DE2727652A1 - Verfahren zur herstellung eines polyolefins - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polyolefinsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart einer Katalysatorkomponente vom Vanadiumtyp oder vom
Titan-Vanadium-Typ mit hoher katalytischer Aktivität.
Es ist bekannt, daß Katalysatorsysteme in Form von Kombinationen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem
Vanadiumhalogenid, z. B. Vandiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid oder Vanadyltrichlorid äußerst wertvoll
für die Polymerisation von Olefinen sind. Wenn die katalytische Aktivität bei der Polymerisation hoch genug ist,
so kann das erhaltene Polyolefin ohne Abtrennung der Katalysatorrückstände vom Polymeren nach der Polyolefin-Herstellung
verwendet werden. Die Eliminierung der Stufe der Abtrennung der Katalysatorrückstände bietet erhebliche
industrielle Vorteile. Herkömmliche Katalysatoren haben jedoch keine befriedigende katalytische Aktivität, als daß
das erhaltene Polyolefin ohne Katalysatorrückstandsabtrennung verwendet werden könnte. Darüber hinaus haben
die herkömmlichen Katalysatoren den Nachteil, daß bei einem Betrieb während längerer Zeit die Polymerisationsgeschwindigkeit drastisch abfällt, so daß die Produktivität
gering ist.
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-*- 2 7 2 7 6 b
Es ist daher Aufgabe dor vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyolefins zu schaffen, bei dem ein Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität
eingesetzt wird, so daß die Stufe der Abtrennung der Katalysatorrückstände aus dem erhaltenen Polyolefin eliminiert
werden kann, wobei auch bei einem Langzeitbetrieb die Polymerisationsgeschwindigkeit niciit abfallen soll und wobei
die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyolefins nach Wunsch regelbar sein soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyolefins durch Olefin-Polymerisation
gelöst, wobei man ein Katalysatorsystem einsetzt, welches als Hilfskatalysator-Komponente eine aluminiumorganische
Verbindung umfaßt sowie eine Feststoff-Katalysator-Komponente, welche erhalten wird durch Umsetzung eines Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplexes
mit einem Aluminiumhalogenid und/oder einem Borhalogenid.
Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyolefins wird geregelt durch Zugabe eines Titantrichlorid-Äther-Komplexes
zum Vanadiumtrichlorid-Ather-Komplex.
ßei dem Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex bzw. dem Titantrichlorid-Ather-Komplex
handelt es sich um Koordinationskomplexe von Vandiumtrichlorid bzw. Titantrichlorid mit
einem aus einer Gruppe verschiedenster Ätherverbindungen ausgewählten Äther. Die Ätherkomplexe können hergestellt
werden durch Behandlung des Trichlorids in dem entsprechenden Äther beim Siedepunkt oder bei einer niedrigeren Temperatur
und durch Entfernung des Ätherüberschusses, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Geeignete Äther umfassen
cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Furan, Pyran, Dioxan; Äther vom geradkettigen Typ, wie
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·- 9 - 272Vbb2
h
Diäthyläther, Diisopropyläther, Diisobutyläther, Diisopentyläther,
Äthyl-n-butyläther, üi-n-hexyläther, Di-noctyläther;
aromatische Äther, wie Methylphenyläther oder dgl. Es ist bevorzugt, cyclische Äther einzuetzen, und insbesondere
Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, und zwar sowohl unter dem Gesichtspunkt der leichten Bildung des
Komplexes als auch der Löslichkeit des Komplexes in einem Lösungsmittel. Zur Herstellung der Ätherkomplexe kann man
als VanadiumtriChlorid bzw. Titantrichlorid VCl3 und TiCl3
einsetzen, sowie Komplexe einer Aluminiumverbindung mit VC1„ oder TiCl„, welche erhalten werden durch Reduktion von
VCl4 oder TiCl4 mit Aluminium oder einer aluminiumorganischen Verbindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Katalysatoreigenschaften
verbessert werden durch Kombination einer gewünschten Menge des Titantrichlorid-Äther-Komplexes mit
dem Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex, Gewöhnlich ist ein Polyolefin
mit schmaler Molekulargewichtsverteilung bevorzugt bei Spritzgußanwendungen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit,
während andererseits ein Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht (niedriger Schmelzindex), welches gut verarbeitbar
ist, für das Blasformverfahren bevorzugt ist. Dabei ist ein Polyolefin mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung
bevorzugt. Zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung eines Polyolefins bei der Olefin-Polymerisation
mit Ziegler-Katalysatoren war es bisher erforderlich, verschiedene Katalysator-Systeme einzusetzen oder Polymer-Gemische
zu verwenden oder andere komplizierte Verfahren anzuwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die
Molekulargewichtsverteilung jedoch leicht innerhalb eines breiten Bereichs gesteuert werden, indem man das Molverhältnis
von Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex zu Titantrichlorid-Ather-Komplex
variiert, und zwar in einem Bereich oberhalb 0,001 und insbesondere in einem Bereich
von 0,0Ol bis 3000, berechnet als V/Ti. Auf diese Weise kann man verschiedene Typen von Polyolefinen erhalten, welche
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sich für das Spritzgußverfahren eignen sowie für das Blasformverfahren oder das Extrudierformverfahren und es
werden Jeweils Katalysatoren eines ähnlichen Typs eingesetzt.
Das Fließverhältnis (im folgenden als FK bezeichnet) dient
als Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Es entspricht der Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherspannung.
6 2 5 2 welche bei Scherspannung von 10 Dyn/cm und 10 Dyn/cm
gemessen werden, und zwar gemäß ASTM-D-I238-57T.
Wenn der FR-Wert hoch ist, so ist die Molekulargewichtsverteilung breit, während bei niedrigem FR-Wert die Molekulargewichtsverteilung schmal ist. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann der FR-Vert leicht innerhalb eines weiten Bereichs gesteuert werden, so daß die gewünschten Polyolefin-Typen durch Einstellung des Verhältnisses V/Ti der Äther-Komplexe erhalten werden können.
Wenn das Molverhältnis von Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex zu Titantrichlorid-Äther-Komplex (V/Ti) im Bereich
von 2OO bis 30OO liegt, (vorzugsweise über 200), so kann man Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und FR-Werten von 45 bis 120 oder mehr erhalten. Wenn
das Molverhältnis (V/Ti) im Bereich von 0,001 bis 0,1 oder 2O bis 2OO liegt, so kann man Polyäthylen mit FR-Werten
von 2O bis 50 erhalten. Wenn das Molverhältnis (V/Ti) im Bereich von mehr als 0,1 und weniger als 20 liegt, so
kann man Polyäthylen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung und FR-Werten von 15 bis 25 erhalten.
Aluminiumhalogenide und Borhalogenide, welche mit den Äther-Komplexen reagieren, haben die Formel
AlX3 oder BX3,
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Jf
wobei X ein Halogenatom bedeutet. Geeignete Aluminiumhalogenide
und Borhalogenide sind AlF3, AlCl3, AlBr3, AlJ3, AlBrJ2,
BF3, BCl3, BBr3, BJ3, BClBr2 usw. Es ist insbesondere bevorzugt,
A1C1„, AlBr~, AlJ,*, BF„, BC1„ oder BBr„ einzusetzen.
Man kann auch eine Mischung dieser Verbindungen einsetzen.
Die Menge des Aluminiumhalogenids und/oder des Borhalogenide
steht in enger Beziehung zu den Molen des Äthers in den Ätherkomplexen, gemessen durch Elementar-Analyse. Aus
theoretischen Gründen wählt man ein Molverhältnis von (Al und/oder B)/Äther im Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise
0,5 bis 2. Das Molverhältnis von (Al und/oder B)/V oder (Al und/oder B)/(V +Ti) wird vorzugsweise in einem
Bereich von mehr als O,3 und insbesondere in einem Bereich
von 1,5 bis 10 gewählt. Es ist bevorzugt, den Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex
oder die Mischung des Vanadiumtrichlorid-Ä ther-Komplexes und des Titantrichlorid-Äther-Komplexes
mit dem Aluminiumhalogenid und/oder dem Borhalogenid
in einem Lösungsmittel umzusetzen. Gewöhnlich werden die Ätherkomplexe in einem Lösungsmittel aufgelöst und das
Aluminiumhalogenid und/oder das Borhalogenid wird der Lösung des Ätherkomplexes zugesetzt. Die Mischung der Äther-Komplexe
kann nach der Durchmischung in dem Lösungsmittel aufgelöst werden. Ferner kann jeder der Äther-Komplexe
jeweils in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf beide Lösungen vereinigt werden. Es ist ferner möglich,
das Vanadiumtrichlorid oder die Mischung von Vanadiumtrichlorid und Titantrichlorid mit dem Äther zu behandeln,
wobei die Äther-Komplexe gebildet werden, worauf diese in dem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung der Äther-Komplexe
aufgelöst werden. Das Aluminiumhalogenid oder das Borhalogenid können mit oder ohne Auflösung in einem Lösungsmittel
zugesetzt werden. Wenn man das Aluminiumhalogenid oder das Borhalogenid gasförmig einsetzt, so kann das gasförmige
Halogenid in die Lösung mit oder ohne Trägergas, wie Stickstoff oder Argon oder dgl. eingeleitet werden.
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Die Reaktion wird gewöhnlich in der Nähe von Zimmertemperatur
durchgeführt. Natürlich kann die Umsetzung auch unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des
Lösungsmittels durchgefürt werden. Es ist bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, welche das Aluminiumhalogenid, das
Borhalogenid und die Äther-Komplexe derselben auflösen, jedoch die erhaltene Feststoff-Katalysator-Komponente nicht
auflösen und welche vorzugsweise Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex und Titantrichlorid-Äther-Komplex auflösen. Geeignete
Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,Heptan,
Benzol, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Tetrachlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan,
Butylchlorid, Chlorbenzol usw. Bevorzugt verwendet man halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Wenn der Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplex oder die Mischung
des Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplexes und des Titantrichlorid-Äther-Komplexes
mit dem Aluminiumhalogenid und/oder dem Borhalogenid umgesetzt wird, so kommt es zu einer Abtrennung
einer Teilmenge oder der Gesamtmenge des Äthers des Komplexes, wobei ein Feststoff gebildet wird, welcher
eine aus Kristalliten bestehende Sekundärstruktur hat. Der abgetrennte freie Äther reagiert mit dem Aluminiumhalogenid
und/oder dem Borhalogenid unter Bildung von Aluminium-halogenid-Ätherat und/oder Borhalogenid-Ätherat
welche durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Feststoff-Katalysator-Komponente ist durch die Kristallite kleiner Teilchengröße gekennzeichnet. Dies ist einer der
Gründe für die vorteilhaft hohe katalytische Aktivität welche mit herkömmlichen Katalysator-Komponenten nicht
verwirklicht werden kann. Die Sekundärstruktur der Kristallite wird gebildet durch Agglomerieren der Kristallite unter
Bildung von Feststoff-Katalysator-Teilchen. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser hängt ab von den Verfahrensbedingungen und liegt im Bereich von 3 bis 20 p. Die Verteilung
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40
der Teilchendurchmesser ist bemerkenswert schmal.
Venn Polyolefin durch Fällungspolymerisation oder gasförmige
Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet
wird, so ist die Verteilung der Durchmesser der erhaltenen Polyolefin-Teilchen recht schmal und die Handhabung des erhaltenen
Polyolefin-Pulvers gestaltet sich vorteilhaft.
Die angestrebte feste Katalysatorkomponente kann bei der Reaktion als Niederschlag erhalten werden. Es ist bevorzugt,
den Niederschlag mit dem Lösungsmittel zu waschen, um überschüssiges Aluminiumhalogenid und/oder Borhalogenid
sowie die Äther-Komplexe derselben aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Wenn man einen halogenierten Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel verwendet, so ist es bevorzugt, das Lösungsmittel durch Destillation oder auf andere Weise zu entfernen
oder durch einen Kohlenwasserstoff zu ersetzen, und zwar vorzugsweise durch ein Lösungsmittel, welches bei der Polymerisation
des Olefins eingesetzt wird.
Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, welche als Hilfskatalysator verwendet werden können, umfassen Trialkylaluminium,
wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium,
Dialkylaluminium-Monohalogenide, wie Dimethylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminium-monochlorid, Alkylaluminiumsesquihalogenide,
wie Methylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid; Dialkylaluminium-Monoalkoxide,
wie Diäthylaluminium-monoäthoxid, Diäthylaluminium-monomethoxid
usw. Bevorzugt verwendet man Trialkylaluminium oder Dialkylaluminium-monohalogenid.
Das Verhältnis der Feststoff-Katalysator-Komponente zur
Hilfskatalysator-Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 10, berechnet als
Molverhältnis Al/V oder A1/(V +Ti).
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Die Polymerisation des Olefins wird mit dem erhaltenen Katalysatorsystem durchgeführt.
Geeignete Olefine für das vorliegende Verfahren sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Octen-1 oder dgl.
Man kann auch zwei oder mehrere Olefine copolymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft
bei der Herstellung eines Polyolefins, ζ. B. eines Ilomopolymeren
von Äthylen oder eines Copolymeren des .thylens mit weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 5
Gew.-% der Struktureinheiten eines oder mehrerer Comonomerer, bezogen auf die Struktureinheiten des Äthylens. Geeignete
Comonomere für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen
a-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen,
Buten-1, Penten-1 oder Octen-1.
Die Polymerisation eines Olefins kann durch Lösungspolymerisation erfolgen oder durch Fällungspolymerisation in einem
inerten Lösungsmittel oder durch gasförmige Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Gewöhnlich wird die
Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, indem man ein Olefin oder ein Olefingemisrh
bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck einspeist. Geeignete inerte Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder
dgl. Die Polymerisation eines Olefins wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 2OO 0C
und unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären durchgeführt.
Wenn Wasserstoff in die Polymerisationszone eingeführt wird, so kann das Molekulargewicht durch den Wasserstoff
geregelt werden. Dieser Molekulargewichts-Regeleffekt ist
äußerst hoch, so daß man auf einfache V/eise ein Polymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten kann.
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Die Wasserstoffmenge hängt ab von den Polymerisationsbedingungen
und von dem Molekulargewicht des angestrebten Polyolefins und sollte gemäß diesen Bedingungen ausgewählt
werden.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität verwendet. Ein weiterer Vorteil besteht
darin, daß man die Molekulargewichtsverteilung in gewünschter Weise regeln kann, wobei man durch einfache Variation des
Verhältnisses von V/Ti in den Äther-Komplexen ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichneter
Verarbeitbarkeit oder ein Polyolefin mit schmaler Molekulargewichtsverteilung erhalten kann. Somit
kann man die erhaltenen Polyolefine ohne Abtrennung der Katalysatorrückstände direkt verwenden, da die katalytische
Aktivität des Katalysators hoch ist. Zum anderen sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit auch bei Durchführung des
Verfahrens während längerer Zeit nicht ab, so daß die Produktivität gesteigert ist. Schließlich gelingt, wie beschrieben,
die Regelung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren auf einfache Weise.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den Beispielen werden die Polymerisationsaktivität
des Katalysators, der K-Wert als K - (g-Polymeres/g-Kataly-
2
sator χ h χ Athylendruck kg/cm ) und der Schmelzindex MI,
sator χ h χ Athylendruck kg/cm ) und der Schmelzindex MI,
gemessen nach ASTM D-1238-57 T unter einer Last von 2,16 kg angegeben.
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Herstellung von VCl3*3THF:
IO g Vanadiumtrichlorid werden in 400 ml trockenem sauerstoffreiem
Tetrahydrofuran (THF) während 5 h am Rückfluß gerührt, wobei der größte Teil des VCl3 aufgelöst wird.
Die Lösung hat eine tief rötlich-braune Färbung und wird bei 30 0C unter einem verminderten Druck eingeengt, um
überschüssiges THF zu entfernen. Dabei erhält man ein rötlich-organges Pulver. Die Elementaranalyse bestätigt,
die Formel VCl3'3THF.
| (Gew.-%) | V | .9 | Cl | ,5 | C | 4 | H | 2 | |
| gefunden | als (Gew.-^) |
13 | ,6 | 28 | 38, | 6 | 6, | 4 | |
| berechnet VCI3.3THF |
13 | 28 | 38, | 6, | |||||
Herstellung von VCl3.3THP:
Das Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch Tetrahydropyran (THP) anstelle von THF einsetzt. Man erhält
ein rötlich-oranges Pulver. Die Elementaranalyse bestätigt, die Formel VCl3.3THP
| (Gew.-%) | V | 1 | Cl | 3 | C | 43,5 | H | O | |
| gefunden | als (Gew.-%) |
12, | 3 | 25, | 6 | 43,3 | 7, | 2 | |
| berechnet VCI3.3THP |
12, | 25, | 7, | ||||||
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Herstellung von TiCl3.3THF:
In einem Soxhlet-Extraktor werden 10 g eines handelsüblichen Titantrichlorids am Rückfluß in 400 ml trockenem und sauerstoff
reiem TIIF aufgelöst. Nach etwa 10 h ist das feste TiCl3
im wesentlichen verschwunden. Die Lösung hat eine tief violette Färbung und wird unter vermindertem Druck zur Entfernung
des überschüssigen TIIF bei 30 C eingeengt. Man erhält ein himmelblaues Pulver. Die Elementaranalyse bestätigt
die Formel TiCl3.3TIIF.
| (Gew. | • — .0} | Ti | ,8 | Cl | ,6 | C | 40,4 | II | 5 | |
| gefunden . | als (Gew |
12 | ,0 | 28 | ,7 | 38,9 | 6, | 5 | ||
| berechnet TiCI3.3THF |
13 | 28 | 6, | |||||||
Herstellung von TiCl3.3TIIP:
Herstellungsbeispiel 3 wird wiederholt, wobei man TIIP anstelle von THF einsetzt. Man erhält ein himmelblaues Pulver. Die
Elementaranalyse bestätigt die Formel TiCl3.3THP.
| Ti | ,4 | Cl | ,5 | C | 44,0 | H | 4 | |
| gefunden (Gew.-%) | 11 | ,6 | 25 | ,8 | 43,6 | 7, | 3 | |
| berechnet als TiCl3.3THP (Gew.-%) |
11 | 25 | 7, | |||||
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Herstellung von VCl3.3THF:
Das Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei man die Rückflußzeit von 10 auf 5 h verkürzt. Man erhält ein
rötlich-organges Pulver. Die Elementaranalyse bestätigt die Formel VCl3.3THF.
| (Gew.-%) | V | ,9 | Cl | C | 4 | H | 2 | |
| gefunden | als (Gew.-%) |
13 | ,6 | 28,5 | 38, | 6 | 6, | 4 |
| berechnet VCI3.3THF |
13 | 28,5 | 38, | 6, | ||||
Herstellung von VCl3.2,6THP:
Das Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei man THP anstelle von THF einsetzt und wobei man eine Rückflußzeit
von 5 h anstelle von 10 h wählt. Man erhält ein rötlich-braunes Pulver. Die Elementaranalyse bestätigt die
Formel VC13.2,6-THP.
| V | 5 | Cl | ,7 | C | 40, | 5 | H | 7 | |
| gefunden (Gew.-%) | 13, | 4 | 27 | ,9 | 40, | 9 | 6, | 8 | |
|
berechnet als
VC13.2,6-THP (Gew.-%] |
> 13, | 27 | 6, | ||||||
(1) Herstellung von einer vanadiumhaltigen Feststoff-Katalysator-Komponente
In dem Lösungsmittel gemäß Tabelle 1 werden VC13.3TIIF oder
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VCl3.3THP, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1 oder 2,
aufgelöst, worauf AlXo oder BX~ in Form eines Pulvers
der jeweiligen Lösung zugesetzt werden. Die Bildung eines violetten Niederschlags beginnt nach der Zugabe. Jedes Gemisch
wird bei 50 0C während etwa 1 h gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Jeder violette Niederschlag wird
abgetrennt und sorgfältig mit dem Lösungsmittel gewaschen und dann mit η-Hexan gewaschen. Sodann wird das η-Hexan bei
Zimmertemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert und der jeweilige Rückstand wird getrocknet. Man erhält
eine violette Feststoff-Katalysator-Komponente gemäß Tabelle 1.
(2) Äthylen-Polymerisation;
In einen 1 1 Autoklaven, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 500 ml reines η-Hexan und die in
Stufe (1) erhaltene Feststoff-Katalysator-Komponente sowie eine aluminiumorganische Verbindung gemäß Tabelle 2. Das
Gemisch wird auf 90 0C erhitzt und Wasserstoff wird mit
2
2,5 kg/cm eingeleitet, worauf man Äthylen bis zu einem
2,5 kg/cm eingeleitet, worauf man Äthylen bis zu einem
«?
Gesamtdruck von 13 kg/cm" einleitet. Bei der Einleitung von Äthylen wird das Äthylen exotherm absorbiert. Die Einleitung des Äthylens wird fortgesetzt, um den Gesamtdruck auf 13 kg/cm zu halten. Die Polymerisation wird durch Einführen von Äthanol unter Druck nach einer bestimmten Zeitdauer abgestoppt. Man erhält ein weißes pulverförmiges Polyäthylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie man aus den Ergebnissen der Beispiele 2 und ersieht, sinkt die Polymerisationsaktivität während 4 h nicht ab.
Gesamtdruck von 13 kg/cm" einleitet. Bei der Einleitung von Äthylen wird das Äthylen exotherm absorbiert. Die Einleitung des Äthylens wird fortgesetzt, um den Gesamtdruck auf 13 kg/cm zu halten. Die Polymerisation wird durch Einführen von Äthanol unter Druck nach einer bestimmten Zeitdauer abgestoppt. Man erhält ein weißes pulverförmiges Polyäthylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie man aus den Ergebnissen der Beispiele 2 und ersieht, sinkt die Polymerisationsaktivität während 4 h nicht ab.
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| Bsp. Nr. |
1 | Ather-Komplex | I Menge (g) ι |
Tabelle 1 | AIX3 oder | BX3 |
Ausbeute
der Fest- |
1.5 |
nicht
gemessen |
I | 76b | |
| 2 | Typ | 3.0 | Typ |
Menge
(g) |
stoff-
Katalysator- Komponente (ε) |
1.5 | ti | I | ||||
| 3 | VCl3-3THF | Il | Lösungsmittel j | AlCl3 | 3.3 | 1.5 | 1.5 | Il | ||||
| 4 | ti | Il | ι Typ Menge (ml) ! |
Il | ti |
nicht
gemessen |
1. 5 | |||||
| 5 | Il | 3.3 | 1,2-Dichlorathan 90 | AlBr3 | 6.7 | !I | ||||||
| 6 | VCl3- 3THP | 3.0 | Il Il | AlCIo O |
3.3 | M | ||||||
| 7 | VCl3'3THF | Il | Chloroform " | 11 | ti | Il | ||||||
| 8 | It | Il | Monochlor benz öl " | BBr3 | 3.0 | |||||||
| 09881 | 9 | Il | Il | 1,2-Dichlorfithan ; " | Il | 6.0 | ||||||
| CD | 10 | It | Il | M Il | It | 60.0 | ||||||
| S | 11 | Il | tt | tt ti | Il | 6.0 | ||||||
| 12 | Il | 3.3 | Il Il | BCl3 | 2.9 | |||||||
| VC13< 3THP | 3.0 | Il ti | Il | ti | ||||||||
| VCI53THF | Chloroform " | It | Il | |||||||||
| Monochlor benzol " | ||||||||||||
| Chloroform " | ||||||||||||
CD <O CO CD
O CO O 09
| 1 ] |
lenge der Feststoff- Katalysa- tor-Kompo- nente(mg) |
aluminiumorgani sche Verbindung |
Menge (mmol) |
Dauer d. ' Polymeri-! sation (h) |
\usbeut( ies Polyme ren (ε) |
MI | K |
| Bsp. ] Nr. |
16 | Typ | 0.30 | 1 | 185 | 0.75 | 1,100 |
| 1 | 5 | AKi-Bu)3 | 0. 1 | 4 | 179 | 0.71 | 1,064 |
| 2 | 15 | M | 0.30 | 1 | 191 | 0.77 | 1,213 |
| 3 | 16 | Il | Il | Il | 181 | 0.77 | 1,077 |
| 4 | 16 | Il | 0.40 | Il | 148 | 0.64 | 881 |
| 5 | 16 | Al(Et)2Cl | 0. 30 | It | 168 | 0.63 | 1,000 |
| 6 | 16 | AKi-Bu)3 | It | Il | 203 | 0.59 | 1,210 |
| 7 | 16 | Il | Il | Il | 213 | 0.59 | 1,270 |
| 8 | 4 | It | Ü. 03 | 4 | 199 | 0.55 | 1,185 |
| 9 | 15 | Il | 0.30 | 1 | 191 | 0.64 | 1,213 |
| 10 | 16 | It | Il | Il | 185 | 0.70 | 1,100 |
| 11 | 15 | Il | 0.40 | It | 151 | 0.64 | 901 |
| 12 | Al(Et)2Cl |
AKi-Bu)3 :
Triisobutyl· aluminium
Al(Et)9Cl:
Diäthyl aluminium- chlorid
Beispiel 13
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (2) wiederholt, wobei man jedoch Äthylen zusammen mit Buten-1 in einem
Molverhältnis von Buten-1 zu Äthylen von 0,25 in flüssiger Phase copolymerisiert. Man erhält 179 g eines pulverigen
Polymeren mit einem Mi-Wert von 0,81. Der K-Wert beträgt 1,078. Das Polymere enthält in der Hauptkette gemäß der
Infrarotanalyse 2,7 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette.
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 10 wiederholt, wobei Äthylen zusammen mit Buten-1 in einem Molverhältnis von
Buten-1 zu Äthylen von 0,25 in flüssiger Phase copolymerisiert wird. Man erhält 181 g eines pulverigen Polymeren
mit einem Mi-Wert von 0,74. Der K-Wert beträgt 1,077. Das Polymere enthält gemäß Infrarotanalyse insgesamt
2,7 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette.
Die Polymerisation des Äthylens wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (2) wiederholt, wobei man jedoch 16 mg
handelsübliches VCl^-Pulver anstelle von 16 mg der katalytischen Komponente einsetzt. Man erhält 37 g Polyäthylen.
Der K-Wert beträgt 220.
Die Polymerisation des Äthylen wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (2) wiederholt, wobei man 16 mg eines handelsüblichen VClg-Pulvers anstelle von 16 mg der Katalysatorkomponente einsetzt. Der Ansatz %4rd während 4 h anstelle
1 h polymerisiert. Man erhält 96 g Polyäthylen mit einem K-Wert von 143.
709881/0808
ζο~
Die Polymerisation des Äthylens wird wiederholt, wobei man bei dem Verfahren des Beispiels 1(2) 70 mg VCl3.3THF,
erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 1, anstelle von 16 mg der Katalysator-Komponente einsetzt und wobei man
0,97 mmol anstelle der 0,30 mmol Triisobutylaluminium einsetzt. Man erhält 153 g Polyäthylen mit einem K-Wert
von 208.
Die Polymerisation des Äthylens wird nach dem Verfahren des Beispiels 1(2) wiederholt, wobei man 30 mg VCl31THF, hergestellt
gemäß Herstellungsbeispiel 1, anstelle der 16 mg der Katalysator-Komponente einsetzt, sowie 0,97 mmol
Triisobutylaluminium anstelle der 0,30 mmol. Die Polymerisation wird während 4 h anstelle 1 h durchgeführt. Man
erhält 155 g Polyäthylen mit einem K-Wert von 123.
Die Polymerisation des Äthylens wird nach dem Verfahren des Beispiels 6 (2) wiederholt, wobei man handelsübliches
VCl3 oder VCl3.3THF, welches nicht mit Borhalogenid behandelt
wurde, unter den Bedingungen der Tabelle 3 einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
709881/0808
- iff -Tabelle 3
Vergl.
Bsp. Nr.
Feststoff-Kataly
sator-Komponente
(mg)
sator-Komponente
(mg)
Triisobuty aluminium
(mmol)
- PoIymerisaionsdauer
(h)
(h)
Ausbeute an Poly
äthylen
(g)
äthylen
(g)
K-Wert
VCl.
16
0.30
37
220
VCl,
16
0.30
96
143
VCl3 3THF 70
0.30
153
208
VCl3 3THF 30
0.13
155
123
Man erkennt aus Tabelle 3, daß nach einer Polymerisationsdauer von 4 h die katalytische Aktivität abnimmt.
(1) Herstellung der Feststoff-Katalysator-Komponente
In 90 ml 1,2-Dichloräthan wird jeweils eine spezifische
Menge VC13'3TIIF oder TiCl3»3THF, hergestellt gemäß
Herstellungsbeispiel 3 und 5, aufgelöst. Ferner gibt man 3,5 g AlCl^-Pulver unter Rühren zu der Lösung. Die Bildung
eines violetten Niederschlags setzt nach der Zugabe ein. Das Gemisch wird während etwa 1 h bei 50 0C gerührt.
Nachdem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag mit 1,2-Dichloräthan ausgewaschen. Danach wird
das 1,2-Dichloräthan durch η-Hexan ersetzt, und zwar durch Abdekantieren, wobei man eine Aufschlämmung der Feststoff-Katalysator-Komponente
mit einem Gehalt an Ti oder V in η-Hexan erhält.
(2) Polymerisation von Äthylen
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 11-Autoklaven gibt
man 5OO ml gereinigtes η-Hexan und 5 mg der Aufschlämmung
709881/0808
-U
der Feststoff-Katalysator-Komponente gemäß Stufe (1) sowie
0,1 mmol Triisobutylaluminium. Das Gemisch wird auf
90 0C erhitzt und Wasserstoff wird bis zu dem vorbestimmten
Druck eingeleitet, worauf Äthylen zur Startung der Polymerisation eingeführt wird. Die Polymerisation des Äthylens
setzt unmittelbar bei Äthylen-Einleitung ein. Äthylen wird danach weiterhin zur Aufrechterhaltung eines konstanten
Gesamtdruckes eingeleitet. Die Polymerisation wird durch Einführung von Äthanol unter Druck während 1 h gestoppt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es wird festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen
hohen K-Wert liefert. Bei einem hohen Verhältnis von V/Ti ist der FR-Wert bemerkenswert hoch.
Die Polymerisation des Äthylens wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 21 wiederholt, wobei man verschiedene
Aluminiumhalogenide oder Borhalogenide anstelle von 3,5 g AlCl3 einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
zusammengestellt.
Die Polymerisation des Äthylens wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 18 wiederholt, wobei man jedoch die Art
und Menge des Äther-Komplexes, welcher bei der Herstellung der Feststoff-Katalysator-Komponente eingesetzt wird,
variiert, sowie die Polymerisationsbedingungen gemäß Tabelle 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Die Polymerisation des Äthylens wird nach dem Verfahren des Beispiels 21 wiederholt, wobei man 0,15 mmol Diäthylaluminiumchlorid
anstelle von 0,1 mmol Triisobutylaluminium einsetzt. Man erhält 122 g Polyäthylen. Der K-Wert beträgt
4 210# 709881/0808
Beispiel 39
Die Polymerisation wird nach dem Verfahren des Beispiels wiederholt, wobei man jedoch Buten-1 mit Äthylen vermischt
und dabei ein Molverhältnis von Buten-1 zu Äthylen von 0,25 einstellt und aufrecht erhält. Die Polymerisation
erfolgt in flüssiger Phase. Man erhält 201 g eines pulverigen Polymeren mit 2,1 Äthyl— gruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen
der Hauptkette, festgestellt durch Infrarot-Analyse. Der K-Wert beträgt 6930.
Die Polymerisation des Äthylen wird nach dem Verfahren des Beispiels 16 wiederholt, wobei man jedoch verschiedene
Aluminiumhalogenide und Borhalogenide anstelle von 3,5 g AlCl3 einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7
zusammengestellt.
Die Polymerisation des Äthylen wird nach dem Verfahren des Beispiels 16 wiederholt, wobei man die Art und Menge des
Äther-Komplexes variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Die Polymerisation des Äthylens wird nach dem Verfahren des Beispiels 16 wiederholt, wobei man 0,15 mmol Diäthylaluminiumchlorid
anstelle von 0,1 mmol Triisobutylaluminium einsetzt. Man erhält 69 g Polyäthylen mit einem MI von
0,26 und einem FR-Wert von 90. Der K-Wert beträgt 1500.
709881/0808
Die Polymerisation wird nach dem Verfahren des Beispiels 16 wiederholt, wobei man Buten-1 mit Äthylen in einem
Molverhältnis von Buten-1 zu Äthylen von 0,25 mischt. Die Polymerisation erfolgt in flüssiger Phase. Man erhält
130 g eines pulverigen Polymeren mit 2,1 Athylgruppen pro lOOO Kohlenstoffatomen der Hauptkette und einem
Ml-V/ert von 0,28 und einem FR-Wert von 90 (Infrarot-Analyse) Der K-Wert beträgt 2830.
Ml-V/ert von 0,28 und einem FR-Wert von 90 (Infrarot-Analyse) Der K-Wert beträgt 2830.
709881/0808
| Bsp.Nr. | TiCl3*3THI (g> |
VGl3«3THF
(g) |
Molverhält
nis V/Ti |
H2 Par-
tialdruck (kg/cm2) |
Äthylen- Partial- druck (kg/cm2) j I |
Äthylen
ausbeute (g) |
K-Wert | MI g/10 min |
FR |
| 15 | 0.0064 | 3.2 | 500/1 | 1.10 | 8.46 | 93 | 2.200 | 0.25 | 75 |
| 16 | 0.0032 | 3.2 | 1000/1 | 1.10 | 9. 17 | 92 | 2,000 | 0.21 | 95 |
| 17 | 0.0021 | 3.2 | 1500/1 | 1. 10 | 9. 17 | 97 | 2,120 | 0.22 | 98 |
| 18 | 0.063 | 3.2 | 50/1 | 2.61 | 5.80 | 99 | 3,420 | 0.30 | 48 I |
| 19 | 0.15 | 3.1 | 20/1 | 3.77 | 5.80 | 122 | 4,210 | 0.75 | 35 |
| 20 | 0.40 | 2.8 | 7/1 | 5.85 | 5.85 | 150 | 5,120 | 3.6 | 22 |
| 21 | 1.6 | 1.6 | 1/1 | 5.80 | 5.80 | 164 | 5,650 | 2.1 | 20 |
| 22 | 2.8 | 0.41 | 1/7 | 5.85 | 5.85 | 123 | 4,210 | 2.3 | 35 |
| 23 | 3.1 | 0.15 | 1/20 | 5.80 | 5.80 | 106 | 3,670 | 1.9 | 38 |
| 24 | 3.1 | 0.064 | 1/50 | 5.80 | 5.80 | 94 | 3,250 | 0.20 | 49 |
2b
| Bsp. Nr. |
Menge des Al- Halogenids oder B-Halogenids |
Polyäthylen ausbeute (g) |
K-Wert | MI | FR |
| 25 | AlCl3 1.8 | 105 | 3,620 | 2.5 | 19 |
| 26 | AlCl3 5.2 | 93 | 3,210 | 2.0 | 20 |
| 27 | AlCl3 7.0 | 76 | 2,620 | 2. 1 | 22 |
| 28 | BCl3 1.6 | 131 | 4,510 | 2.3 | 20 |
| 29 | BCl3 3.1 | 166 | 5,710 | 1.9 | 21 |
| 30 | BBr3 20. 0 | 134 | 4,630 | 2.2 | 20 |
| 31 | ,AlCl3 1.8 λ IBBr3 8.1' |
163 | 5,630 | 2.3 | 19 |
709881/0808
|
CCi
Pk |
O
CM |
rH
CM |
O)
rH |
CM
CM |
in
OO |
co
CM |
co
OO |
O
in |
| ιή S3 |
ιη
CM |
CSI |
rH
* CM |
co
CM |
0.70 |
O
CD d |
0.45 | |
| K-Wert | 5,530 | 5,070 | 4,060 | 5,360 | 5,110 | 3,020 | ||
|
Polyäthy
len-Aus beute <g> |
160 | 147 | 118 | 155 | 148 | 121 | ||
| Äthylen- Partial- druck (kg/cm2) |
5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 8.00 | ||
| I CN U E tfl ι χ ο ft rH O \ (0 3 bo CM -H U X |
5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 4.93 | 3.20 | ||
| Molver hältnis V/Ti |
rH
rH |
I/I | 1/5 |
rH
rH |
5/1 | 100/1 | ||
|
I
φ js χ ■μ φ :<: .η ι ο, ^ CO E bfi rH O ^" O M |
(U
W H CO CM CO ■CO U ^ |
VCl3- 3THF 1.6 |
Ol tu H CO • •co . ξ Ο |
= CO
r-l |
co | |||
| X I I Φ CO (η rH !-H φ Ο,^ν U £ EtK •Η +> Ο'-' H :<! « »Η ο. (Λ CQ |
K
H CO CO Ό ι—I · υ ^ •rH H |
α. H co .0O OO U rH •ι-Ι H |
(U
H .00 ο ι—I · •ιΗ H |
(U W H co •co co f* U rH •rH H |
Il 0.034 |
|||
|
CM
CO |
CO
OO |
■«*< οο |
in co |
Γ
ΟΟ |
709881/0808
2B
| Bsp. Nr. |
Menge an Al-Halogenid oder B-Haloge- nid (g) |
Polyäthylen- Ausbeute (g) |
K-Wert | MI | FR |
| 40 | AKU3 1.8 | 79 | 1,720 | 0.36 | 80 |
| 41 | AlCl3 5.2 | 80 | 1,750 | 0.24 | 99 |
| 42 | AlCl3 7.0 | 66 | 1,430 | 0.22 | 98 |
| 43 | BCl3 1.6 | 98 | 2,130 | 0.21 | 102 |
| 44 | BCl3 3.1 | 106 | 2,320 | 0.22 | 99 |
| 45 | BBr3 20.0 | 85 | 1,850 | 0.26 | 80 |
| 46 | /AlCl3 1.8 \ ( BIJr3 8. 1 / |
110 | 2,410 | 0.21 | 110 |
| Bsp. Nr. |
TiCl3-Äther- Komples |
VCl3-Äther- Komplex |
MoI- verh. V/Ti |
Poly äthy len (g) ; |
K-Wert | MI | FR |
| 47 | TiCl3- 3TIIF 0.0032 |
VCl3" 2. 6THF 3.2 |
1000/1 | 105 | 2,280 | 0.25 | 98 |
| 48 | TiCl3 3THP 0.0032 |
VCl3- 3THF 3.2 |
1000/1 | 106 | 2.310 | 0.24 | 112 |
| 49 | Il 0.0032 |
VC1*32.6THP 3.2 |
1000/1 | 94 | 2,060 | 0.23 | 95 |
709881/0808
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit einem
Katalysatorsystem aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Hilfskatalysator-Komponente und einer Feststoff-Katalysator-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Feststoff-Katalysator-Komponente einsetzt, welche
erhalten wurde durch Umsetzung eines Vanadiumtrichlord-Ather-Komplexes mit einem Aluminiumhalogenid und/oder einem
Borhalogenid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Feststoff-Katalysator-Komponente einsetzt,
welche durch Umsetzung in einem Lösungsmittel erhalten wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff
ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadiumtrichlorid-Ä'ther-Komplex
ein Vanadiumtrichlorid-Tetrahydrofuran-Komplex oder ein Vanadiumtrichlorid-Tetrahydropyran-Komplex ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Feststoff-Katalysator-Komponente
einsetzt welche in Gegenwart eines Titantrichlorid-Äther-Komplexes hergestellt wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tita ntrichlorid-Äther-Komplex ein Titantrichlorid-Tetrahydrofuran-Komplex oder ein Titantrichlorid-Tetrahydropyran-Komplex ist.
709881/0808 ORIGINAL INSPECTED
- ö* - Z
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Vanadiumtrichlorid-Äther-Komplexes
zum Titantrichlorid-Äther-Komplex im Bereich von
0,0Ol bis 3000 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 2OO bis 30OO liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das MolVerhältnis im Bereich von 20 bis 200 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von mehr als 0,1 und weniger
als 20 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Feststoff-Katalysator-Komponente einsetzt, welche vor der Kombination mit der
aluminiumorganischen Verbindung mit einem Lösungsmittel gewaschen wurde.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Homopolymeres des Äthylens herstellt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Copolymeres des Äthylens mit weniger als 10 Gew.-% einer oder mehrerer Comonomer-Struktureinheiten
bezogen auf die Äthylen-Struktureinheiten herstellt.
709881/0808
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere ein oc-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist.
16. Feststoff-Katalysator-Komponente, hergestellt durch Umsetzung von Vanadiumtrichlorid-Ä'ther-Komplex mit
einem Aluminiumhalogenid.
17. Feststoff-Katalysator-Komponente, hergestellt durch
Umsetzung eines Vanadiumtrichlorid-Ä'ther-Komplexes und eines Titantrichlorid-Äther-Komplexes mit einem
Aluminiumhalogenid und/oder einem Borhalogenid.
709881/0808
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7367276A JPS52156195A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Production of solid catalyst and olefin polymers |
| JP9810376A JPS5323383A (en) | 1976-08-17 | 1976-08-17 | Preparation of polyolefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2727652A1 true DE2727652A1 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=26414815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772727652 Withdrawn DE2727652A1 (de) | 1976-06-22 | 1977-06-20 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| BR (1) | BR7704033A (de) |
| DE (1) | DE2727652A1 (de) |
| FR (1) | FR2355562A1 (de) |
| GB (1) | GB1539670A (de) |
| IT (1) | IT1080222B (de) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1009647B (zh) * | 1987-03-31 | 1990-09-19 | 联合碳化公司 | 中分子量分布的聚乙烯的制造方法 |
-
1977
- 1977-06-20 DE DE19772727652 patent/DE2727652A1/de not_active Withdrawn
- 1977-06-21 FR FR7718963A patent/FR2355562A1/fr active Granted
- 1977-06-21 BR BR7704033A patent/BR7704033A/pt unknown
- 1977-06-21 GB GB2591477A patent/GB1539670A/en not_active Expired
- 1977-06-22 IT IT2492077A patent/IT1080222B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7704033A (pt) | 1978-07-04 |
| IT1080222B (it) | 1985-05-16 |
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| FR2355562B1 (de) | 1983-05-27 |
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