 60 °C:ssa toiset 1/2 tuntia aineen liuottamiseksi täydellisesti.
Viisisataa grammaa (500 g) piidioksidia kuivattiin kuumentamalla 600 °c lämpötilassa, jonka jälkeen se lietettiin 3 litraan isopentaania. Lietettä sekoitettiin, ja samalla siihen lisättiin 1/4 tunnin aikana 186 ml trietyylialumiinin 20 pai-noprosenttista liuosta heksaanissa. Tuloksena saatu seos kuivattiin sitten typpipesun avulla 60 °C:ssa noin 4 tunnin ajan, jolloin saatiin vapaasti juoksevaa, 5,5 painoprosenttia alu-miinialkyyliä sisältävää jauhetta.
Tämän jälkeen lisättiin käsitelty piidioksidi edellä esitetyllä tavalla valmistettuun liuokseen. Tuloksena saatua lietettä sekoitettiin 1/4 tuntia, jonka jälkeen se kuivattiin typpipesun avulla 60 °C:ssa noin 4 tunnin aikana, jolloin saatiin kuiva, imeytetty, vapaasti juokseva jauhe.
b) Menettely toistettiin käyttäen 29,0 g (0,146 moolia) TiCl3 · 0,33 AlCl3:a TiCl4:n asemesta.
Esimerkki 2 20 781 1 3
Osittain aktivoidun prekursorin valmistaminen a) Piidioksidiin imeytetty prekursorikoostumus, joka oli valmistettu esimerkin 1 a) mukaisesti, lietettiin 3 litraan vedetöntä isopentaania, ja lietettä sekoitettiin samalla, kun siihen lisättiin 1/4 tunnin aikana dietyylialumiinikloridin 20 painoprosenttista liuosta vedettömässä heksaanissa. Dietyylialumiiniklor idiliuosta lisättiin riittävä määrä, jotta prekur-sorissa olevaksi määräksi saatiin 0,4 moolia tätä yhdistettä per mooli tetrahydrofuraania. Kaiken dietyylialumiinikloridin tultua lisätyksi jatkettiin sekoittamista vielä 1/4...1/2 tuntia, jona aikana lisättiin tri-n-heksyylialumiinin 20 painoprosenttista liuosta vedettömässä heksaanissa riittävä määrä, jotta prekursorissa olevaksi määräksi saatiin 0,6 moolia tätä yhdistettä per mooli tetrahydrofuraania. Seos kuivattiin sitten typpipesun avulla lämpötilassa 65 + 10 °C noin 4 tunnin aikana, jolloin saatiin kuiva, vapaasti juokseva jauhe. Tätä ainetta varastoitiin typpiatmosfäärissä, kunnes sitä tarvittiin.
b) Piidioksidiin imeytetty prekursorikoostumus, joka oli valmistettu esimerkin 1 b) mukaisesti, aktivoitiin osittain dietyylialumiinikloridillä ja tri-n-heksyylialumiinilla käyttämällä samaa menettelyä kuin kohdassa 2 a) sillä poikkeuksella, että tri-n-heksyylialumiinia käytettiin riittävä määrä, jotta prekursorissa olevaksi määräksi saatiin 0,4 moolia tätä yhdistettä per mooli tetrahydrofuraania.
c) Piidioksidiin imeytetty prekursorikoostumus, joka oli valmistettu esimerkin 1 b) mukaisesti, aktivoitiin osittain dietyylialumiinikloridillä ja tri-n-heksyylialumiinilla käyttämällä samaa menettelyä kuin kohdassa 2 a) sillä poikkeuksella, että kumpaakin yhdistettä käytettiin riittävä määrä, jotta prekursorissa olevaksi määräksi saatiin 0,3 moolia tällaista yhdistettä per mooli tetrahydrofuraania.
781 1 3 21
Esimerkit 3-4
Etyleeni sekapolymeroitiin buteeni-l:n kanssa vaihtelevissa reaktio-olosuhteissa leijukerrosreaktiojärjestelmässä, joka oli samanlainen kuin US-patenteissa 4 302 565 ja 4 302 566 kuvattu ja esitetty. Polymerointireaktorin alempi osa oli korkeudeltaan 3,05 m (10 jalkaa) ja halkaisijaltaan 34,29 cm (13 1/2 tuumaa) ja ylempi osa korkeudeltaan 4,88 m (16 jalkaa) ja halkaisijaltaan 59,69 cm (23 1/2 tuumaa).
Esimerkin 1 a) mukaisesti valmistettua ja esimerkin 2 a) mukaisesti osittain aktivoitua piidioksidiin imeytettyä prekur-sorikoostumusta syötettiin molemmissa polymeroinneissa polymerointireaktor iin yhdessä 5 %:n trietyylialumiinin isopentaani-liuoksen kanssa, jotta reaktoriin saatiin täydellisesti aktivoitu katalysaattori, jonka alumiini:titaani-moolisuhde oli 15:1...55:1.
Alla olevassa taulukossa 2 on esitetty kummassakin polymeroin-nissa käytetyt reaktio-olosuhteet, näillä polymeroinneilla valmistettujen polymeerien ominaisuudet sekä käytetyn katalysaattori järjestelmän tuottavuus ilmoitettuna sekapolymeerissä olevana jäännöstitaanina.
Esimerkki 3 4 22 781 1 3
Taulukko 2
Polymerointiolosuhteet Lämpötila, °C 55 55
Paine, kPa 2068 2068
Kaasun nopeus, (ft/s) m/s (2,2) 0,67 (2,2) 0,67
Tilavuus-a ika-saanto (lb/h/ft3) kg/h/m3 (5,3) 84,89 (4,5) 72,8
Buteeni/etyleeni-moolisuhde 0,75 0,91
Vety/etyleeni-moolisuhde 0,25 0,21
Mooli-% N2:ä reaktioseoksessa 41 52
Mooli-% H2:ä reaktioseoksessa 6,4 4,7
Molaarinen suhde Al:Ti täydellisesti aktivoidussa katalysaattorissa 50 46
Polymeerin ominaisuudet
Tiheys, g/cm3 0,900 0,898
Sulamisindeksi, g/10 minuuttia 1,2 1,2
Juoksevuusindeksi, g/10 minuuttia 33,3 36,7
Juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde 27,5 30,8
Irtotiheys, (lb/ft3) kg/m3 (20,5) 328,4 (18,8) 301,2
Keskim. partikkelikoko, (in) nro (0,03) 0,76 (0,03) 0,76 n-heksaaniin uuttuvat aineet, % 9,8 14,3
Molekyylipainojakautuma, Mjy/Mn 4,8 4,4
Sulamispiste, °C 120,8 117,4
Kiteisyys - % 32,4 19,0 1 % leikkausmoduuli, kPa 90 738 69 047
Vetolujuus, kPa 19 906 16 720
Venymä, % 1 009 918
Tuottavuus ppm Ti:a sekapolymeerissä 4,6 6,1 23 781 1 3
On huomautettava, että kun reaktiolämpötila esimerkissä 4 nostettiin 65 °C:een, reaktori tukkeutui partikkeleiden agglo-meroitumisen johdosta, mikä johti polymeroinnin keskeyttämiseen.
Esimerkit 5-6
Etyleeni sekapolymeroitiin propyleenin kanssa vaihtelevissa reaktio-olosuhteissa samaa leijukerrosreaktorijärjestelmää ja katalysaattorijärjestelmää käyttäen kuin esimerkeissä 3...4.
Taulukossa 3 on esitetty kummassakin polymeroinnissa käytetyt reaktio-olosuhteet ja näillä polymeroinneilla valmistettujen polymeerien ominaisuudet.
Taulukko 3
Esimerkki 5 6
Polymerointiolosuhteet Lämpötila, °C 58 57
Paine, kPa 2068 2068
Kaasun nopeus, (ft/s) m/a (1,9) 0,58 (1,9) 0,58
Tilavuus-aika-saanto (lb/h/ft3) kg/h/m3 (4,4) 70,47 (2,8) 44,85
Propyleeni/etyleeni-moolisuhde 1,0 1,5
Vety/etyleeni-moolisuhde 0,18 0,24
Mooli-% N2:ä reaktioseoksessa 39 46
Mooli-% H2iä reaktioseoksessa 5,1 4,8
Molaarinen suhde Ai:Ti täydellisesti aktivoidussa katalysaattorissa - 17 24 781 1 3
Polymeerin ominaisuudet
Tiheys, g/cm3 0,899 0,898
Sulamisindeksi, g/10 minuuttia 1,1 1,1
Juoksevuusindeksi, g/10 minuuttia 39,0
Juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde 31,4
Irtotiheys, (lb/ft3) kg/hi3 (21,8) 349,2 (18,2) 291,6
Keskim. partikkelikoko, (in) nm (0,02) 0,51 (0,03) 0,76 n-heksaaniin uuttuvat aineet, % 9,3 15,1
Molekyylipainojakautuma, Γ^/^ 4,3 4,2
Sulamispiste, °C 114,8 104,4
Kiteisyys - % 16,0 18,3 1 % leikkauslujuus, kPa 99 591 57 217
Vetolujuus, kPa 13 225 9 653
Venymä, % 927 973
On huomautettava, että toimittaessa pääasiallisesti saunoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 6 mutta käyttämällä reaktioseos-ta, joka sisälsi 36 mooliprosenttia typpeä, ja 65 °c reaktio-lämpötilaa, reaktori tukkeutui partikkeleiden agglomeroitumi-sen johdosta, mikä aiheutti polymeroinnin keskeyttämisen.
Esimerkit 7-8
Etyleeni sekapolymeroitiin propyleenin kanssa vaihtelevissa reaktio-olosuhteissa käyttäen samaa leijukerrosreaktorijärjestelmää kuin esimerkeissä 3..4.
Esimerkin 1 b) mukaisesti valmistettua ja esimerkin 2 b) mukaisesti osittain aktivoitua piidioksidiin imeytettyä prekur-sorikoostumusta syötettiin kummassakin polymeroinnissa polyme-rointireaktoriin yhdessä 5 %:n trietyylialumiinin isopentaani-liuoksen kanssa, jotta reaktoriin saatiin täydellisesti aktivoitu katalysaattori, jonka alumiini:titaani -molaarinen suhde oli n. 40:1...55:1.
25 781 1 3
Alla olevassa taulukossa 4 on esitetty kuminassakin polymeroin-nissa käytetyt reaktio-olosuhteet, näillä polymeroinneilla valmistettujen polymeerien ominaisuudet ja käytetyn katalysaattori järjestelmän tuottavuus sekapolymeerissä olevana jään-nöspolymeerinä ilmoitettuna.
Taulukko 4
Esimerkki 7 8
Folymerointiolosuhteet Länpötila, °C 55 35
Paine, kPa 2068 2068
Kaasun nopeus, (ft/s) iVs (2,3) 0,70 (2,3) 0,70
Tilavuus-aika-saanto (lb/h/ft3) kg/h/m3 (4,5) 72,08 (4,8) 76,88
Propyleeni/etyleeni-moolisuhde 1,1 1,0
Vety/etyleeni-moolisuhde 0,14 0,21
Mooli-% N2:ä reaktioseoksessa 52,5 63
Mooli-% H2:ä reaktioseoksessa 3,0 3,5
Molaarinen suhde AI:Ti täydellisesti aktivoidussa katalysaattorissa 50 51
Polymeerin ominaisuudet
Tiheys, g/cm3 0,895 0,885
Sulamisindeksi, g/10 minuuttia 1,6 0,9
Juoksevuusindeksi, g/10 minuuttia 52,6 32,9
Juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde 32,9 36,6
Irtotiheys, (lb/ft3) kg/to3 (17,8) 285,2 (24,2) 387,7
Keskim. partikkelikoko, (in) nm (0,06) 1,52 (0,04) 1,02 n-heksaaniin uuttuvat aineet, % 23,2 28,9
Sulamispiste, °C 77,7
Kiteisyys - % 17,2 1 % leikkausmoduuli, kPa 29 662 24 346
Vetolujuus, kPa 3 095 5 900
Venymä, % 456 870 26 781 1 3
Tuottavuus ppm Ti:a sekapolymeerissä 4,6 5,9
On huomautettava, että ei ole mahdollista sekapolymecoida etyleeniä ja propyleeniä esimerkissä 8 käytetyissä olosuhteissa. Syynä tähän on se, että reaktioseoksen katepiste on suurempi kuin kerroksen lämpötila.
On myös huomautettava, että kun propyleenin ja etyleenin suhdetta esimerkissä 8 suurennettiin arvoon 1,9, reaktori tukkeutui partikkeleiden agglomeroitumisen johdosta, mikä johti polymeroinnin keskeyttämiseen.
Esimerkki 9
Etyleeni sekapolymeroitiin propyleenin ja etylideeninorbornee-nin kanssa samaa leijukerrosreaktorijärjestelmää käyttäen kuin esimerkeissä 3...4.
Esimerkin 1 b) mukaisesti valmistettua ja esimerkin 2 c) mukaisesti osittain aktivoitua piidioksidiin imeytettyä prekur-sorikoostumusta syötettiin tässä polymeroinnissa polymerointi-reaktoriin yhdessä 5 %:n trietyylialumiinin isopentaaniliuok-sen kanssa, jotta reaktoriin saatiin täydellisesti aktivoitu katalysaattori, jonka alumiini:titaani-molaarinen suhde oli 24:1.
Alla olevassa taulukossa 5 on esitetty polymeroinnissa käytetyt reaktio-olosuhteet ja tällä polymeroinnilla valmistetun polymeerin ominaisuudet.
27 781 1 3
Taulukko 5
Esimerkki 9
Polymerointiolosuhteet Lämpötila, °C . 50
Paine, kPa 2075
Kaasun nopeus, (ft/s) m/s (1,5) 0,46
Tilavuus-aika-saanto (lb/h/ft3) kg/h(m3 (1/5) 24,03
Propyleeni/etyleeni-moolisuhde 0,91
Vety/etyleeni-moolisuhde 0,23
Mooli-% N2:ä reaktioseoksessa 55,7
Mooli-% H2:ä reaktioseoksessa 4,7
Mooli-% etylideeninorborneenia reaktioseoksessa 4,3
Polymeerin ominaisuudet
Tiheys, g/cm3 0,902
Etylideeninorborneenipitoisuus, mooli-% 2,3
Sulamisindeksi, g/10 minuuttia 2,0
Juoksevuusindeksi, g/10 minuuttia 74
Juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde 37
Irtotiheys, (lb/ft3) kg/m3 (19,4) 310,8
Keskimääräinen partikkelikoko, (in) mm (0,02) 0,51 1 % leikkausmoduuli, kPa 93 772
Vetolujuus, kPa 5 026
Venymä, % 948
Claims (14)
1. Jatkuvatoiminen menetelmä tiheydeltään alle 0,91 g/cm^ ja 1 *:n leikkausmoduuliltaan alle 140 000 kPa olevien etyleeni-sekapolymeerien valmistamiseksi leijukerroksessa partikkelei-den agglomeroitumatta, jotka mainitut sekapolymeerit sisältävät korkeintaan 94 mooliprosenttia polymeroitunutta etyleeniä ja vähintään 6 mooliprosenttia polymeroitunutta alfa-olefii-niä, jossa on 3...8 hiiliatomia, tunnettu siitä, että menetelmässä saatetaan jatkuvaan kontaktiin leijukerrosreaktiovyöhykkeellä noin 10 °C... 80 °C lämpötilassa ja korkeintaan 7000 kPa:n paineessa kaasumainen seos, joka sisältää a) etyleeniä ja vähintään yhtä korkeampaa, 3...8 hiiliatomia sisältävää alfa-olefiinia tällaisen korkeamman alfa-olefiinin ja etyleenin välisen molaarisen suhteen ollessa 0,35:1...8,0:1 ja b) vähintään 25 mooliprosenttia vähintään yhtä laimennuskaasua, partikkelimaisen katalysaattori järjestelmän kanssa, joka koostuu prekursorikoostumuksesta, jolla on kaava MgmTi(OR)nXp/EQ7q jossa R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja näiden seokset ED on orgaaninen elektroninluovuttajayhdiste, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu alifaattisten ja aromaattisten happojen alkyyliestereistä, alifaattisista eettereistä, syklisistä eettereistä ja alifaattisista ketoneista, m on 0,5...56, n on 0, 1 tai 2 p on 2...116, ja q 2...85, 29 7 81 1 3 joka mainittu prekursorikoostumus on laimennettu inertillä kantaja-aineella ja aktivoitu täydellisesti organoalumiiniyh-disteellä, jolla on kaava Al(R")dX'eHf jossa X' on Cl tai OR'", R" ja R"' ovat tyydyttyneitä hiilivetyradikaaleja, jotka sisältävät 1...14 hiiliatomia, e on 0...1,5, f on 0 tai 1, ja d + e + f * 3, jota mainittua aktivaattoriyhdistettä on käytetty sellainen määrä, jolla saadaan mainitulla reaktiovyöhykkeellä vallitsevaksi kokonaisalumiini:titaani-molaariseksi suhteeksi 10:1... 400:1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu prekursorikoostumus sekoitetaan mekaanisesti inerttiin kantaja-aineeseen ja sekoitettu seos sisältää 3 painoprosentista 50 painoprosenttiin prekursorikoostumusta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prekursorikoostumus imeytetään inerttiin kantaja-aineeseen ja imeytetty kantaja-aine sisältää 3 painoprosentista 50 painoprosenttiin prekursorikoostumusta.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantaja-aine on piidioksidi.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumainen seos sisältää vetyä riittävän määrän, jolla saadaan vedyn ja etyleenin moolisuh-teeksi 0,01:1...0,5:1.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1...5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumainen seos sisältää 33 mooliprosentista 95 mooliprosenttiin laimennuskaasua ja että 30 7 81 1 3 korkeampaa alfa-olefiinia ja etyleeniä on seoksessa korkeamman alfa-olefiinin ja etyleenin molaarisessa suhteessa 0,6:1... 7,0:1.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumainen seos sisältää 0,1 mooliprosentista 10 mooliprosenttiin vähintään yhtä dieeniä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dieeni on etylideeninorborneeni.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1...8 mukainen menetelmä, jossa X ja X' ovat Cl, /ED7 on tetrahydrofuraani, n on 0, m on 1,5 ...5, p on 6...14 ja q on 3...10.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1...9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prekursorikoostumus koostuu mag-nesiumkloridistä, titaanitrikloridistä ja tetrahydrofuraanis-ta.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1...9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prekursorikoostumus koostuu mag-nesiumkloridistä, titaanitetrakloridistä ja tetrahydrofuraa- nista.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1...11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeampi alfa-olefiini on propy-leeni.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1...11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeampi alfa-olefiini on bu-teeni-1.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1...13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumainen seos sisältää typpeä. 31 781 1 3
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48029683A | 1983-03-29 | 1983-03-29 | |
US48029683 | 1983-03-29 | ||
US58700584A | 1984-03-13 | 1984-03-13 | |
US58700584 | 1984-03-13 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI841249A0 FI841249A0 (fi) | 1984-03-28 |
FI841249A FI841249A (fi) | 1984-09-30 |
FI78113B true FI78113B (fi) | 1989-02-28 |
FI78113C FI78113C (fi) | 1989-06-12 |
Family
ID=27046539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI841249A FI78113C (fi) | 1983-03-29 | 1984-03-28 | Framstaellning av etylensampolymerer med laog densitet och laog skaerningsmodul i en fluidiserad baedd. |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0120503B1 (fi) |
KR (1) | KR890002933B1 (fi) |
AT (1) | ATE26285T1 (fi) |
AU (1) | AU579996B2 (fi) |
BR (1) | BR8401469A (fi) |
CA (1) | CA1219400A (fi) |
DD (1) | DD219203A5 (fi) |
DE (1) | DE3462900D1 (fi) |
ES (1) | ES531051A0 (fi) |
FI (1) | FI78113C (fi) |
GR (1) | GR81915B (fi) |
HU (1) | HU196081B (fi) |
IE (1) | IE57139B1 (fi) |
IL (1) | IL71357A (fi) |
IN (1) | IN160137B (fi) |
MA (1) | MA20079A1 (fi) |
MX (1) | MX163277B (fi) |
NO (1) | NO162911C (fi) |
NZ (1) | NZ207668A (fi) |
PH (1) | PH20787A (fi) |
PT (1) | PT78329B (fi) |
RO (1) | RO91263B (fi) |
SG (1) | SG82589G (fi) |
WO (1) | WO1984003888A1 (fi) |
YU (1) | YU57784A (fi) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0604850A2 (en) | 1992-12-22 | 1994-07-06 | Borealis Polymers Oy | Novel olefin polymerizing catalyst, method for preparing it and use for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4558105A (en) * | 1983-12-07 | 1985-12-10 | Chemplex Company | Copolymerization of ethylene |
US4640856A (en) * | 1985-04-29 | 1987-02-03 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom |
US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
US5059481A (en) * | 1985-06-17 | 1991-10-22 | Viskase Corporation | Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film |
US4976898A (en) * | 1985-06-17 | 1990-12-11 | Viskase Corporation | Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene |
FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
USRE35285E (en) * | 1985-09-30 | 1996-06-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
US4769429A (en) * | 1985-12-06 | 1988-09-06 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing alpha-olefins |
US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
USRE33683E (en) * | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
US4812526A (en) * | 1987-06-08 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Impact polypropylene |
US4837084A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
US4853265A (en) * | 1987-09-02 | 1989-08-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Eva based multi-layer, heat-shrinkable, packaging film and bags made therefrom |
US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4873042A (en) * | 1988-03-25 | 1989-10-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for extruding a thermoplastic copolymer |
US5032463A (en) * | 1988-07-18 | 1991-07-16 | Viskase Corporation | Very low density polyethylene film from blends |
CA2003882C (en) | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
FR2640978B1 (fi) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
US4994534A (en) * | 1989-09-28 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing sticky polymers |
FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US5068489A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US5618895A (en) * | 1990-04-06 | 1997-04-08 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing copolymers of propylene with other 1-alkenes |
DE4011160A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-17 | Basf Ag | Copolymerisate des propylens mit anderen alk-1-enen |
FI91767C (fi) * | 1990-04-12 | 1994-08-10 | Neste Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
US5106926A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor |
FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
US5288531A (en) * | 1991-08-09 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
US5210167A (en) * | 1991-11-25 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films with improved optical properties |
US5272016A (en) * | 1992-03-23 | 1993-12-21 | Viskase Corporation | Multilayer stretch/shrink film |
US5283128A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-01 | Viskase Corporation | Biaxially oriented heat shrinkable film |
US5279872A (en) * | 1992-03-23 | 1994-01-18 | Viskase Corporation | Multilayer stretch/shrink film |
EP0597502B1 (en) | 1992-11-13 | 2005-03-16 | Cryovac, Inc. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers |
US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
BR9405336A (pt) | 1993-04-09 | 1999-08-31 | Viskase Corp | Filme, saco e embalgem para queijo, e processo para embalar produtos alimentìcios que respiram e respectivo processo de obtenção |
US5382470A (en) | 1993-04-09 | 1995-01-17 | Viskase Corporation | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
CA2166188A1 (en) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | John P. Eckstein | Improved structures of polymers made from single site catalysts |
US5614297A (en) * | 1994-05-19 | 1997-03-25 | Viskase Corporation | Polyolefin stretch film |
US5712353A (en) * | 1994-10-31 | 1998-01-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization process |
CA2193758A1 (en) * | 1996-01-04 | 1997-07-05 | Mark Chung-Kong Hwu | High strength polyethylene film |
US5759648A (en) * | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
US6458469B1 (en) * | 1999-07-08 | 2002-10-01 | Exxonmobil Chemical Company | Multilayer oriented films with metallocene catalyzed polyethylene skin layer |
DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
EP1333044B2 (en) | 2002-02-04 | 2011-06-15 | Borealis Technology Oy | Film with high impact strength |
MY136156A (en) * | 2003-04-29 | 2008-08-29 | China Petroleum & Chemical | A solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same. |
GB0317012D0 (en) | 2003-07-21 | 2003-08-27 | Borealis Tech Oy | Injection moulding polymer |
CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
US8470417B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-06-25 | Curwood, Inc. | Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging |
US8029893B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-10-04 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
US8741402B2 (en) | 2004-04-02 | 2014-06-03 | Curwood, Inc. | Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat |
US8545950B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-10-01 | Curwood, Inc. | Method for distributing a myoglobin-containing food product |
US7867531B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-01-11 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging |
US20070031546A1 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Curwood, Inc. | Polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff |
EP1857270B1 (en) | 2006-05-17 | 2013-04-17 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
DE602008001250D1 (de) | 2007-02-01 | 2010-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Einmodus-copolymer von ethylen zum spritzgiessen und verfahren zu dessen herstellung |
CN101903420B (zh) | 2007-12-18 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | α-烯烃聚合的气相方法 |
US9428450B2 (en) * | 2014-04-18 | 2016-08-30 | Songzhou Hu | Process for producing taurine from alkali taurinates |
EP3153317A1 (de) * | 2015-10-08 | 2017-04-12 | Sika Technology AG | Mehrschichtige abdichtungsmembran mit vernetzter kernschicht |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB991397A (en) * | 1963-03-28 | 1965-05-05 | Grace W R & Co | Improvements relating to the production of polyolefines |
GB1110566A (en) * | 1965-07-27 | 1968-04-18 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of polymerizing gaseous vinyl-type monomers |
US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
JPS6057441B2 (ja) * | 1978-09-29 | 1985-12-14 | 三菱油化株式会社 | オレフインの気相重合法 |
JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
JPS6045645B2 (ja) * | 1980-10-09 | 1985-10-11 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の気相重合方法 |
US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
-
1984
- 1984-03-27 IL IL71357A patent/IL71357A/xx unknown
- 1984-03-28 AU AU26188/84A patent/AU579996B2/en not_active Ceased
- 1984-03-28 ES ES531051A patent/ES531051A0/es active Granted
- 1984-03-28 IE IE756/84A patent/IE57139B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 WO PCT/US1984/000462 patent/WO1984003888A1/en unknown
- 1984-03-28 IN IN206/MAS/84A patent/IN160137B/en unknown
- 1984-03-28 NO NO841236A patent/NO162911C/no unknown
- 1984-03-28 DE DE8484103441T patent/DE3462900D1/de not_active Expired
- 1984-03-28 NZ NZ207668A patent/NZ207668A/en unknown
- 1984-03-28 PT PT78329A patent/PT78329B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 EP EP84103441A patent/EP0120503B1/en not_active Expired
- 1984-03-28 GR GR74239A patent/GR81915B/el unknown
- 1984-03-28 HU HU842245A patent/HU196081B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 CA CA000450656A patent/CA1219400A/en not_active Expired
- 1984-03-28 FI FI841249A patent/FI78113C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 PH PH30461A patent/PH20787A/en unknown
- 1984-03-28 KR KR1019840001614A patent/KR890002933B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 AT AT84103441T patent/ATE26285T1/de active
- 1984-03-29 MA MA20301A patent/MA20079A1/fr unknown
- 1984-03-29 YU YU00577/84A patent/YU57784A/xx unknown
- 1984-03-29 MX MX200844A patent/MX163277B/es unknown
- 1984-03-29 DD DD84261392A patent/DD219203A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 BR BR8401469A patent/BR8401469A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-27 RO RO116434A patent/RO91263B/ro unknown
-
1989
- 1989-12-22 SG SG825/89A patent/SG82589G/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0604850A2 (en) | 1992-12-22 | 1994-07-06 | Borealis Polymers Oy | Novel olefin polymerizing catalyst, method for preparing it and use for the polymerization of olefins |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI78113B (fi) | Framstaellning av etylensampolymerer med laog densitet och laog skaerningsmodul i en fluidiserad baedd. | |
US4359561A (en) | High tear strength polymers | |
US4363904A (en) | High tear strength polymers | |
AU622062B2 (en) | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed | |
US4302566A (en) | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
US4988783A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
CA1190214A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
US4508842A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
FI80056B (fi) | Polymerisation av etylen med anvaendande av en vanadinkatalysator pao en baerare. | |
JPH03290410A (ja) | ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 | |
US5055534A (en) | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed | |
JPH0232287B2 (fi) | ||
EP0528558B1 (en) | Improved catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof | |
FI80058B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av eten. | |
JPS6244004B2 (fi) | ||
CN111417660A (zh) | 活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系 | |
JPH05155938A (ja) | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 | |
JPH04331204A (ja) | 高活性のバナジウム基材触媒 | |
WO2000052066A1 (en) | Process for producing polyethylene | |
MXPA01007376A (es) | Proceso para producir polietileno | |
CS250660B2 (cs) | Způsob kontinuální přípravy kopolymerů ethylenu a vyšších alfaolefinů |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |