MXPA01007376A - Proceso para producir polietileno - Google Patents

Abstract

Un proceso novedoso para producir homopolímeros y copolímeros de etileno que involucra poner en contacto etileno y/o etileno y al menos uno o más comonómeros de olefina bajo condiciones de polimerización con un catalizador tipo Ziegler-Natta, trimetilaluminio y tetrahidrofurano. También se proporcionan películas y artículos producidos a partir del mismo.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLIETILENO BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de polimerización para la producción de un polietileno. Preferiblemente el polietileno tiene un nivel reducido de extraíbles. Las películas producidas a partir del polietileno se caracterizan por tener propiedades de resistencia mejoradas . Los polímeros de polietileno son bien conocidos y son útiles en muchas aplicaciones. En particular, los polímeros de polietileno lineal poseen propiedades que los distinguen de otros polímeros de polietileno, tales como homopolímeros de etileno ramificados comúnmente referidos (LDPE) (polietileno de baja densidad) . Algunas de estas propiedades se describen por Anderson et al. Patente Norteamericana No. 4,076,698. Un medio de polimerización particularmente útil para producir polímeros de polietileno es un proceso en fase gaseosa. Ejemplos de tales se dan en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 y 5,541,270 y la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente Belga 839,380. Los sistemas de catalizador tipo Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica y han sido conocidos al menos desde la expedición de la patente Norteamericana 3,113,115. Posteriormente se han expedido muchas patentes que se relacionan con nuevos o mejorados catalizadores tipo Ziegler-Natta. Ejemplo de tales patentes son las Patentes Norteamericanas Nos. 3,594,330; 3,676,415; 3,644,318; 3,917,575; 4,105,847; 4,148,754; 4,256,866; 4,298,713; 4,311,752; 4,363,904; 4,481,301 y la 33,683 Reexpedida. Estos patentes describen catalizadores tipo Ziegler-Natta que son bien conocidos puesto que consisten típicamente de un componente de metal de transición y co-catalizador que es típicamente un compuesto de órgano aluminio.' Se usa opcionalmente con el catalizador activadores tales como hidrocarburos halogenados y modificadores de actividad tales como donadores de electrones. El uso de hidrocarburos halogenados con catalizadores de polimerización tipo Ziegler-Natta en la producción de polietileno se describe en la Patente Norteamericana No, 3,354,139 y la patente Europea No. EP 0 529 977 Bl y EP 0 703 246 Al. Como se describe, los hidrocarburos halogenados pueden reducir la velocidad de formación de etano, mejorar la eficiencia del catalizador, o proporcionar otros efectos. Típicos de tales hidrocarburos halogenados son los hidrocarburos alifáticos; alicíclicos; o aromáticos saturados o no saturados monohalógeno y polihalógeno sustituidos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplo de compuestos alifáticos incluyen cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de metileno, bromuro de metileno, yoduro de metileno, cloroformo, bromoformo, yodoformo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, tetrayoduro de carbono, cloruro de etilo, bromuro de etilo, 1, 2-dicloroetano, 1, 2-dibrometano, metilcloroformo, percloroetileno y similares. Ejemplos de compuestos alicíclicos incluyen clorociclopropano, tetraclorociclopentano y similares. Ejemplos de compuesto aromáticos incluyen clorobenceno, hexabromobenceno, benzotricloruro y similares. Estos compuestos pueden usarse individualmente o como mezclas de los mismos. Es también bien conocido, en la polimerización de olefinas, particularmente en donde se emplean catalizadores tipo Ziegler-Natta, utilizar, opcionalmente, donadores de electrón. Tales donadores de electrón frecuentemente auxilian para incrementar la eficiencia del catalizador y/o para controlar la estéreo especificidad del polímero cuando una olefina, distinta al etileno, se polimeriza. Los donadores de electrones, típicamente conocidos como Bases de Lewis, cuando se emplean durante la etapa de preparación del catalizador se refieren como donadores de electrones internos . Los donadores de electrones cuando se utilizan aparte de durante la etapa de preparación de catalizador se refieren, como donadores de electrones externos. Por ejemplo, el donador de electrones externo puede agregarse al catalizador preformado, al prepolímero, y/o al medio de polimerización. El uso de donadores de electrones en el campo de la polimerización de propileno es bien conocido y se usa principalmente para reducir la forma atáctica del polímero e incrementar la producción de los polímeros isotácticos. El uso de donadores de electrones generalmente mejora la productividad del catalizador en la producción del polipropileno isotáctico. Esto se muestra generalmente en la Patente Norteamericana 4,981,930. En el campo de la polimerización de etileno, en donde el etileno constituye al menos aproximadamente 70% en peso de los monómeros totales presentes en el polímero, los donadores de electrones se utilizan para controlar la distribución de peso molecular (MWD) del polímero y la actividad del catalizador en el medio de polimerización. Ejemplos de patentes que describen el uso de donadores de electrones internos para producir polietileno lineal son las Patentes Norteamericanas Nos. 3,917,575; 4,187,385; 4,256,866; 4,293,673; 4,296,223; 33,683 Reexpedida; 4,302,565; 4,302,566; y 5,470,812. El uso de un donador de electrones monoéter externo, tal como tetrahidrofurano (THF) , para controlar la distribución de peso molecular se muestra en la Patente Norteamericana No. 5,055,535; y el uso de donadores de electrones externos para controlar la reactividad de las partículas catalizadoras se describen en la Patente Norteamericana No. 5,410,002. Ejemplos ilustrativos de donadores de electrones incluyen ácidos carboxílicos, esteres de ácido carboxílico, alcoholes, éteres, acetonas, aminas, amidas, nitrilos, aldehidos, tioéteres, tioésteres, esteres carbónicos, compuestos de organosilicio que contienen átomos de oxígeno, y compuestos de fósforo, arsénico, o antimonio conectados a un grupo orgánico a través de un átomo de carbono u oxígeno. El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción dentro de un medio de polimerización que contiene etileno y opcionalmente al menos alguna otra olefina, un catalizador de polimerización tipo Ziegler-Natta, tetrahidrofurano (THF) como un donador de electrones externo y trimetilaluminio (TMA) como un co-catalizador. Opcionalmente puede emplearse un compuesto de hidrocarburo halogenado en el medio de polimerización. El THF y/o el TMA pueden agregarse al medio de polimerización en cualquier forma. El THF y/o el TMA pueden agregarse al catalizador justo antes de la adición al medio de polimerización, o agregarse separadamente del catalizador al medio de polimerización en cualquier forma conocida en la técnica. Por ejemplo, el THF puede opcionalmente pre-mezclarse con el co-catalizador de TMA. Si se utiliza un proceso de lecho fluidizado de fase gaseosa para la polimerización del etileno, puede ser ventajoso agregar el THF antes de los medios de eliminación de calor, por ejemplo, el intercambiador de calor, para disminuir la velocidad de incrustación de los medios de eliminación de calor. Toda mención en la presente a elementos de los Grupos de la Tabla Periódica se hace referencia a la Tabla Periódica de los Elementos, como se publicó en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, los grupos se numeran del 1 al 18. Se ha descubierto inesperadamente que una combinación particular de un catalizador Ziegler-Natta, co-catalizador trimetilaluminio (TMA) y donador de electrones externo tetrahidrofurano (THF) hace posible producir un polietileno en una forma mejorada. Preferiblemente el polietileno resultante tiene un nivel reducido de extraíbles. Además, las películas producidas a partir de estos polietilenos tienen inesperadamente resistencia de alto impacto como se tipifica por los valores de Impacto de Dardo y tienen un buen equilibrio de valores de rompimiento en dirección de la máquina (MD) y en dirección transversal (TD) . El proceso de polimerización de la presente invención puede llevarse a cabo usando cualquier proceso adecuado. Por ejemplo, puede utilizarse polimerización en suspensión, en solución, en promedio súper crítico o en la fase gaseosa. Todos estos procesos de polimerización son bien conocidos en la técnica. Un método particularmente deseable para producir polímeros de polietileno conforme a la presente invención es un proceso de polimerización en la fase gaseosa que utiliza preferiblemente un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para operar el reactor son bien conocidos y completamente descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; Patente Canadiense No. 991,798 y Patente Belga No. 839,380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa en donde el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidiza por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente. Los contenidos completos de estas patentes se incorporan en la presente para referencia. En general, el proceso de polimerización de la presente invención puede efectuarse como un proceso en fase gaseosa y no tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido para uso en el proceso de la presente invención comprende típicamente una zona de reacción y una así llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de partículas poliméricas en crecimiento, formadas por partículas poliméricas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que incrementen la capacidad de eliminación de calor de la corriente gaseosa circulante cuando se readmite a la zona de reacción. Una velocidad adecuada de flujo gaseoso puede determinarse fácilmente por experimentos sencillos. La reunión del monómero gaseoso a la corriente gaseosa circulante es a una velocidad igual a la velocidad a la cual el producto polimérico particulado y el monómero asociado en eso se retira del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa de estado continuo esencialmente dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad en donde se eliminan las partículas despachadas. Las partículas despachadas más finas y el polvo pueden eliminarse en un ciclón y/o filtro fino. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor en donde se elimina el calor de polimerización, se comprime en un compresor y después se regresa a la zona de reacción. En mayor detalle, la temperatura de reactor del proceso del lecho fluido en la presente varía de aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 110°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta que sea factible tomando en cuenta la temperatura sinterizada del producto polimérico dentro del reactor. El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de homopolímeros de etileno y/o copolímeros, terpolímeros, y similares de etileno y al menos una o más olefinas distintas. Preferiblemente las olefinas son alfa-olefinas . Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono. Particularmente preferidos para la preparación en la presente por el proceso de la presente invención es polietileno lineal. Tales polietilenos lineales son preferiblemente homopolímeros lineales de etileno y copolímeros lineales de etileno y al menos una alfa-olefina en donde el contenido de etileno es al menos aproximadamente 70% en peso de los monómeros totales involucrados. Ejemplos de alfa-olefinas que pueden utilizarse en la presente son propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También utilizables en la presente son polienos tales como 1,3-hexadieno, 1, 4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-l-eno, 1, 5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman olefinas in situ en el medio de polimerización, puede ocurrir la formación de polietilenos lineales que contienen cadenas largas ramificadas.

La reacción de polimerización de la presente invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador tipo Ziegler-Natta. En el proceso de la invención, el catalizador puede introducirse en cualquier forma conocida en la técnica. Por ejemplo, el catalizador puede introducirse directamente dentro del medio de polimerización en la forma de una solución, una suspensión o un polvo que fluye libremente seco. El catalizador también puede usarse en la forma de un catalizador desactivado, o en la forma de un prepolímero obtenido al poner en contacto el catalizador con una o más olefinas en la presencia de un co-catalizador . Los catalizadores Ziegler-Natta son bien conocidos en la industria. Los catalizadores Ziegler-Natta en la forma más simple están comprendidos de un compuesto de metal de transición y un compuesto co-catalizador organometálico. El metal del compuesto de metal de transición es un metal de los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se publica en "Chemical and Engineering News" 63(5), 27, 1985. En este formato, los grupos se numeran de 1-18. Ejemplos de tales metales de transición son titanio, circonio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y similares, y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio, vanadio y cromo, y en una modalidad aún más preferida, el metal de transición es titanio. El catalizador Ziegler-Natta puede contener opcionalmente magnesio y cloro. Tales catalizadores que contienen magnesio y cloro pueden prepararse por cualquier forma posible en- la técnica. El co-catalizador agregado al medio de polimerización de la presente invención es trimetilaluminio (TMA) . En caso de que una forma prepolimerizada del catalizador se empleé entonces el compuesto co-catalizador organometálico usado para formar el prepolímero puede ser cualquier compuesto organometálico que contiene un metal de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y 14 de la anteriormente descrita Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de tales metales son litio, magnesio, cobre, zinc, boro, silicio y similares. Sin embargo, cuando se emplea un prepolímero, TMA es aún utilizado como el co-catalizador en el medio de polimerización . El sistema catalizador puede contener componente convencionales además del componente de metal de transición, THF como un donador de electrones externo y el componente co-catalizador TMA. Por ejemplo, puede agregarse cualesquier donador o donadores de electrones internos conocidos en la técnica, cualesquier hidrocarburo o hidrocarburos halogenados, y similares. El catalizador Ziegler-Natta puede prepararse por cualquier método conocido en la técnica. El catalizador puede estar en la forma de una solución, una suspensión o un polvo que fluye libremente seco. La cantidad de catalizador Ziegler-Natta usado es aquella que es suficiente para permitir la producción de la cantidad deseada del polietileno . Para llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, se agrega TMA al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para afectar la producción del polietileno deseado. Se prefiere incorporar el TMA en una relación molar de TMA a componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta que varía de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de TMA al componente de metal de transición varía de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 50:1. Para llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención se agrega THF como un donador de electrones externo en cualquier forma. Por ejemplo, el THF puede agregarse al catalizador preformado, al prepolímero durante la etapa de polimerización, al prepolímero preformado y/o al medio de polimerización. El THF puede opcionalmente premezclarse con el co-catalizador TMA. El THF se agrega en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción del polietileno deseado. Se prefiere incorporar el THF en una relación molar de THF a componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta que varía de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de THF al componente de metal de transición varía de aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 50:1. Para llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, pueden agregarse otros aditivos convencional y generalmente utilizados en los procesos para polimerizar olefinas. Específicamente puede agregarse cualquier hidrocarburo halogenado, que incluye aquellos mencionados anteriormente, y preferiblemente, cloroformos. La relación molar de hidrocarburo halogenado a componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta varía de preferencia de aproximadamente 0.001:1 hasta aproximadamente 1:1. El peso molecular del polietileno producido por la presente invención puede controlarse en cualquier forma conocida, por ejemplo, usando hidrógeno. El control de peso molecular puede evidenciarse por un incremento del índice de fusión (I2) del polímero cuando la relación molar de hidrógeno a etileno en el medio de polimerización se incrementa . La distribución de peso molecular del polietileno producido por la presente invención se expresa por la relación de flujo fundido (MFR) . Preferiblemente, los polietilenos tienen valores de MFR que varían de aproximadamente 24 hasta aproximadamente 34, y tienen densidades que varían de aproximadamente 0.880gm/cc hasta aproximadamente 0.964gm/cc. Los polietilenos de la presente invención pueden fabricarse en películas con cualquier técnica conocida en el arte. Por ejemplo, pueden producirse películas por las bien conocidas técnicas de película colada, película soplada y recubrimiento por extrusión. Adicionalmente, los polietilenos pueden fabricarse en otros artículos de fabricación, tales como artículos moldeados por cualquiera de las técnicas bien conocidas . La invención será más fácilmente entendida con referencia a los siguientes ejemplos. Existen, desde luego, muchas otras formas de esta invención que se volverán obvias para un experto en la técnica, una vez que la invención halla sido completamente descrita, y en consecuencia se reconocerá que estos ejemplos se dan para el propósito de ilustración solamente y no deben interpretarse como que limitan el alcance de -esta invención en ninguna forma. Ejemplos En los siguientes ejemplos se usaron los procedimientos de prueba enlistados posteriormente para evaluar las propiedades analíticas de los polietilenos en la presente y para evaluar las propiedades físicas de las películas de los ejemplos. a) El Impacto de Dardos se determinó conforme al Método A, ASTM D-1709; con un dardo de 38.1 mm que tiene una cabeza fenólica suave, y una caída de altura de 0.66 metros. El espesor de la película es de aproximadamente 1 mil; b) Rompimiento en Dirección de la Máquina, MDR0MPIMIENT0 (g/mil) : ASTM D-1922. c) Rompimiento en Dirección Transversa, TDROMPIMIENTO (g/mil) :ASTM D-1922. d) La Densidad se determina conforme a ASTM D-4883 de una placa hecha conforme a ASTM D1928; e) El índice de Fusión (MI) , I2 se determina de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, medida a 190°C, y reportada como decigramos por minuto; - f) El índice de Fusión de Carga Alta (HLMI), I2?, se mide de acuerdo con ASTM D-1238, Condición F, medida a 10.0 veces el peso usado en la prueba de índice de fusión, I2, anterior; g) Relación de Flujo Fundido (MFR) =I2?/I2 o índice de Fusión de Carga Alta/índice de Fusión; h) Extraíble en Éter: Una muestra polimérica en polvo de aproximadamente 100 gramos de tamaño se obtiene del reactor antes de cualquier etapa de composición. La muestra se coloca en un cartucho de extracción tarado y se pesa al 0.1 mg más cercano. El cartucho de extracción que contiene la muestra se coloca después en un extractor Soxhlet y se extrae continuamente con éter durante 6 horas . El cartucho de extracción que contiene la muestra que ha sido extraída se seca después a peso constante en un vacío durante un periodo de tiempo de 2 horas. El extraíble en éter se reporta después como la fracción en peso de muestra que se disuelve en el éter normalizado con respecto al peso de la muestra original. Por ejemplo, un Extraíble en Éter de 2% indica que 2% en peso del polímero fue extraído por el éter; y i) Extraíble en n-Hexano- se determina de acuerdo con 21 CFR 177.1520 (Opción 2). Más particularmente, un espécimen de prueba de película de aproximadamente una pulgada cuadrada que tiene un espesor de <4 mils que pesa 2.5+0.05 gramos se coloca en una canastilla de muestra tarada y se pesa precisamente al 0.1 miligramo más cercano. La canastilla de muestra que contiene el espécimen de prueba se coloca después en un recipiente de extracción de 2 litros conteniendo aproximadamente 1 litro de n-hexano. La canastilla se coloca de tal forma que está totalmente por abajo del nivel del solvente n-hexano. La película de resina de muestra se extrae durante 2 horas a 49.5 ± 0.5°C y después la canastilla se eleva arriba del nivel del solvente para drenar momentáneamente. La canastilla se retira y los contenidos se lavan sumergiendo varias veces en n-hexano reciente. La canastilla se deja secar entre lavados. El exceso de solventes se retira soplando brevemente la canastilla con una corriente de nitrógeno o aire seco. La canastilla se coloca en el horno de vacío durante 2 horas a 80 ± 5°C y después de 2 horas, se retira y se coloca en un evaporador para enfriar a temperatura ambiente (aproximadamente 1 hora) . Después de enfriar la canastilla se vuelve a pesar al 0.1 miligramo más cercano. El por ciento de contenido extraíble en n-hexano se calcula después de la pérdida de peso de la muestra original. El catalizador Ziegler-Natta usado en la presente se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1-a de la solicitud de patente Europea EP 0 703 246 Al. El prepolímero usado en los Ejemplos 1-7 en la presente se preparó de acuerdo con el Ejemplo l-b de la Solicitud de Patente Europea EP 0 703 246 Al. Se obtuvo así un prepolímero que contiene aproximadamente 34 gramos de polietileno por milimol de titanio. El proceso de polimerización utilizado en los Ejemplos 1-7 en la presente se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado para polimerización en fase gaseosa, que consiste de un cilindro vertical de 0.9 metros de diámetro y 6 metros de altura y coronado por una cámara de reducción de velocidad. El reactor se proporciona en su parte más baja con una reja de fluidización y con una tubería externa para recircular gas, que conecta lo alto de la cámara de reducción de velocidad con la parte más baja del reactor, en un punto debajo de la reja de fluidización. La tubería de recirculación se equipa con un compresor para circular gas y medios para transferencia de calor tales como un intercambiador de calor. En particular las tuberías para suministrar etileno, una olefina tal como 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno, hidrógeno y nitrógeno, que representan los constituyentes principales de la mezcla de reacción gaseosa que pasa a través del lecho fluidizado se alimentan dentro de la línea de recirculación. Arriba de la reja de fluidización, el reactor contiene un lecho fluidizado que consiste de un polvo de polietileno hecho de partículas con un peso de diámetro promedio de aproximadamente 0.5 mm hasta aproximadamente 1.4 mm. La mezcla de reacción gaseosa, que contiene etileno, comonómero de olefina, hidrógeno, nitrógeno y cantidades menores de otros componentes, pasa a través del lecho fluidizado bajo una presión que varía de aproximadamente 290 psig hasta aproximadamente 300 psig con una velocidad ascendente de fluidización, referida en la presente como velocidad de fluidización, que varía de aproximadamente 1.8 pies por segundo hasta aproximadamente 2.0 pies por segundo. Además, en cada uno de los Ejemplos 1-7, un catalizador como se describió anteriormente, en forma prepolimérica, se introduce intermitentemente dentro del reactor. El catalizador contiene magnesio, cloro y titanio. La forma prepolimérica contiene aproximadamente 34 gramos de polietileno por milimol de titanio y una cantidad de tri-n-octilaluminio (TnOA) tal que la relación molar, Al/Ti es igual a aproximadamente 1.1:1. En el Ejemplo 8, el catalizador Ziegler-Natta se introduce directamente dentro del reactor sin haber sido formado en un prepolímero. La velocidad de introducción del prepolímero o catalizador dentro del reactor se ajusta para cada conjunto dado de condiciones para lograr la velocidad de producción deseada.

Durante la polimerización, una solución de trimetilaluminio (TMA) en n-hexano, en una concentración de aproximadamente 2 por ciento en peso se introduce continuamente dentro de la tubería para recirculación de la mezcla de reacción gaseosa en un punto situado corriente abajo de los medios de transferencia de calor. La velocidad de alimentación TMA se expresa como una relación molar de TMA a titanio (TMA/Ti) , y se define como la relación de la velocidad de alimentación de TMA (en moles de TMA por horas) a la velocidad de alimentación del catalizador o prepolímero (en moles de titanio por hora) . Simultáneamente una solución de cloroformo (CHCI3) en n-hexano, en una concentración de aproximadamente 0.5 por ciento en peso, se introduce continuamente dentro de la tubería para recirculación de la mezcla de reacción gaseosa. La velocidad de alimentación de CHCI3 se expresa como una relación molar de CHC13 a titanio. (CHC13/Ti) y se define como la relación de la velocidad de alimentación de CHCI3 (en moles de CHC13 por hora) a la velocidad de alimentación del catalizador o prepolímero (en moles de titanio por hora) . Cuando un donador externo se utiliza en cualquiera de los siguientes ejemplos, es THF. Una solución de tetrahidrofurano (THF) en n-hexano, en una concentración de aproximadamente 1 por ciento en peso, puede introducirse continuamente dentro de la tubería para recirculación de la mezcla de reacción gaseosa. La velocidad de alimentación de THF se expresa como una relación molar de THF a titanio (THF/Ti) y se define como la velocidad de alimentación de THF (en moles de THF por hora) la velocidad de alimentación del catalizador o prepolímero (en moles de titanio por hora) . La productividad del catalizador o prepolímero (Productividad) en la relación de libras de polietileno producidas por libras de catalizador o prepolímero agregado al reactor. La actividad del catalizador o prepolímero se expresa como gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión de etileno. EJEMPLO 1 Preparación de LLDPE con TMA como co-catalizador y con THF como Donador de Electrones Externo Las condiciones del proceso se dan en la Tabla 1 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 2. La relación molar de TMA a titanio fue 7. La relación molar de CHC13 a titanio fue 0.06. El proceso se condujo con la adición de tetrahidrofurano (THF) como un donador de electrones externo a una relación molar de THF a titanio de 3. Se uso 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 206 Ib/h (libras por hora) . La productividad del catalizador fue de 179 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 261 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.918 g/cc y un índice de fusión de MI2.16, I2, de 0.9 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/I2, fue 30 y los extraíbles en éter fueron 2.8% en peso. El impacto de dardo fue 530 g/mil y el MDROMPIMIENTO y TDROMPIMIENTO fue 410 g/mil y 540 g/mil, respectivamente. EJEMPLO 2 (COMPARATIVO) Preparación de Polietileno de Baja Densidad Lineal (LLDPE) con TMA como co-catalizador Las condiciones de proceso se dan en la Tabla 1 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 2. La relación molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio fue 3. La relación molar de CHCI3 a titanio fue 0.03. El proceso se condujo sin la adición de THF. Se uso 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 150 lb/h. La productividad del catalizador fue 375 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 1154 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.918 g/cc y un índice de fusión MI2.?6, I2, de 0.9 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/I2, fue 33 y los extraíbles en éter fueron 4.8% en peso. El impacto de dardo fue 200 g/mil y el MDROMPIMIENTO Y TDR0MPIMIENTO fue 450 g/mil y 500 g/mil, respectivamente . EJEMPLO 3 (COMPARATIVO) Preparación de LLDPE con TEAL como co-catalizador y con THF como Donador de Electrones Externo. Las condiciones de proceso se dan en la Tabla 1 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 2. La relación molar de trimetilaluminio (TEAL) a titanio fue 7. La relación molar de CHC13 a titanio fue 0.06. La relación molar de THF a titanio fue 3. Se uso 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 197 lb/h. La productividad del catalizador fue 122 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 168 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.918 g/cc y un índice de fusión MI2.?6, I2, de 0.9 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/l2, fue 31 y los extraíbles en éter fueron 3.6% en peso. El impacto de dardo fue 260 g/mil y el MDROMPI IENTO y T DROMPIMIENTO fue 430 g/mil y 560 g/mil , respectivamente . EJEMPLO 4 (COMPARATIVO) Preparación de LLDPE con TEAL como co-catalizador y con THF como Donador de Electrones Externo Las condiciones de proceso se dan en la Tabla 1 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 2. La relación molar TEAL a titanio fue 13. La relación molar de CHCI3 a titanio fue 0.06. La relación molar de THF a titanio fue 3. Se uso 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 207 lb/h. La productividad del catalizador fue 150 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 216 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.918 g/cc y un índice de fusión MI2.?6, I2, de 0.9 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/I2, fue 32 y los extraíbles en éter fueron 4.0% en peso. El impacto de dardo fue 190 g/mil y el MDROMPIMIENTO Y TDROMPIMIENTO fue 416 g/mil y 571 g/mil, respectivamente . Tabla 1: Condiciones de Reactor para los Ejemplos 1 hasta 4 Ejemplo Presión de Reactor (psig) 295 290 297 296 Temperatura de Reactor (°C) 86 84 86 86 Velocidad de Fluidización (pie/seg) 1.94 1.79 1.94 1.93 Densidad de Bulto Fluidizada (Ib/pie3) 15.8 17.0 15.6 15.9 Altura del Lecho de Reactor (pie) 1 1 9.4 1 1 11 Etileno (C2) (% en moles) 28 38 28 28 H2/C2 (relación molar) 0.152 0.178 0.160 0.134 1-Hexeno/C2 (relación molar) 0.165 0.191 0.168 0.165 Co-Catalizador TMA TMA TEAL TEAL Al/Ti (relación molar) 7 3 7 13 Donador de Electrones Externo THF — THF THF THF/Ti (relación molar) 3 — 3 3 CHCI3/Ti 0.06 0.03 0.06 0.06 Velocidad de Producción (Ib/h) 206 150 197 207 Rendimiento Espacio tiempo (lb/h-pie3) 4.05 3.59 3.80 4.08 Productividad (relación en masa) 179 375 122 150 Actividad(g PE/mmol Ti-h-baret¡?eno) 261 1 154 168 216 Titanio residual (ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5 Tabla 2 : Propiedades de la Resina para LLDPE preparada en los Ejemplos 1 hasta 4 Ejemplo 1 Densidad (g/cc) 0.918 0.918 0.918 0.918 índice de Fusión 12, (dg/min) 0.9 0.9 0.9 0.9 Relación de Flujo Fundido(l21/l2) 30 33 31 32 Extraíble en Éter (% en peso) 2.8 4.8 3.6 4.0 Extraíble en n-Hexano (% en peso) 1.6 3.0 2.4 2.5 Impacto de Dardo (g/mil) 530 200 260 190 MDROMPIMIENTO (g/mil) 410 450 430 416 TD ROMPIMIENTO (g/mil) 540 500 560 571 Una revisión de los datos mostrados en las Tablas 1 y 2 revelan los resultados inesperadamente superiores obtenidos para el polietileno producido utilizando el proceso de la presente invención como se muestra en el Ejemplo 1. Más particularmente, como se muestra en el Ejemplo 1, en donde TMA y THF se utilizan ambos en el proceso de polimerización, se produce un polietileno que tiene un nivel de Resistencia al Impacto de Dardo de más de dos veces tan grande como el polietileno producido en el Ejemplo 2 en donde se utiliza TMA en ausencia de THF. Además, como se muestra en los Ejemplos 3 y 4 en donde TEAL se utiliza en lugar de TMA como co-catalizador, aún junto con THF, el polietileno resultante tiene una Resistencia al Impacto de Dardo menor que la mitad del polietileno producido de acuerdo con el proceso de la presente invención como se muestra en el Ejemplo 1. Además de lo anterior, se notará a partir de los datos en la Tabla 2 que el polietileno producido de acuerdo con la presente invención utilizando la combinación específica de TMA y THF, se caracteriza por tener una distribución de peso molecular más estrecha, como se evidencia por los valores de Relación de Flujo Fundido, en comparación con el polietileno de los Ejemplos 2, 3 y 4. Adicionalmente debe notarse que el contenido extraíble del polietileno de la presente invención (Ejemplo 1) es significativamente menor que el contenido extraíble de cualquiera de los polietilenos comparativos de los Ejemplos 2, 3 y 4. Debe notarse adicionalmente que otras propiedades físicas de los polietilenos de los Ejemplos 1, 2, 3 y 4 son sustancialmente similares. EJEMPLOS 5-7 Los siguientes Ejemplos 5, 6 y 7 intentan demostrar que resultados similares son obtenibles cuando se usan olefinas tales como 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno como el comonómero con etileno. EJEMPLO 5 Preparación de un LLDPE de 0.908 de Densidad con TMA como co-catalizador, con THF como Donador de Electrones Externo y con 1-hexeno como Comonómero Las condiciones de proceso se dan en la Tabla 3 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 4. La relación molar TMA a titanio fue 6. La relación molar de CHC13 a titanio fue 0.06. La relación molar de THF a titanio fue 3. Se uso 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 196 lb/h. La productividad del catalizador fue 168 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 259 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.908 y un índice de fusión de MI2.i6, I2, de 0.6 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/I2, fue 34 y los extraíbles en éter "fueron 5.2% en peso. El impacto de dardo fue mayor que 1500 g/mil y el MDROMPIMIENTO Y TDROMPIMIENTO fue 700 g/mil y 750 g/mil, respectivamente. EJEMPLO 6 Preparación de un LLDPE de 0.908 de Densidad con TMA como co-catalizador, con THF como Donador de Electrones Externo y con 1-penteno como Comonómero Las condiciones de proceso se dan en la Tabla 3 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 4. La relación molar TMA a titanio fue 7. La relación molar de CHC13 a titanio fue 0.06. La relación molar de THF a titanio fue 3. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 200 lb/h. La productividad del catalizador fue 129 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 239 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.908 y un índice de fusión MI2.?6, I2, de 0.5 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/I2, fue 31 y los extraíbles en éter fueron 3.1% en peso. EJEMPLO 7 Preparación de un LLDPE de 0.908 de Densidad con TMA como co-catalizador, con THF como Donador de Electrones Externo y con 1-Buteno como Comonómero Las condiciones de proceso se dan en la Tabla 3 y las propiedades de la resina se dan en la Tabla 4. La relación molar TMA a titanio fue 7.5. La relación molar de CHCI3 a titanio fue 0.06. La relación molar de THF a titanio fue 3. Bajo estas condiciones un polietileno lineal libre de aglomerado se extrajo del reactor a una velocidad de 200 lb/h. La productividad del catalizador fue 98 libras de polietileno por libra de prepolímero que corresponde a una actividad de 210 gramos de polietileno por milimol de titanio por hora por bar de presión parcial de etileno. El polietileno lineal tuvo una densidad de 0.908 y un índice de fusión MI2.?e, I2, de 0.4 dg/min. La Relación de Flujo Fundido I2?/I2, fue 28 y los extraíbles en éter fueron 1.9% en peso. Tabla 3: Condiciones del Reactor para los Ejemplos 5 hasta 7 Ejemplo Presión de Reactor (psig) 294 297 297 Temperatura de Reactor (°C) 81 80 78 Velocidad de Fluidización (pie/seg) 1.96 1.97 1.93 Densidad de Bulto Fluidizada (Ib/pie3) 14.6 14.8 14.9 Altura del Lecho de Reactor (pie) 12 12 12 Etileno (C2) (% en moles) 25 22 19 H2/C2 (relación molar) ).119 0.100 0.102 1-Buteno/C2 (relación molar) _— 0.672 1-Penteno/C2 (relación molar) 0.447 1-Hexeno/C2 (relación molar) 0.211 — — Co-Catalizador TMA TMA TMA Al/Ti (relación molar) 6 7 7.5 Donador de Electrones Externo THF THF THF THF/Ti (relación molar) 3 3 3 CHCI3T¡ 0.06 0.06 0.06 Velocidad de Producción (Ib/h) 196 200 200 Rendimiento Espacio Tiempo (lb/h-pie3) 3.56 3.70 3.73 Productividad (relación en masa) 168 129 98 Actividad(g PE/mmol Ti-h-baret¡tepo) 259 239 210 Titanio residual (ppm) 8.5 10.6 14 Tabla 4: Propiedades de la Resina para LLDPE preparada en los Ejemplo 5 a 7 Ejemplo Densidad (g/cc) 0.908 0.908 0.908 índice de Fusión 12, (dg/min) 0.6 0.5 0.4 Relación de Flujo Fundido(l21/l2) 34 31 28 Extraíble en Éter (% en peso) 5.2 3.1 1.9 Extraíble en n-Hexano (% en peso) 3.5 1.8 1.3 Impacto de Dardo (g/mil) >1500 >2000 950 MDR0MPIM|ENT0 (g/mil) 700 550 313 TDR0MP|M|ENT0 (g/m?l) 750 470 323 Una revisión de los datos en las Tablas 3 y 4 permite hacer las siguientes observaciones. Conforme se reduce la longitud del comonómero de olefina, por ejemplo 1-hexeno a 1-penteno a 1-buteno, los datos muestran que la distribución de peso molecular como se mide por la velocidad de flujo fundido (MFR) se disminuye y el contenido extraíble de los polietilenos también se disminuye. EJEMPLO 8 Preparación de LLDPE con TMA como co-catalizador y con THF como Donador de Electrones Externo Utilizando un Catalizador Ziegler-Natta Agregado Directamente al Reactor Se sigue el proceso del Ejemplo 1 con la excepción de que el catalizador Ziegler-Natta se inyecta directamente dentro del reactor sin haber sido convertido a su forma prepolimérica. Se obtiene un polietileno lineal. Las películas preparadas de los polietilenos de la presente invención se caracterizan generalmente por tener propiedades de resistencia mejoradas que se muestran particularmente por los valores de Impacto de Dardo en las Tablas 2 y 4. También pueden prepararse artículos tales como artículos moldeados de los polietilenos de la presente invención. Debe entenderse claramente que las formas de la invención descritas en la presente son solamente ilustrativas y no pretenden limitar el alcance de la invención. La presente invención incluye todas las modificaciones que caen dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar etileno y/o etileno y al menos una o más olefinas distintas que comprenden poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, el etileno y/o etileno y alguna o más olefinas con catalizador tipo Ziegler-Natta, trimetilaluminio y tetrahidrofurano como donador de electrones externo.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la presencia de un hidrocarburo hidrogenado.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo .
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador tipo Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal de transición en donde el metal se selecciona de metales de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se define en la presente.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el metal de compuesto de metal de transición se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio, vanadio y cromo.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el metal del compuesto de metal de transición es titanio.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la presencia de al menos un donador de electrones interno.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende adicionalmente la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador tipo Ziegler-Natta .
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende adicionalmente la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador tipo Ziegler-Natta .
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende adicionalmente la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador tipo Ziegler-Natta.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado se agrega en una relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición del catalizador tipo Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 1:1.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se agrega trimetilaluminio en una relación molar de trimetilaluminio al componente de metal de transición del catalizador tipo Ziegler-Natta varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la relación molar de trimetilaluminio al componente de metal de transición del catalizador tipo Ziegler-Natta varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se agrega tetrahidrofurano en una relación molar de tetrahidrof rano al componente de metal de transición del catalizador tipo Ziegler-Natta varía de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1.
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la relación molar de tetrahidrofurano al componente de metal de transición del catalizador tipo Ziegler-Natta varía de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 50:1.
16. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las condiciones de polimerización son en fase gaseosa.
17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las condiciones de polimerización son en fase de solución.
18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las condiciones de polimerización son en fase de suspensión.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una o más de olefinas diferentes son una olefina que tiene de 3 a 16 átomos de carbono.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque al menos una o más de olefinas diferentes se seleccionan del grupo que consiste de 1-octeno, 1-hexeno, 4-metilpent-l-eno, 1-penteno, 1-buteno y propileno.
21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero que resulta de la polimerización de etileno y al menos una o más olefinas comprende etileno en una cantidad de al menos aproximadamente 70% en peso del copolímero.
22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador tipo Ziegler-Natta comprende titanio, magnesio y cloro.
23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende adicionalmente la presencia de un hidrocarburo halogenado.
24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las condiciones de polimerización son en fase gaseosa.
25. 25. Una película fabricada del polietileno producido de conformidad con la reivindicación 1.
26. 26. Un artículo fabricado del polietileno producido de conformidad con la reivindicación 1.