FI80056B - Polymerisation av etylen med anvaendande av en vanadinkatalysator pao en baerare. - Google Patents

Description

1 80056

Etyleenin polymerointi kantoaineessa olevaa vanadiinikatalysaattoria käyttäen Polymerisation av etylen med användande av en vanadinkatalysator p£ en bärare Tämä keksintö koskee etyleenin polymerointiin käytettävää parannettua katalysaattoria ja erityisemmin vanadiinia sisältäviä katalysaattorikoostumuksia, joiden aktiivisuus on korkea ja joiden avulla on mahdollista käyttää parannettua, kaasufaa-sissa suoritettavaa menetelmää sellaisten polyetyleenien valmistamiseksi, joilla on tiettyihin sovellutuksiin soveltuvat halutut ominaisuudet.

Polyetyleeneillä, joilla on suhteellisen leveä molekyylipaino-jakautuma, on laajalti käyttöä johtimien ja kaapeleiden eristyksen, puhallusmuovauksen sekä putkien valmistuksen alueilla. Tällaiset leveän molekyylipainojakautuman omaavat polyetylee-nit, jotka on valmistettu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 324 095 (Carrick et ai.) esitetyllä menetelmällä, ovat epästabiileja suhteellisen korkean tyydyttymättömyysasteen olemassaolon johdosta. Suhteellisen kapean molekyylipainojakautuman omaavia polyetyleenejä voidaan valmistaa kaasu£aasissa, kuten on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 302 565 (Goeke et ai.) ja 4 302 566 (Karol et ai). Tällaisissa kaasu-faasipolymerointimenetelmissä käytetään korkea-aktiivisia katalysaattoreita, kun valmistetaan polyetyleenejä, joiden tyydyttymättömyysaste on alhainen ja jotka sopivat oikein hyvin erilaisiin kelmusovellutuksiin. Tällaisilla polyetylee-neillä on kuitenkin vain rajoitettua käyttöä muilla alueilla, joilla vaaditaan suurempia sulamis- ja juoksevuusominaisuuksia ja parempaa suulakepuristettavuutta sekä myös alhaisempaa sulamismurtumaa, jotka ominaisuudet ovat ominaisia leveän molekyylipainojakautuman omaaville polyetyleeneilie. Siksi olisi haluttavaa kehittää korkea-aktiivinen katalysaattori- 2 80056 koostumus ja menetelmä leveän molekyylipai no jakautuman omaavan, erittäin tyydyttyneen polyetyleenin valmistamiseksi kaa-sufaasissa.

Vanadiinikatalysaattoreita on käytetty polyetyleenien valmistamiseen. US-patenttijulkaisussa 3 956 255 (Ort) esitetään etyleenin polymerointikatalysaattorin koostumus, joka koostuu pääasiallisesti alkyylialumiinialkoksidin ja trialkyylialumii-nin kanssa sekoitetusta vanadiiniyhdisteestä. Tällä kataly-saattorikoostumuksella on päällystetty alkyylialumiinin tai alkyylialumiinialkoksidin kanssa reagoinut piidioksidi. Promoottorina voidaan valinnaisesti käyttää halogenoitua alkaa-nia.

US-patenttijulkaisussa 4 173 698 (Kanoch et ai) on kuvattu etyleenin polymerointikatalysaattori, joka on alumiinitrihalo-genidin kanssa sekoitetun vanadiinitrikloridi-eetterikomplek-sin muodostama kannattamaton tuote. Kokatalysaattorina käytetään organoalumiiniyhdistettä.

US-patenttijulkaisu 4 202 958 (Yamaguchi et ai) käsittelee etyleenin polymerointimenetelmää, jossa käytetään kannattamatonta, kiinteää katalysaattoria, joka on valmistettu pelkistämällä vanadiinihalogenidi orgaanisella alumiiniyhdisteellä eetteriyhdisteen läsnäollessa. Patenttijulkaisussa esitetään myös orgaaninen alumiinikokatalysasattori.

US-patenttijulkaisussa 4 263 171 (Shida et ai) on esitetty olefiinin polymerointikatalysaattoreita, joissa käytetään magnesiumia sisältäviä yhdisteitä. Patenttijulkaisussa esitetään magnesium-alumiinialkyylikompleksin ja halogeenia sisältävän siirtymämetalliyhdisteen (mukaanlukien vanadiinin) muodostama piidioksidikantoaineella oleva katalysaattori.

3 80056 US-patenttijulkaisussa 4 294 947 (Doerk et ai) kuvataan ety-leeni/buteeni-l-sekapolymerointi nestemäisessä buteeni-l-liu-ottimessa kannattamattomalla katalysaattorilla, joka koostuu vanadyylikloridin ja/tai -alkoksidin reaktiotuotteesta alkyy-lialumiinikloridi- ja organoalumiinikatalysaattorien kanssa.

Monien näiden tunnettuja menetelmiä edustavien viitteiden tarkoituksena on tarjota korkea-aktiivisia katalysaattoreita tai valikoituja parannuksia erityisiin polymerointimenetelmiin tai polyetyleenin ominaisuuksiin. Asian monimutkaisuuden vuoksi ei ole ennen tätä keksintöä ollut mahdollista tarjota kaupallisesti sopivaa, kaasufaasissa vanadiinikatalysaattorin avulla suoritettavaa optimoitua menetelmää haluttujen ominaisuuksien yhdistelmän omaavien polyetyleenien valmistamiseksi. Jotta tällainen menetelmä voitaisiin saada aikaan, täytyy katalysaattorin olla sellainen, joka pystyy samanaikaisesti: tarjoamaan erinomaisen vetyherkkyyden (engl. "hydrogen response"), jotta polyetyleenin tyydyttymättömyystaso muodostuisi erittäin alhaiseksi; tarjoamaan korkean tuottavuusasteen, jolloin polyetyleenissä olevat katalysaattorijäämät ovat niin pieniä, mielellään vähemmän kuin noin 10 ppm vanadiinia, että niiden voidaan antaa jäädä siihen, jolloin voidaan välttää katalysaattorin poistamisvaiheet; saamaan aikaan polyetylee-niä, joka voidaan muovata helposti erilaisissa muovaussovellu-tuksissa, eli saamaan aikaan polyetyleeniä, jolla on suhteellisen leveä molekyylipai no jakautuma ja leveä sulamis indeksi-alue; saamaan aikaan lisääntyneen etyleenin sekapolymeroitumi-sen muiden alfa-olefiinien kanssa, mikä tekee mahdolliseksi säätää polyetyleenin tiheyttä laajemmalla alueella sekä myös käyttää laajempaa komonomeerivalikoimaa; saamaan aikaan polyetyleeniä, jonka irtotiheys on suuri, jolloin se on käsittelyjä kuljetuskustannusten suhteen kaupallisesti hyväksyttävissä; saamaan aikaan polyetyleeniä, jonka hiukkaskoko on sellainen, että sitä voidaan helposti fluidisoida leijukerrosreaktorissa, ja jonka hienoainepitoisuus on alhainen; ja saamaan aikaan vapaasti juoksevaa hiukkasmaista polyetyleeniä, jossa ei ole yhteensulautuneita tai möykkyyntyneitä agglomeraatteja; ja 4 80056 samalla katalysaattorin koostumus on mielellään mahdollisimman yksinkertainen, oleellisesti vähimmäismäärän komponentteja sisältävä.

Tämä keksintö kohdistuu katalysaattorikoostumukseen ja menetelmään polyetyleenin valmistamiseksi. Menetelmä sisältää etyleenin polymeroinnin vähintään yhden C3...C1Q alfa-olefii-nimonomeerin kanssa tai ilman sitä/niitä kaasufaasissa lämpötilassa välillä noin 10 °C...noin 115 °C. Monomeerit joutuvat kontaktiin katalysaattorikoostumuksen kanssa, joka koostuu erityisestä kantaja-aineella olevasta prekursorista, kokataly-saattorista ja promoottorista. Kantaja-aineella oleva prekur-sori koostuu pääasiallisesti erityisen tyyppisistä vanadiini-yhdisteistä ja modifikaattoreista, jotka on imeytetty kiinteään, inerttiin kantaja-aineeseen.

Keksintö koskee korkea-aktiivista katalysaattorikoostumusta ja menetelmää polyetyleenin valmistamiseksi. Tällä tavoin valmistetulla polyetyleenillä on erinomaisen taapainoinen juokse-vuus-, molekyylipai no jakautuma-, irtotiheys- ja tyydyttynei-syysominaisuuksien yhdistelmä. Tällaisten polymeerien tiheys ja sulamisindeksi voidaan valita laajalta tiheysarvojen ja sulamisindeksiarvojen alueelta.

Polyetyleeni Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu polyetyleeni on etyleenin homopolymeeri tai sekapolymeeri, joka koostuu suuremmalta osaltaan eli vähintään noin 50 mooli-%:sesti etyleenistä ja pienemmältä osaltaan eli korkeintaan noin 50 mooli-%: sesti yhdestä tai useammasta C3...C2O alfa-olefiinis-ta. Sopivia alfa-olef iineja ovat propyleeni , buteeni-1, hek-seeni-1, 4-metyylipenteeni-l ja okteeni-1. Muitakin monomeere-ja voidaan lisäksi käyttää, mukaanlukien konjugoituja tai ei-konjugoituja dieenejä, kuten esimerkiksi butadieeniä, 1,4-heksadieeniä ja etylideeninorborneenia.

5 80056

Polyetyleeneillä on haluttujen ominaisuuksien yhdistelmä. Polyetyleenien tiheys voi olla alueella noin 0,86...noin 0,96 g/cm3. Niiden sulamisindeksi voi olla välillä olemattomasta juoksevuusarvosta arvoon noin 300 g/10 min ja edullisesti arvosta noin 0,1 arvoon noin 50 g/10 min. Näillä polymeereillä on leveä molekyylipainojakautuma, joka määritellään suhteena painokeskimääräinen molekyylipaino/lukukeskimääräinen molekyy-lipaino (Mw/Mn) ja joka on suurempi kuin noin 10 ja edullisesti välillä noin 14...noin 22. Näillä polymeereillä on myös suuri irtotiheys, vähintään noin 20 lb/ft3 (n. 0,32 g/cm3) ja edullisesti välillä noin 24...noin 32 lb/ft3 (n. 0,38...0,51 g/cm3). Tyydyttymättömyystaso on hyvin alhainen, paljon vähemmän kuin 1 hiili-hiili-kaksoissidos per tuhat hiiliatomia (C=C/1000C), edullisesti vähemmän kuin noin 0,2 C=C/1000C ja edullisimmin vähemmän kuin 0,1 C=C/1000C. Sekapolymeerien katalysaattorijäämäpitoisuus on vanadiinimetallin miljoonasosina määritettynä vähemmän kuin noin 10 ppm ja edullisesti vähemmän kuin noin 6 ppm. Tämän keksinnön mukaisella kaasufaa-simenetelmällä valmistetut edulliset polymeerit ovat vapaasti juoksevia, partikkelimaisia kiinteitä aineita, jotka eivät sisällä oleellisesti yhteensulaneita tai möykkyyntyneitä agg-lomeraatteja.

Tämän keksinnön mukaisia polyetyleenejä voidaan käyttää hyvin erilaisiin sovellutuksiin, mukaanlukien puhallusmuovaukseen, kelmujen ja putkien valmistukseen, suulakepuristuspäällystyk-seen sekä myös johdin- ja kaapelisovellutuksiin.

Katalysaattor i Tämän keksinnön mukainen katalysaattorikoostumus koostuu kantaja-aineella olevasta prekursorista, kokatalysaattorista ja promoottorista. Kantaja-aineella oleva prekursori koostuu pääasiallisesti vanadiinyhdisteestä ja modifikaattorista, jotka on imeytetty kiinteään, inerttiin kantaja-aineeseen. Prekursorin sisältämä vanadiiniyhdiste on vanadiinitrihaloge-nidin ja elektroninluovuttajan reaktiotuote. Vanadiinitrihalo-genidin sisältämä halogeeni on kloori, bromi tai jodi tai näiden seos. Erityisen edullinen vanadiini trihalogenidi on vanadiinitrikloridi, VCI3.

6 8 O O 5 6

Elektroninluovuttaja on nestemäinen, orgaaninen Lewisin emäs, johon vanadiinitrihalogenidi on liukeneva. Elektroniluovuttaja on valittu ryhmästä, joka koostuu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereistä, alifaattisista estereistä, alifaattisista ketoneista, alifaattisista amiineista, a.lifaattis ista alkoholeista, alkyyli- ja sykloalkyyli-eettereistä ja näiden seoksista. Edullisia elektroninluovutta-jia ovat alkyyli- ja sykloalkyylieetterit ja erityisesti tet-rahydrofuraani. Kutakin käytettyä vanadiinimoolia kohden komp-leksoidaan elektroninluovuttajaa välillä noin l...noin 20, edullisesti välillä noin 1...10 ja edullisimmin noin 3 moolia.

Prekursorissa käytetyllä modifikaattorilla on kaava MXa (I) jossa: M on joko boori tai AlR(3_a), jossa kukin R on toisistaan riippumattomasti alkyyli edellyttäen, että alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumäärä missä tahansa R-ryhmässä ei ole suurempi kuin 14; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 sillä ehdolla, että kun M on boori, a on 3.

Edullisia modi fikaattoreita ovat ...Cg-alkyylialumiinin mono- ja dikloridit ja booritrikloridi. Erityisen edullinen modif ikaattori on dietyylialumiinikloridi. Elektroniluovutta-jan moolia kohden käytetään modifikaattoria noi 0,1...noin 10 ja edullisesti noin 0,2...noin 2,5 moolia.

Kantaja-aine on kiinteä, partikkelimainen huokoinen materiaali, joka on polymeroinnin suhteen inerttiä. Kantaja-aine koostuu pääasiallisesti piidioksidista tai alumiinioksidista eli piin tai alumiinin oksideista tai näiden seoksista. Kantaja-aine voi valinnaisesti sisältää lisämateriaaleja, kuten esi- 7 80056 merkiksi zirkoniumoksidia, toriumoksidia tai muita yhdisteitä, jotka ovat kemiallisesti inerttejä polymeroinnin suhteen, tai näiden seoksia.

Kantaja-ainetta käytetään kuivana jauheena, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on välillä noin 10...250, edullisesti noin 20...noin 200, ja edullisimmin noin 30...noin 100 mikrometriä. Huokoisen kantaja-aineen pinta-ala on suurempi kuin tai yhtä suuri kuin noin 3 ja edullisesti suurempi kuin tai yhtä suuri kuin noin 50 m^/q. Edullinen kantaja-aine on piidioksidi, jonka huokoskoko on suurempi kuin tai yhtä suuri kuin noin 80 ja edullisesti suurempi kuin tai yhtä suuri kuin noin 100 ängströmiä. Kantaja-aine esikuivataan veden poistamiseksi kuumentamalla edullisesti lämpötilassa, joka on suurempi kuin tai yhtä suuri kuin noin 600 °C.

Käytettävä kantaja-aineen määrä on sellainen, että vanadiini-pitoisuus asettuu välille noin 0,05...noin 0,5 mmoolia vanadiinia per gramma (mmoolia V/g) ja edullisesti välille noin 0,2...noin 0,35 mmoolia V/g ja edullisimmin arvoon noin 0,25 mmoolia V/g.

Kantaja-aineelle ei tavanomaisesti suoriteta preparatiivista kemiallista käsittelyä alkyylialumiiniyhdisteen kanssa suoritettavalla reaktiolla ennen kantaja-aineella olevan prekurso-rin valmistamista. Tällainen käsittely johtaa kantaja-ainemo-lekyyleihin kemiallisesti sitoutuneiden alumiinialkoksidien muodostumiseen. Olemme havainneet, että tällaisen käsitellyn kantaja-aineen käyttäminen tämän keksinnön mukaisessa kataly-saattorikoostumuksessa ja menetelmässä ei ole ainoastaan hyödytöntä, vaan johtaa kaiken lisäksi ei-toivottuun agglomeroi-tumiseen, kun tällaista kantaja-ainetta käytetään suuren tiheyden omaavan polyetyleenin (> 0,94 g/cm^) valmistamiseen, jolloin tuloksena saadaan möykkymäinen, ei-vapaasti juokseva tuote.

8 80056

Olemme lisäksi havainneet, että magnesiumyhdisteen läsnäolo kantaja-aineella olevassa prekutsorissa ei paranna merkittävästi katalysaattorin aktiivisuutta, ja tämän vuoksi magnesiumyhdiste ei ole välttämätön komponentti.

Kokatalysaattorilla on kaava A1R3 (II) jossa R on kuten edellä on määritelty yhtälöön I liittyvän M:n määritelmässä. Edullisia kokatalysaattoreita ovat C2***Cg-tri-alkyylialumiiniyhdisteet. Erityisen edullinen kokatalyaattori on tri-isobutyylialumiini. Vanadiinimoolia kohden käytetään kokatalysaattoria välillä noin 5...noin 500 ja edullisesti välillä noin 10...noin 50 moolia.

Promoottorilla on kaava

R'bCX'(4-b) (HD

jossa R' on vety tai subs tituoimaton tai halogeenisubstituoitu alempi, eli korkeintaan noin Cg sisältävä alkyyli; X' on halogeeni; ja b on 0, 1 tai 2.

Edullisia promoottoreita ovat fluorilla, kloorilla tai bromilla substituoitu etaani tai metaani, jossa on vähintään 2 hiiliatomiin liittynyttä halogeenia. Edullisia promoottoreita ovat CC14, CHC13 , CH2C12, CBr4, CFCI3, CH3CCI3 ja CP2C1CC13. Erityisen edullisia promoottoreita ovat metyleenidikloridi (CH2CI2), 1,1,1-trikloorietaani (CH3CCI3) ja kloroformi (CHCI3) . Kokatalysaattorimoolia kohden käytetään promoottoria välillä noin 0,1...noin 10 ja edullisesti välillä noin 0,2...-noin 2 moolia.

9 80056

Katalysaattorin valmistaminen Tämän keksinnön mukainen katalysaattorikoostumus valmistetaan valmistamalla ensiksi kantaja-aineella oleva prekursori. Erään suoritusmuodon mukaisesti valmistetaan vanadiiniyhdiste liuottamalla vanadiinitrihalogenidi elektroninluovuttajaan lämpötilassa, joka on välillä noin 20 °C:sta elektroninluovuttajan kiehumispisteeseen, muutaman tunnin aikana. Sekoitus suoritetaan edullisesti noin 65 °C:ssa noin 3 tunnin ajan tai kauemmin. Täten valmistettu vanadiiniyhdiste imeytetään sitten kantaja-aineeseen. Imeytys voidaan suorittaa lisäämällä kantaja-aine kuivana jauheena tai lietteenä elektroninluovuttajassa tai muussa inertissä liuottimessa. Neste poistetaan kuivaamalla alle noin 100 °C:ssa muutamia tunteja, edulliset! välillä noin 45 °C...noin 90 °C noin 3...6 tuntia. Modifikaattori, joka on liuotettu inerttiin liuottimeen, kuten esimerkiksi hiilivetyyn, sekoitetaan sitten vanadiinilla kyllästetyn kantaja-aineen kanssa. Neste poistetaan kuivaamalla alle noin 70 °C:n lämpötiloissa muutamia tunteja, edullisesti välillä noin 45 °C...noin 65 °C noin 3 tuntia.

Kokatalysaattori ja promoottori lisätään kantaja-aineella olevaan prekursoriin joko ennen polymerointireaktiota ja/tai sen aikana. Kokatalysaattori ja promoottori lisätään joko yhdessä tai erikseen ja joko samanaikaisesti tai jaksottain polymeroinnin aikana. Kokatalysaattori ja promoottori lisätään edullisesti erikseen liuoksina inertissä liuottimessa, kuten esimerkiksi isopentaanissa, polymeroinnin aikana.

Polymerointi

Etyleenin polymerointi suoritetaan kaasufaasissa käyttäen alalla hyvin tunnettuja menettelytapoja. On suositeltavaa, että polymerointi suoritetaan käyttämällä jatkuvaa leijuker-rosmenetelmää. Tällaista menettelytapaa käytettäessä syötetään katalysaattorikoostumuksen ja monomeerien annoksia reaktioas-tiaan, josta poistetaan jatkuvasti polyetyleenituotetta. Tuotetun etyleenisekapolymeerin tiheys voi vaihdella laajoissa ίο 80 056 rajoissa riippuen lisätystä alfa-olefiinikoraonomeerin määrästä ja käytetystä nimeomaisesta komonomeeristä. Mitä suurempi on lisätyn alfa-olefiinin mooliprosentti sitä alhaisempi on tiheys.

Polymerointi suoritetaan lämpötilassa, joka on polyetyleenin sintrautumislämpötilan alapuolella. Toimintalämpötila on alueella välillä noin 10 °C...noin 115 °C. Edulliset toimintaläm-pötilat vaihtelevat riippuen halutusta polyetyleenin tiheydestä. Suuren tiheyden, yli noin 0,94 g/cm3, omaavia polyetylee-nejä valmistetaan toimintalämpötiloissa, jotka ovat välillä noin 85 °C...115 °C ja edullisesti noin 90 °C...100 °C. Alhaisen tiheyden omaavia polyetyleenejä, joiden tiheys on alueella noin 0,91...noin 0,94 g/cm3, valmistetaan edullisesti toimintalämpötiloissa, jotka ovat välillä noin 75 °C...noin 90 °C. Hyvin alhaisen tiheyden, alle noin 0,91 g/cm3, omaavia poly-etyleenejä valmistetaan edullisesti toimintalämpötiloissa, jotka ovat välillä noin 10 °C...noin 80 °C. Tällaisten hyvin alhaisen tiheyden omaavien polyetyleenien tapauksessa on välttämätöntä laimentaa reaktioseosta suurella määrällä laimennus-kaasua polymeeriagglomeraattien muodostumisen estämiseksi ja polymeroinnin ylläpitämiseksi jatkuvana prosessina, kuten on esitetty samanaikaisesti jätetyssä FI-patenttihakemuksessa 841249 nimeltään "Alhaisen tiheyden ja alhaisen leikkausmoduulin omaavien etyleenisekapolymeerien valmistus leijukerrokses-sa", joka keksintö on sisällytetty tähän viitteenä.

Leijukerrosreaktoria pidetään korkeintaan noin 1000 psi:n (n. 6895 kPa) paineessa ja edullisesti välillä noin 50...noin 350 psi (n. 345...2413 kPa).

Ketjunsiirtoreagenssia, kuten esimerkiksi vetyä, voidaan käyttää polymeeriketjun päättämiseen. Vedyn suhde etyleeniin vaih-telee tavallisesti välillä noin 0,001...noin 2,0 moolia vetyä per mooli etyleeniä. Olemme havainneet, että vetyherkkyys (hydrogen response) paranee tämän keksinnön mukaista kataly-saattorikoostumusta käyttämällä siten, että tarvitaan vähemmän vetyä äärimmäisen alhaisen tyydyttymättömyyspitoisuuden sisältävän polyetyleenin valmistamiseksi.

Esimerkit 11 80056

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta ja menetelmää, ja niitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön aluetta.

Esimerkeissä valmistettujen polymeerien ominaisuudet määritettiin, jollei toisin ole osoitettu, seuraavilla koemenetelmillä :

Ominaisuus Koemenetelmä

Tuhkapitoisuus Polyetyleeni poltetaan tuhkaksi ja punnitaan; tuottavuus voidaan laskea kilogrammoina tuotettua polyetyleeniä per kilogramma koko katalysaattoria. Irtotiheys (lb/ft^) (g/cm·*) ASTM D-1895 (Menetelmä B)

Tiheys (g/cm^) ASTM D-1505, ASTM D-1928:aan perustuen (Menettelytapa C) laatan valmistus Hienoaines (paino-%) 200 mesh'in seulan läpäisseiden poly- meeripartikkeleiden määrä Juoksevuusindeksi (dg/min) (=g/10 min)

ASTM D-1238 Ehto F

Sulamis- ja juoksevuusindeksien suhde

Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi; sula-misindeksi mitattu AS1M D-1238:n Ehdon E mukaisesti.

Partikkeleiden agglomeroituminen

Reaktorista ulostulevan polyetyleeni-tuotteen ulkonäön perusteella. Tyydyttymättömyys (C=C/1000C)a 25 milin (n. 635 pm) paksuisten poly-meeripuristeiden infrapunaspektromet-risten absorbanssimittausten perusteella (tyydyttymättömyys mitataan aallonpituuksilla 10,35 mikronia transvinyli-deenille, 11,0 mikronia terminaaliselle vinyylille ja 11,25 mikronia silloittu- 12 80056 neelle vinyylille). Tyydyttymättömyys-pitoisuus on verrannollinen absorbans-siin per mil jaettuna absorptiviteetil-lä (otettu absorptiviteettiarvoista, jotka on julkaissut R.J. deKock et ai., J. Polymer Science, part. B, 2, 339, 1964) .

a = hiili-hiili-kaksoissidosten lukumäärä per 1000 hiiliatomia.

Esimerkeissä käytetyt lyhennykset on määritelty seuraavasti:

Nimitys Määritelmä DEAC dietyylialumiinikloridi ED elektroninluovuttajayhdiste FI juoksevuusindeksi MFR juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde STY tilavuus-aika-saanto TEAL trietyylialumiini THF tetrahydrofuraani TIBA tri-isobutyylialumiini

TnHAL tri-n-heksyylialumiini EADC etyylialumiinidikloridi

Katalysaattorin valmistaminen

Esimerkeissä käytetyt katalysaattorikoostumukset valmistettiin seuraavilla standardimenetelmillä. Pulloon, jossa on 4 litraa vedetöntä THF:a, lisätään 34 g VCl3:a (0,216 moolia). Seosta sekoitetaan 5 tuntia 65 °C typpiatmosfäärissä, kunnes VCI3 on liuennut. Tähän liuokseen lisätään 800 g piidioksidia (kuivattu kuumentamalla 600 °C:ssa), ja sekoitusta jatketaan 4 tuntia 65 °C:ssa. Vertailevissa esimerkeissä A...D piidioksidi on käsitelty kemiallisesti 5,5 paino-%:lla TEAL:11a. Pullo ilmataan, ja liuos kuivataan liejumaiseksi 70 °C:ssa. Lämpötila lasketaan 45 °C:een ja typetetään 6 tuntia eli kunnes saavutetaan 4...10 paino-%:n THF-taso tuloksena saadussa tuotteessa. Täten valmistettu kyllästetty piidioksidi on vapaasti 13 80056 juoksevaa kinteää ainetta, joka sisältää 0,25 mmoolia vanadiinia per gramma. Kiinteä aine otetaan ulos pullosta ja varastoidaan typpiatmosfäärissä.

Tämän jälkeen, lukuunottamatta vertailevaa esimerkkiä C, lisätään modifikaattori seuraavan menetelmän mukaisesti. Pulloon, jossa on 4 litraa vedetöntä isopentaania, lisätään 500 g edellä kuvattua kyllästettyä piidioksidia. Tähän seokseen lisätään samalla sekoittaen modifikaattorina toimivan dietyylialumiini-kloridin 25 paino-% liuosta vedettömässä heksaanissa. Modifi-kaattoria käytetään riittävä määrä, jotta vanadiiniyhdistee-seen saadaan esimerkeissä esitetty modifikaattorin moolimäärä THF:n moolimäärää kohden. Tämä seos kuumennetaan 45 °C:een, ja sitä typetetään kolme tuntia tai kunnes tuote oli vapaasti juoksevaa jauhetta. Tällä tavalla valmistettu vanadiiniprekur-sori otetaan sitten pois pullosta ja varastoidaan typpiatmosfäärissä.

Polymerointi

Polyetyleeni valmistettiin leijukerrosreaktorissa seuraavia standardimenetelmiä käyttäen ja taulukossa I esitetyissä toimintaolosuhteissa. Etyleeni sekapolymeroitiin esimerkeissä esitetyn komonomeerin kanssa. Polymeroinnin aikana lisättiin TIBA-kokatalysaattoria 5 paino-%:isena liuoksena isopentaanis-sa. Kloroformia, CHCI3, lisättiin vertailevaa esimerkkiä D lukuunottamatta, 5 paino-%:isena liuoksena isopentaanissa, ellei toisin ole mainittu, suhteessa kokatalysaattorin määrään, kuten esimerkissä on esitetty.

Kaikki polymeroinnit suoritettiin jatkuvatoimisina yli yhden tunnin ajan tasapainon saavuttamisen jälkeen noin 300 psig:n (n. 2170 kPa) paineessa ja taulukosta I ilmenevillä kaasun nopeuden, typpikaasun pitoisuuden ja lämpötilan arvoilla.

Esimerkit 1 - 8 ja vertailevat esimerkit A - D

i4 80056 Nämä esimerkit suoritettiin edellä esitetyillä menetelmillä ja taulukossa I esitettyjen parametrien vallitessa käyttämällä erilaisia katalysaattorikoostumuksia suuren tiheyden omaavien etyleenisekapolymeerien valmistamiseksi. Esimerkit 1...6 esittävät tämän keksinnön suoritusmuotoja, joissa käytetään butee-ni-l-sekapolymerointia. Esimerkit 7 ja 8 esittävät tämän keksinnön muita suoritusmuotoja, joissa käytetään hekseeni-1-sekapolymerointia. Vertailevat esimerkit A...D suoritettiin käyttämällä inerttiä kantaja-ainetta, joka oli käsitelty kemiallisesti alkyylialumiini11a ennen imeyttämistä. Vertaileva esimerkki C suoritettiin käyttämällä katalysaattorikoostumus-ta, jossa ei ollut modifikaattoria. Vertaileva esimerkki D suoritettiin käyttämällä katalysaattorikoostumusta, jossa ei ollut promoottoria.

Taulukossa I on esitetty polyetyleenin analyysi, jossa on käytetty edellä esitettyjä koemenetelmiä.

15 80056

Taulukko I

Patenttihakemuksen aukaisen katalysaattorin käyttö ja vertailevat tiedot. Suuren tiheyden cnaavien etyleenin sekapolymeerien valmistus

Esimerkki 1 2 3 4 5 .6

Katalysaattori

modifikaattori DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC

promoottori OCl3a CHClj* CHCI3 CHCI3 CHCI3 mod i f ikaattor i/IHP- euhde 0*9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 kantaja-aineen esi- käsittä- käsittele- käsittele- käsittele- käsitte- käsitte- käsittely sätSn mätän mätän mätän leraätän lemätän

kokatalysaattori ΤΙΒλ TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA

pr omoottor i/kokataly- saattori-suhde 2,0-2,22 2,0-2,22 222 1,66

AlA-suhde 20-25 20-25 20-25 20-25 20-25 20-25

Mymerointi länpötila (¾) 100 100 100 100 90 100 kaasun nopeus ft/e im/*) 2 (0,61) 2 (0,61) 2 (0,61) 2 (0,61) 2 (0,61) 2 (0,61) N2~paine (mooli-*) 10 10 10 10 10 komonomeeri buteeni-1 fauteeni-1 buteeni-1 buteeni-1 buteeni-1 buteeni-1 komonomeer -suhde 0,006 0,006 0,002 0,002 0,006 0,002 Η2/^2Η4-μΜ· 0,061 0,05 0,051 0,046 0,045 0,028 STY lb/h-ft3 6,6 6,4 5,6 6.4 7,2 8,0 (kg/h-m3) (105,4) (102,2) (89,4) (102,2) (115,0) (127,8) - ft>lyetyleeni tiheys (g/cm3) 0,957 0,958 0,958 0,958 0,956 0,954 FI (g/10 min) 33-38 23-27 34-38 23-27 35-38 23-25 MFR 70-75 70-75 70-75 70-75 90-95 70-75 irtotiheys lb/ft3 26.5 26,5 28 28 27 27,5 (9/cm1) (0,424) (0,424) (0,448) (0,448) (0,432) (0,440) hienoainekset (p-%) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 tuhka (p-t) 0,05 0,05 0,052 0,0S2 0,050 0,048 partikkeleiden vähäisestä vähäisesti vähäisestä vähäisestä vähäisestä vähäisestä agglomeroituninen nollaan nollaan nollaan nollaan nollaan nollaan

Huomautukset: Kaikki esimerkit 1..8 tuottivat polyetyleenii, jolla oli suuri irtotiheys, alhainen hienoaineksen osuus, alhainen tuhkapitoisuus (eli korkea katalysaattoriani ivi-suus), hyvä partikkelien juoksevuus (ei agglameroitunisongelmia) ja hyvä vetyherk-kyy· (tämän osoittavat alhaiset H2/tamoraeer i-suhteet) a käytetty 1 p>*:ista (5 paino-*:isen asemesta) liuosta isopentaanissa i6 80 056 taul. 1 jatk.

Esimerkki 7 8 A B C D

Katalysaattori

modifikaattori DEAC DEAC DEAC DEAC ei yhtään DEAC

promoottori OCl3 CHCI3 CHCI3 CHCI3 CHCI3 ei yhtään mod i f ikaattor i/IHF- suhde 0,9 0,9 0,25 0,95 - 0,95 kantaja-aineen esi- käsittä- käsitte- käsittely lemätön lemätön käsitelty käsitelty käsitelty käsitelty

kokatalysaattori TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA

promoottor i/kokataly- saattori-suhde 1*33 1*33 1 ^2

Ai/V-suhde 20-25 20-25 20 20 25 12

Folymerointi lämpötila (°C) 10 90 100 100 100 100 kaasun nopeus ft/s ta/*) 2 (0,61) 2 (0*61) 1,9 (0,58) 1,9 (0,58) 1,1 (0,34) 1,9 (0,58 N2-paine (mooli-%) 16,5 20 15 15 15 15 kamonomeeri hekseeni-1 hekseeni-1 buteeni-1 buteenl-1 buteeni-1 buteenl-1 kamonomeeri^^-suhde 0,010 0,011 0,002 0,002 0,002 0,009 H2/c2H4-suhde 0,022 0,038 0,043 0,03 0,07*1 0,014*2 STi lb/h-ft3 3,7 (59,1) 3,8 (60,7) 5,5 (87,8) 4 (63,9) 4 (63,9) 4 (63,9) R>lyetyleeni tiheys (g/an3) 0,945 0,943 0,956-8 0,956-8 0,956-8 0,956 FI (g/10 min) 5-6 5-6 20-22 20-22 20-22 20-22 MFR 70-75 90-95 70-75 70-75 70-75 75 irtotiheys lh/ft3 26,5 27,5 26-27 28-29 20-21*1 32 (g/c·"’) (0,424) (0,440) (0,416-0,432) (0,448-0,464) (0,320-0,336) (0,512) hienoainekset (p-%) o,01 0,01 0,08 0,05 8*1 6*2 tuhka (p-%) 0,036 0,036 0,036 0,025- 0,040- 0,062*2 partikkeleiden vähäisestä vähäisestä vakava* vakava* ei yhtään ei yhtään agglomeroituminen nolla» nollaan

Huomautukset: * Esim. A ja B osoittavat vakavia agglcraeroltunisongelmia.

**· Alhainen vetyherkkyys, irtotiheys ja huono hienoainesten pitoisuus.

Alhainen vetyherkkyys, huono hienoainesten pitoisuus ja aktiivisuus.

i7 80056

Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisella katalysaattorikoostumuksella saadaan korkea aktiivisuus, jonka osoittavat alhaiset tuhka-arvot, sekä myös halutulla tavalla tasapainossa olevat tuotteen ominaisuudet, jonka osoittavat alhaisemmat I^/monomeerisuhteet (parantunut vetyherkkyys), suuremmat irtotiheydet, parantunut partikkelei-den juoksevuus sekä alhaisempi hienoaineksen osuus. Partikke-leiden agglomeroitumisen havaittiin olevan erityisen suurta vertailevissa esimerkeissä A ja B, joissa käytetyt katalysaattori koostumukset olivat samanlaisia kuin tämän keksinnön mukaiset, paitsi että niissä käytettiin kantaja-ainetta, joka oli esikäsitelty alkyylialumiiniyhdisteillä. Lisäksi, kuten vertailevassa esimerkissä C, modi f ikaattor in puuttuessa vety-herkkyys vähenee (minkä osoittaa H2/monomeerisuhteen suureneminen), irtotiheys alenee ja hienoainesten osuus on suurempi, jotka kaikki ovat vähemmän haluttuja arvoja. Samalla tavalla on promoottorin puuttuessa, kuten vertailevassa esimerkissä D, vetyherkkyys alhaisempi, hienoainesten osuus suurempi ja katalysaattorin aktiivisuus alentunut, jotka kaikki ovat vähemmän haluttuja arvoja.

Esimerkki 9 ja vertailevat esimerkit E ja F

Nämä esimerkit esittävät ja vertailevat tämän keksinnön mukaisen ka talysaattorikoostumuksen ja menetelmän avulla valmistetun polyetyleenin erinomaisia tyydyttyneisyysominaisuuksia, ja tulokset on esitetty taulukossa II. Esimerkki 9 suoritettiin edellä esitettyjä menetelmiä käyttäen suunnitellun tyydytty-mättömyystason omaavan etyleeni/buteeni-sekapolymeerin valmistamiseksi. Vertaileva esimerkki E suoritettiin samanlaisia menetelmiä käyttäen TEAL:n toimiessa kokatalysaattorina, mutta ilman DEAC-modifikaattoria. Tämän keksinnön mukaisesti valmistetun polyetyleenin tyydyttymättömyystasot ovat erittäin alhaiset jopa verrattuna hyvin samanlaiseen katalysaattorikoos-tumukseen, kuten on esimerkissä E.

18 80 056

Esimerkki F esittää vertailun vuoksi sellaisen polyetyleenin tyydyttyneisyyspitoisuuden, joka on valmistettu aiemmin tunnetun, vaihtoehtoisen menetelmän mukaisesti ja jonka osoitetaan sisältävän merkittävästi suuremman tyydyttyneisyystason, mikä johtaa polymeerin ajan myötä huononevaan epästabiilisuuteen. Tämän keksinnön mukaisen katalysaattorikoostumuksen ja menetelmän avulla valmistetun polyetyleenin on sitä vastoin osoitettu olevan erittäin stabiilia, mikä johtuu polymeerin hyvin alhaisesta tyydyttyneisyyspitoisuudesta.

Taulukko II

Polyetyleenin tyydyttymättömyysvertailu

Vertailevat esimerkit

Esimerkki 9 E F

Modifioima- Silyyli-Katalysaattori Modifioitu0 matonb kromaattic

V V

Tyydyttymättömyys: (C=C/1000C)

Trans-vinyyli 0,0108 0,0197 0,038

Terminaalinen vinyyli 0,0104 0,0508 1,148

Silloittunut vinylideeni 0,0619 0,0812 0,106

Kokonaisarvo 0,0831 0,1517 1,292 a = käytetty VC^/THF/SiC^/DEAC/TlBA/CHCljja tämän keksinnön mukaisena katalysaattorina b = käytetty VC^/THF/SiC^/TEAL/CHClj-katalysaattoria; 90 °c polymeröintilämpötilassa c = käytetty US-patentin 3 324 095 (Carrick et ai) mukaista polymerointimenetelmää.

Esimerkit 10 - 13 i9 80 056 Nämä esimerkit suoritettiin edellä esitetyillä menetelmillä ja taulukossa III esitettyjen parametrien vallitessa alhaisen tiheyden omaavien etyleenisekapolymeerien valmistamiseksi. Esimerkit 10...12 kuvaavat etyleenin sekapolymeroimisen butee-ni-l:n kanssa. Esimerkki 13 kuvaa etyleenin sekapolymeroinnin propyleenin kanssa. TEAL:a käytettiin kokatalysaattorina kaikissa näissä esimerkeissä. Taulukossa III esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisella katalysaattori-koostumuksella saadaan korkea aktiivisuus sekä haluttu tuotteen ominaisuuksien yhdistelmä valmistettaessa sekä alhaisen tiheyden omaavia etyleenin sekapolymeerejä että myös korkean tiheyden omaavia etyleenin sekapolymeerejä.

20 80056

Taulukko III

Alhaisen tiheyden onaavien etyleenin sekapolymeerien valmistus

Esimerkki 10 11 12 13

Katalysaattor i

modifikaattori DEAC DEAC DEAC DEAC

promoottor i CHCI3 CHCI3 CHCI3 CHCI3 modif ikaattori/IHF- suhde 1,0 1,0 1,0 1,0 kantaja-aineen esi- käsitte- käsitte- käsitte- käsitte- käsittely lemätön lemätön lemätön lemätön

kokatalysaattori TEAL TEAL TEAL TEAL

promoot tor i/kokataly- saattor i-suhde 1,54 1,31 1,22 1,0

Al/V-suhde 40 40 40 35

Rjlymerointi lämpötila (°C) 85 85 85 90 komonomeeri buteeni-1 buteeni-1 buteeni-1 propyleeni komonomeer i/C2H4~ suhde 0,139 0,086 0,054 0,13 H2/C2H4~suhde 0,026 0,016 0,014 0,02 STY lb/h-ft3 (kg/h-m3) 5,2 (83,0) 5,1 (81,4) 5,1 (81,4) 4,2 (67,1)

Bolyetyleeni tiheys (g/cm3) 0,915 0,922 0,927 0,922 FI (g/10 min) 459 9,5 3,4 19 MFR 49 -- irtotiheys lb/£t3 (g/αβ3) 23,6 (0,378) 23,4 (0,374) 23,6 (0,378) 28 (0,448) hienoainekset (p-%) 0 0 0 0 tuhka (p-%) 0,039 0,071 0,082 0,10 partikkeleiden vähäisestä vähäisestä vähäisestä vähäisestä agglomeroituminen nollaan nollaan nollaan nollaan

Esimerkit 14 - 19 2i 80 056 Nämä esimerkit suoritettiin edellä esitetyillä menetelmillä ja taulukossa IV esitettyjen parametrien vallitessa hyvin alhaisen tiheyden omaavien etyleenin ja propyleenin sekapolymeerien valmistamiseksi. Esimerkissä 14 käytettiin TEAL:a kokataly-saattorina TTBA:n asemesta. Taulukossa IV esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta voidaan käyttää myös silloin, kun halutaan saada hyvin alhaisen tiheyden omaavia etyleenin sekapolymeerejä, joilla on haluttu tuotteen ominaisuuksien yhdistelmä ja korkea aktiivisuus .

22 8 0 0 56

Taulukko IV

Hyvir. alhaisen tiheyden omaavien etyleenin sekapolymeerien valmistaminen

Esimerkki 14 15 16 17 18 19

Katalysaattori

modifikaattori DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC

promoot tor i CHCI3 CHCI3 (MCI3 CHCI3 CHCI3 CHCI3 modif ikaattori/*IBF-suhde 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 kantaja-aineen esi- käsitte- kas itte- käsitte- käsitte- käsitte- kasitte- käsittely lematön lemätän lemätän lemätän lemätäi lemätän

kokatalysaattor i TEAL ΤΓΒΑ TIBA TIBA TIBA TIBA

promootiot i/kokatalysaattor i-suhde 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Al/V-suhde 40 40 40 40 43 43 tolyaerointi lämpötila (°C) 75 70 65 50 40 36 kaasun nopeus ft/s tm/») 1,5 (0,46) 1,5 (0,46) 1,5 (0,46) 1,5 (0,46) 1,5 10,46) 1,5 (0,46) N2-paine (mooli-%) 45 50 59 57 60 60 kcmonomeeri propyleeni pcopyleeni propyleeni pcopyleeni propyleeni propyleeni kanonomeeri/C2H4-suhde o,22 0,24 0,26 0,35 0,31 0,34 H2/C2H4-suhde 0,01 0,007 0,006 0,006 0,002 STY lb/h«ft3 (kg/h-n>3) 4fl (65f4) 4f7 (75,!) 3,9 (60,7) 2,7 (43,1) 4,3 (68,7) 4,2 (67,1) tolyetyleeni tiheys (g/an3) 0,906 0,895 0,894 0,882 0,871 0,865 FI (ςΛΟ min) 27 9 6 20 3 1 *** 41 53 64 51 irtotiheys lb/Ct3 (g/W) 27 (0,432) 24 (0,384) 23 (0,368) 20 (0,320) 23 (0,368) 23 (0,368) hienoainekset (p-%) _ _ 0.05 0 0 0 tuhka (p-%) 0fl0 0,082 0,11 - 0,14 0,07

Esimerkit 20 - 22 23 80056

Edellä esitettyjä menetelmiä käyttäen ja taulukossa V esitettyjen parametrien vallitessa sekapolymeroitiin etyleeni hek-seeni-l:n kanssa katalysaattorikoostumuksen avulla, joissa oli tri-n-heksyylialumiinia, etyylialumiinidikloridia ja trietyy-lialumiinia modifikaattoreina. Modifikaattoreilla käsiteltiin VC^tlla imeytetty piidioksidi, joka sisälsi 0,2 mmoolia vanadiinia per gramma VClgsn ja piidioksidin yhteispainoa. TEAL:a käytettiin kokatalysaattorina kaikissa näissä esimerkeissä. Taulukossa V esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisissa katalysaattorikoostumuksissa voidaan käyttää erilaisia modifikaattoreita.

24 8 0 0 56

Taulukko V

Erilaisia modifikaattoreita sisältävien katalysaattorien käyttö Esimerkki 20 21 22

Katalysaat tor i

modi f ikaattori ThHal EADC TEAL

promoottor i CHCI3 CHCI3 CHCI3 modifikaattori/IEF-suhde 0,84 0,84 0,84 kantaja-aineen esi- käsittele- käsittele- käsittele- käsittely mätön mätön maton

kokata ly saat tori TEAL TEAL TEAL

promoottor i Aokataly- saattori-suhde 1,1 1,1 1,0

Al/V-suhde 102 37 38

Folymerointi lämpötila (°C) 90 90 90 kaasun nopeus ft/s (π/s) 1,8 (0,55) 1,8 (0,55) 1,8 (0,55) N2~paine (mooli-%) 4 10 11,3 komonomeeri hekseeni-1 hekseeni-1 hekseeni-1 komonomeer 1/C2H4- suhde 0,0018 0,0018 0,003 H2/C2H4-suhde 0,068 0,067 0,076 STY lb/h*ft3 (kg/hm3) 4,3 (68,7) 8,0 (127,8) 6,4 (102,2)

Polyetyleeni tiheys (g/cm3) 0,957 0,955 0,957 FI (g/10 min) 28-30 27-29 23-24 MFR 90-95 95-100 90-100 irtotiheys lb/ft3 (g/am3) 29,0 (0,464) 28,2 (0,451) 29,2 (0,467) hienoainekset (p—%) 3,4a 3,3a l,6a tuhka (p-%) 0,041 0,056 0,054 partikkeleiden vähäisestä vähäisestä vähäisestä agglomeroituminen nollaan nollaan nollaan a = 120 meshin seulan läpäisseet (200 meshin asemesta)

Claims (16)

25 80056

1. Menetelmä polyetyleenin valmistamiseksi, jolloin etyleeni polymeroidaan vähintään yhden C3...Cio-alfa-olefiinimonomeerin kanssa tai ilman niitä kaasufaasissa lämpötilassa, joka on välillä noin 10 °C...noin 115 °C, saattamalla monomeerit kontaktiin katalysaattorikoostumuksen kanssa, joka koostuu A) piidioksidista tai alumiinioksidista muodostuvalla, kiinteällä, inertillä kantaja-aineella olevasta prekursorista, joka sisältää vanadiinitrihalogenidin ja elektroninluovut-tajan välisen reaktiotuotteen, B) kokatalysaattorista, jolla on kaava AIR3 jossa kukin R on toisista riippumattomasti alkyyli edellyttäen, että alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumäärä missä tahansa R-ryhmässä ei ole suurempi kuin 14; ja C) promoottorista, jolla on kaava: R bCX (4-b) jossa R' on vety tai substituoimaton tai halogeenisubstituoitu alempi alkyyli; X' on halogeeni; ja b on 0, 1 tai 2, tunnettu siitä, että prekursori koostuu pääasiallisesti vanadiinitrihalogenidin, jossa halogeeni on kloori, bromi tai jodi, ja elektoninluovuttajan, joka on nestemäinen, orgaaninen Lewisin emäs, johon mainittu vanadiinitrihalogenidi on liukoinen, muodostamasta vanadiiniyhdisteestä, joka on modifioitu modifikaattorilla, jolla on kaava MXa jossa M on joko boori tai AlR(3_a) ja jossa kukin R on kuten edellä on määritelty; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 sillä ehdolla, että kun M on boori, a on 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 2« 80056 siitä, että elektroninluovuttaja on valikoitu ryhmästä, joka koostuu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereistä, alifaattisista estereistä, alifaattisista ketoneista, alifaattisista amiineista, alifaattisista alkoholeista, alkyyli- ja sykloalkyylieettereistä sekä näiden seoksista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vanadiinitrihalogenidi sisältää klooria; mainittu elektroninluovuttaja on alkyyli- tai sykloalkyylieet-teri; mainittu modifikaattori on Οχ...Cg alkyylialumiinin mono- tai dikloridi tai booritrikloridi; mainittu kantaja-aine on piidioksidi; mainittu kokatalysaattori on C2»**Cg trialkyy-lialumiini; ja mainittu promoottori on fluori-, bromi- tai jodisubstituoitu etaani tai metaani.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vanadiinitrihalogenidi on vanadiinitri-kloridi; mainittu elektroninluovuttaja on tetrahydrofuraani; mainittu modifikaattori on dietyylialumiinikloridi; mainittu kantaja-aine on piidioksidi; mainittu kokatalvsaattori on tri-isobutyylialumiini tai trietyylialumiini; ja mainittu promoottori on kloroformi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan tiheydeltään yli 0,94 g/cm^ olevaa polyetyleeniä lämpötilassa, joka on välillä noin 85 °C...noin 115 °C.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyetyleeni on etyleenin homopolymeeri, propyleeni/etyleeni-, buteeni-l/etyleeni- tai hekseeni-l/ety-leenisekapolymeeri.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan tiheydeltään noin 0,91 g/cm^.-.noin 0,94 g/cm^ olevaa polyetyleeniä lämpötilassa, joka on välillä noin 75 °C...noin 90 °C. 27 80056

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan tiheydeltään alle noin 0,91 g/cm3 olevaa polyetyleeniä lämpötilassa, joka on välillä noin 10 °C...noin 80 °C.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyetyleeni on propyleeni/ etyleeni, buteeni-l/etyleeni- tai hekseeni-l/etyleenisekapoly-meer i.

10. Polyetyleenin valmistamiseksi tarkoitettu kantaja-aineella oleva katalysaattorikomponentti, joka koostuu piidioksidista tai alumiinioksidista muodostuvalla, kiinteällä, iner-tillä kantaja-aineella olevasta prekursorista, joka sisältää vanadiinitrihalogenidin ja elektroninluovuttajän välisen reaktiotuotteen, tunnettu siitä, että prekursori koostuu pääasiallisesti vanadiinitrihalogenidin, jossa halogeeni on kloori, bromi tai jodi, ja elektoninluovuttajan, joka on nestemäinen, orgaaninen Lewisin emäs, johon mainittu vanadiinitrihalogenidi on liukoinen, muodostamasta vanadiiniyhdisteestä, joka on modifioitu modifikaattorilla, jolla on kaava MXa jossa M on joko boori tai AlR(3_aj ja jossa kukin R on toisistaan riippumattomasti alkyyli, edellyttäen, että alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumäärä missä tahansa R-ryhmässä ei ole suurempi kuin 14; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 sillä ehdolla, että kun M on boori, a on 3.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prekursori, tunnettu siitä, että elektroninluovuttaja on valittu ryhmästä, joka koostuu alifaattisten ja aromaattisten karboksyyli-happojen alkyyliestereistä, aiifaattisistä estereistä, ali-faattisista ketoneista, alifaattisista amiineista, alifaatti-sista alkoholeista, alkyyli- ja sykloalkyylieettereistä sekä 28 80056 näiden seoksista.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prekursori, tun nettu siitä, että mainittu vanadiinitrihalogenidi sisältää klooria; mainittu elektroninluovuttaja on alkyyli- tai syklo-alkyylieetter i; mainittu modif ikaattori on C]_.. .Cg-alkyylialu-miinin mono- tai dikloridi tai booritrikloridi; ja mainittu kantaja-aine on piidioksidi.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prekursori, tun nettu siitä, että mainittu vanadiinitrihalogenidi on vanadiinitr ikloridi; mainittu elektroninluovuttaja on tetrahydro-furaani; mainittu modifikaattori on dietyylialumiinikloridi; ja mainittu kantaja-aine on piidioksidi.

14. Katalysaattorikoostumus, joka koostuu A) jonkin patenttivaatimusten 10...13 mukaisesta kiinteällä, inertillä kantaja-aineella olevasta prekursorista, joka sisältää vanadiinitrihalogenidin ja elektroninluovuttajan välisen reaktiotuotteen, B) kokatalysaattorista, jolla on kaava A1R3 jossa kukin R on toisista riippumattomasti alkyyli edellyttäen, että alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumäärä missä tahansa R-ryhmässä ei ole suurempi kuin 14; ja C) promoottorista, jolla on kaava: R'bCX'(4_b) jossa R' on vety tai substituoimaton tai halogeenisubstituoitu alempi alkyyli; X' on halogeeni; ja b on 0, 1 tai 2, tunnettu siitä, että prekursori koostuu pääasiallisesti vanadiinitrihalogenidin, jossa halogeeni on kloori, bromi tai jodi, ja elektoninluovuttajan, joka on nestemäinen, orgaaninen Lewisin emäs, johon mainittu vanadiinitrihalogenidi on liukoinen, muodostamasta vanadiiniyhdisteestä, joka on modi- li 29 80056 fioitu modifikaattorilia, jolla on kaava MXa jossa M on joko boori tai AlR(3_aj ja jossa kukin R on kuten edellä on määritelty; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 sillä ehdolla, että kun M on boori, a on 3.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että mainittu kokatalysaattori on C2 - C8 trialkyylialumiini; ja mainittu promoottori on fluorilla, kloorilla tai bromilla substituoitu etaani tai metaani.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että mainittu kokatalysaattori on tr i-isobutyylialumi ini tai trietyylialumiini; ja mainittu promoottori on kloroformi. 30 80056