DE2329641A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Verfahren zur Pol yjn e risatj oji
von ''" -Olefinen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von
O -Olefinen, insbesondere Propylen, zu Polymeren mittleren
Polynierisationsgrades.
Zur Polymerisation von Propylen zu hochkristallinen Produkten v/erden, wie bekannt, Zieglerkatalysatoren, insbesondere
Titantrichlorid, eingesetzt, wobei man als Zweitkomponente
chlorhaltige Aluininiumalkyle, insbesondere Diäthylaluiniriiummonochlorid verwendet, um ein möglichst weitgehend isotaktisches, kristallines Produkt zu erhalten und die Entstehung
von ataktischen Polypropylenen zu vermindern. Vie unter anderem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 1^7 6*jh ausgeführt ist, sinkt bei Verwendung von Aluniiniumtriäthyl die Kristallinität deutlich ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit stark ansteigt. Dementsprechend hergestellte Polypropylene besitzen jedoch noch erhebliche kristalline Anteile. Technische Bedeutung haben nur Propylen-Polymer.i sationsvorfahren bei Temperaturen unter 100 C, die zu hochmolekularen, hochkristaJlinen
Kunststoffen führen, gefunden.
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In den letzten Jahren wurde eine Reihe neuartiger, modifizierter Ziegler-Kontaktsysteme beschrieben, die durch die Umsetzung von Magnesiumverbindungen mit Titanverbindungen gekennzeichnet sind. Mit Hilfe dieser Verbindungen lassen sich Äthylen und höhere o(-Olefine unter Zugabe von Aluminiumalkylen bei Temperaturen unter 100 °C polymerisieren, wobei die Aktivität der Katalysatoren beim Einsatz von halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen besonders günstig ist. nie so hergestellten Polymeren sind hochmolekular.
Die Polymerisation von Ä'thylen unter Verwendung solcher Kontaktsysteme bei Temperaturen zwischen 110 und 180 °C ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 929 863 beschrieben. Demnach gelingt es bei Anwesenheit von Wasserstoff und aluminiumorganischen Verbindungen, bevorzugt halogenfreien, relativ niedermolekulare Polyäthylene in beträchtlichen Kontaktausbeuten herzustellen.
Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation von Propylen vergleichsweise gering und die Produkte weisen niedrige Polymerisationsgrade auf. Selbst bei Abwesenheit von Wasserstoff erreicht man mittelsjdes oben beschriebenen, halogenfreie Alkyle enthaltenden Kontaktsystems bei Temperaturen über 110 0C nur sehr niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten.
Die Herstellung von Polypropylen mittleren Polymerisationsgrades in technisch erforderlichen Kontaktausbeute3elingt auf diesem Wege nicht.
Die Polymerisation von Propylen gelingt dagegen in hohen Kontaktaurbeuten bei Temperaturen über 100 C, wenn man sich eines speziellen, chloralkylhaltigen Katalysatorsystems bedient. Die Molekulargewichte der dementsprechend hergestellten Polypropylene liegen unterhalb der bei den kunststoffartigen
r· 3 -
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Homologen üblichen Größe und oberhalb der im allgemeinen
Wachsen zugeordneten Werte.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Φ-Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2 , in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30-C-Atomen bedeutet, sowie zur Mischpolymerisation dieser Olefine mit anderen Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2/ in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus
Λ) dem Reaktionsprodukt zwischen dem Chlorid und/oder einem Alkoholat des vierwertigen Titan und Alkoholaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums und gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums, wobei das Reaktionssystem Alkoxygruppen und Chlor enthalten muß, und
B) aluminiumorganischen Verbindungen,
und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisationstemperatur zwischen 100 0C und
160 0C liegt und als aluminiumorganische Verbindungen
chlorhaltige Alkyle eingesetzt werden, wobei das atomare Verhältnis A1:C1 zwischen 4:1 und 0,3:_l liegt.
Es war äußerst überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß es erfindungsgemäß gelingt, ^-Olefine, insbesondere Propylen, bei Temperaturen über 100 C in hohen Kontaktausbeuten zu polymerisieren, nachdem sich, wie eingangs beschrieben, die als besonders polymerisationsaktiv bekannten halogenfreien Aluminiumtrialkyle als völlig ungeeignet erwiesen hatten.
Dagegen führt die erfindungsgemäße Verwendung von chlorhaltigen
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Alkylen, insbesondere Diäthylaluminiummonochlorid, zu
äußerst aktiven Polymerisationssysteinen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly-°<-01efine, insbesondere Polypropylen, sind überwiegend amorph. Durch Variation des Verhältnisses Aluminium-Chlor der aluminiumorganischen Komponente innerhalb der angegebenen Grenzen gelingt es, das Verhältnis amorph!kristallin bzw. ataktisch:isotaktisch im Produkt zu beeinflussen. Während jedoch allgemein, wie bereits erwähnt, die Verschiebung des atomaren Verhältnisses Al:Cl von 1:1 zugunsten des Aluminiums, beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl zum System Titantrichlorid-Diäthylaluminiummonochlorid eine starke Zunahme von amorphen Anteilen bewirkt, zeigt sich unter erfindungsgemäßen Bedingungen völlig überraschend der entgegengesetzte Effekt.
Polymerisate, die unter Verwendung einer aluminiumorganischen Komponente mit dem Verhältnis AIrCl = 1:1 hergestellt worden waren, erwiesen sich beispielsweise als weniger kristallin als solche, die bei einer Zusammensetzung von A1:C1 = 2:1, d.h. chlorärmeren, entstanden waren.
Als Maß für das Verhältnis ataktisch:isotaktisch bzw. für
den Kristallisationsgrad werden hierbei die Dichte und die Härte herangezogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also die Herstellung von Poly-a'.-Olefinen, insbesondere Polypropylenen, die sich durch die Kombination der Eigenschaften zäh-elastisch und
relativ hart auszeichnen, wobei diese Relation je nach Verwendungszweck, wie oben erläutert, auf einfachem Wege verändert werden kann.
Der zur Polymerisation verwendete Mischkatalysator ist an
sich bekannt. Die titanhaltige Komponente A entsteht durch
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eine Reaktion zv/ischen Chloriden oder Alkoholaten des vierwertigen Titans bzw. Mischungen derselben mit Alkoholaten oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten von Aluminium oder Silizium.
Die Titanalkoholate besitzen die allgemeine Formel Ti(OR)., wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-6 C-Atomen sein können, beispielsweise Ti (OC3H7)4, Ti (OiC3H7) 4 , Ti(Oi-C4Hg)4
Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR)2 verwendet, in der R die Bedeutung gleicher oder verschiedener Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen hat; besonders bevorzugt sind Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1-4 C-Atomen. Als Beispiele seien Mg(OCH3J2, Mg(OC2H5J2, Mg (OiC3II7) 2 genannt.
Es können auch komplexe Metallalkoholate wie Mg \jil (OiC3H7) . J verwendet werden.
Die hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen können außer OH-Gruppen beispielsweise Nitrat, Carbonat, Sulfat oder Carboxylatgruppen enthalten. Bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumverbindungen mit einem OH-Gruppengehalt von 0,5-2 Mol OH-Gruppen pro g-Atom Magnesium.
über die Reaktionspartner müssen Alkoxygruppen und Chlor in die Reaktion zur Herstellung der Kontakfkomponente A eingeführt werden. Gegebenenfalls könnendiese jedoch auch durch Zugabe von Chloriden bzw. Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums in das System gebracht werden.
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Die Aluminiumalkoholate der allgemeinen Formel Al (OR) ■> enthalten als R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 C-Atomen, bäspielsweise Al (002H5) ^, Al (Oi-C3H7) 3 , Al(OC4Hg)3.
Erfindungsgemäß können weiterhin SiCl4 bzw. Alkoholate des Siliziums der allgemeinen Formel Si (OR) . verwendet werden, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 C-Atomen bedeutet. Als Beispiele seien Si(OC2H^)4 und Si(OrC3H7). genannt.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungs- bzw. Suspensionsmittel bei Temperaturen zwischen 50 C und 140 C. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol usw. Zweckmäßigerweise legt man die Magnesiumkomponente als Suspension vor und fügt unter Rühren die Titanverbindung zu, gegebenenfalls in Verbindung oder gefolgt von der Silizium- bzw. Aluminiumverbindung. Reihenfolge und Art der Zugabe können jedoch auch geändert werden.
Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Die Komponente A liegt dann als Feststoff vor und wird durch wiederholtes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen von löslichen Verbindungen befreit.
Die Molverhältnisse der Reaktanten liegen zweckmäßigerweise etwa im Bereich Magnesiumverbindung zu Titanverbindung zu Silizium bzw. Aluminiumverbindung wie 1 zu 0,2-5 zu 0,2-5, jedoch sind Polymerisationen auch mit Kontakten, die aus Mischungen außerhalb dieses Bereiches hergestellt wurden, möglich,
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Bevorzugte Kombinationen zur Herstellung der Komponente A sind:
Mg(OR)9 - TiCl.
Mg(OR)2 - Ti(OR)4 - SiCl4
Mg(OH)2 - Ti(OR)4 - SiCl4
Mg(OH)2 - TiCl4 - Al(OR)2
Besonders bevorzugt ist hiervon Mg(OR)2 - TiCl4.
Es ist möglich, Mischungen von Magnesiumalkoholaten und hydroxy lgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen bzw. von Titantetrachlorid und Titantetraalkoholaten zu verwenden.
Für die Polymerisation wird die Komponente A, bezogen auf das fixierte Titan, im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 mMol, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 mMol, pro Liter Lösungsmittel eingesetzt.
Als Komponente B dienen chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wobei die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit 2-12 C-Atomen sind.
Das atomare Verhältnis Al:Cl soll zwischen 4:1 und 0,8:1 liegen. Bevorzugt ist der Bereich zwischen 2:1 und 1:1. Die Komponente B ist dementsprechend in Form von Aluminiumdiäthylmonochlorid direkt zugänglich oder wird durch Mischen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen mit unterschiedlichem Chlorgehalt hergestellt.
Als Mischungskomponenten sind chlorhaltige sowie chlorfreie Aluminiumalkyle wie Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, Aluminiumsesquichloride usw. geeignet, beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumdiisobutylhydrid usw.
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Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid.
Die Konzentration der Komponente B während der Polymerisation liegt zwischen 1 und 2o mMol/1 Lösungsmittel und beträgt vorzugsweise 3 bis 10 mMol/1.
Die Polymerisation kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Komponente B wird vor Beginnder Polymerisation durch Mischen der entsprechenden Alkyle hergestellt. Es ist jedoch auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, während der Polymerisation das Verhältnis zwischen Chlor und Aluminium durch Zugabe eines Alkyls mit anderer Zusammensetzung zu verändern.
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 160 °C, bevorzugt zwischen 115 und 140 C, durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen, analog der Kontakherstellung, inerte Kohlenwasserstoffe. Es ist jedoch auch möglich und unter Umständen besonders vorteilhaft, in bei der Polymerisationstemperatur flüssigen, bei Raumtemperatur jedoch festen, inerten Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen zu polymerisieren.
Auch eine Polymerisation in flüssigen Monomeren ist durchführbar.
Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen unterhalb 20 atü und beträgt vorzugsweise 2-10 atü.
Die Regelung der Molekulargewichte ist in bekannter Weise, beispielsweise durch die Zugabe kleiner Mengen von Wasserstoff, möglich. Darüberhinaus werden die Molekulargewichte von der Polymerisationstemperatur, dem Druck und von der
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Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten A und B beeinflußt.
Als Monomere werden Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp eingesetzt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation von Propylen.
Es können weiterhin Mischungen dieser Olefine mit anderen Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH^ eingesetzt werden, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise wird als Zweitmonomeres Äthylen gewählt.
Die Kontaktausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Titan im Kontakt, betragen bei 5 atü und Propylen als Monomeren bereits bis zu 800 g Polymeres/mMol Titan bzw. bis über 3 kg Produkt/g an für die Katalysatorherstellung eingesetzter Magnesiumverbindung.
Demgegenüber erhält man bei der entsprechenden Polymerisation unter Verwendung von halogenfreien Alkylen wie Aluminiumtriäthyl, nur geringe Polymerisationsaktivitäten und Kontaktausbeuten unter 50 g/mMol Titan.
Die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erzielbaren hohen Kontaktausbeuten sind insbesondere deshalb von technischem Interesse, weil sie Operationen v/ie Katalysatorzersetzuny und -abtrennung vereinfachen bzw. gegebenenfalls überflüssig machen.
Die Abtrennung des Lösungsmittels erfolgt gegebenenfalls durch Destillation; bei Produkten mit höheren Viskositäten zweckmäßigerweise auf einem Dünnschichtverdampfer.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyolefine sind je nach den Herstellungsbedingungen relativ harte bis weiche, zäh-elastische bis klebrige Produkte im Viskositätsbereich zwischen etwa 100 und 100 000 cP, gemessen bei 170 °C. Die Werte für die relative spezifische Viskosität, gemessen bei 135 C in Dekalin, liegen zwischen etwa 0,3 und 1 und damit weit unterhalb der bei handelsüblichen Polypropylenen üblichen Größe.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich beispielsweise für siegelfähige Beschichtungen und für Klebstoff ormulierungen .
Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel 1
a) Darstellung des Trägerkatalysators
171 g Magnesiumäthylat wurden in 1000 ml einer Dieselölfraktion im Siedebereich 140 - 160 0C suspendiert und unter Rühren bei einer Temperatur von 100 0C 330 ml Titantetrachlorid, gelöst in 400 ml des obigen Dieselöls, zugetropft. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei 100 °c gerührt und anschließend der Niederschlag durch Dekantieren und erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titanverbindungen war.
Der Titangehalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt. Etwa 12 % des eingesetzten Titans waren auf den Feststoff fixiert.
b) Polymerisation von Propylen
In einen 50 1-Kessel mit Impeller-Rührer wurden 15 1 einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 140 - 160 0C vorgelegt und bei einer Temperatur von 135 0C 100 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid (im Folgenden stets mit Monochlorid bezeichnet) und 60 ml der obigen Katalysatorsuspension (entsprechend 20 mMol an fixiertem Titan) zugegeben. Dann wurde gasförmiges Propylen eingeleitet. Die Innentemperatur wurde auf 135 0C gehalten. Nach 4 Stunden war der Druck bis auf 5 atü angestiegen. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge an Wasser bzw. Wasserdampf abgebrochen, die Polymerlösung durch Filtration von dem desaktivierten Kontakt befreit und anschließend das
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Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Es blieben 8,1 kg eines Polypropylens mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei 170 C, von 5100 cP zurück. Die Kontaktausbeute, d.h. die Menge an Polymerisat pro mMol Titan betrug demnach etwa 400 g/mMol. Die Kugeldruckhärte lag unter 100 (DIN 53456), die Shorehärte A bei 75. Die Dichte, gemessen bei 23 °C, betrug 0,867. Bei der Extraktion mit siedendem Petroläther ließen sich 75 % herauslösen. Das Produkt war zäh und hochelastisch.
c) Vergleichsversuch:
Unter entsprechenden Bedingungen wie bei obiger Polymerisation wurde anstelle von Monochlorid Aluminiumtriäthyl (im folgenden stets als Triäthyl bezeichnet) eingesetzt.
Der maximale Druck von 5 atü konnte nur durch weitgehende Reduzierung des Eingases gehalten werden. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels blieben etwa 580 g Polypropylen zurück, entsprechend einer Kontaktausbeute von nur 29 g/mMol Titan. Das Produkt ist wesentlich spröder als das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen.
Beispiel 2
a) Darstellung des Trägerkatalysators
69 g Magnesiumäthylat wurden in 800 ml Dieselöl suspendiert und bei 80 C 17 6 ml Titantetraisopropylat zugefügt. In diese Mischung wurde im Laufe einer Stunde eine Lösung von 68 ml Siliziumtetrachlorid, verdünnt mit 200 ml Dieselöl, unter Rühren eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 8o C gerührt und
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schließlich der Niederschlag durch Dekantieren und erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titanverbindungen v/ar.
In 950 ml Suspension wurden 215 mMol Titan, entsprechend einer fixierten Menge von 35 %, bestimmt.
b) Polymerisation von Propylen
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.
Es wurden 150 mMol Monochlorid vorgelegt und 84 ml obiger Suspension, entsprechend 19 mMol Titan, zugegeben. Bei einer Temperatur von 130 C wurde Propylen eingeleitet. Nach 3 Stunden wurde der Versuch nach Erreichen von 5 atü abgebrochen.
Man erhielt 5,6 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei 170 0C, von 19000. Das Produkt war zäh und elastisch. Die Shorehärte A betrug 85.
c) Vergleichsversuch:
In einem 2 1-Glasautoklaven wurden 1 1 Dieselöl, 10 mMol Triäthyl und 8,9 ml obiger Kontaktsuspension (entsprechend 2 mMol Titan) bei 130 0C gemischt, 6 atü Propylen aufgedrückt und dieser Druck durch nachdosiertes Propylen aufrecht erhalten.
Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ausbeute betrug etwa 35 g Polymeres, entsprechend 17,5 g/mMol des im Kontakt enthaltenden Titans.
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Beispiel 3 (Vergleichsversuche)
In einen 2 1-Autoklaven wurden nach Vorlage von 1 1 Dieselöl 10 mMol Triäthyl sowie 3 ml einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Kontaktsuspension (Titangehalt 1 mMol) gegeben und bei 70 0C Propylen eingeleitet. An der exothermen Reaktion war der Verlauf der Polymerisation zu verfolgen. Um die Temperatur von 70 0C nicht zu überschreiten, mußte das Eingas soweit gedrosselt werden, daß 3 atü nicht überschritten wurden, Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen. Es lag dann eine Suspension von Polypropylen in dem stark fadenziehenden Suspensionsmittel vor.
Die Ausbeute betrug etwa 150 g.
In einem Parallelversuch wurde statt Triäthyl Monochlorid eingesetzt und die übrigen Bedingungen unverändert übernommen .
Der an der niedrigeren Wärmetönung sichtbare, langsame Verlauf der Polymerisation erlaubte die Erhöhung des Druckes auf 6 atü.
Dennoch betrug die Ausbeute in diesem Fall nur etwa 60 g.
Beispiel 4
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 1 Dieselöl wurden bei 115 0C 100 mMol Diäthylmonochlorid und 15 mMol der KontaMkomponente A zugegeben
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und etwa 2,4 kg Propylen/Stunde eingeleitet. Nach etwa 1 1/2 Stunden war ein Druck von 5 atü erreicht, der für weitere 30 Minuten konstant gehalten wurde.
Anschließend erfolgte die Desaktivierung durch Wasserdampf und die Abtrennung der Kontaktreste und des Lösungsmittels.
Es waren 4,2 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 51000 cP/170 °C und einer Sho
standen. Die Dichte betrug 0,875.
von 51000 cP/170 °C und einer Shorehärte A von 91 ent-
Beispiel 5
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 1 Dieselöl wurden bei 150 C 100 mMol Monochlorid und 10 mMol, bezogen auf fixiertes Titan, der Kontaktkomponente A zugegeben. Dann wurde Propylen bis zu einem Druck von 6 atü eingeleitet, der dann durch entsprechende Dosierung des Eingases konstant gehalten wurde.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Es waren 1600 g Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 5040 cP, gemessen bei 170 0C, entstanden. Die Shorehärte A lag bei 62.
Beispiel 6
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Es wurden 15 1 Dieselöl vorgelegt. Nach Zugabe von 67 mMol Monochlorid, 33 mMol Triäthyl und 10 mMol, bezüglich Titan,
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der Kontaktkomponente A bei 130 °C wurde Propylen (2,4 kg/h) eingeleitet. Nach 2 1/4 Stunden war der Druck bis auf 5 atü angestiegen, woraufhin die Polymerisation beendet wurde. Die Ausbeute betrug 4,8 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 18000 cP/170 °C und einer Shorehärte A von 90. Die Dichte, gemessen bei 23 0C, lag bei 0,877.
Beispiel 7
In einen 50 1-Kessel mit Impellerrührer wurden 15 1 Dieselöl, 10 mMol Monochlorid und 10 mMol Triäthyl gegeben. Anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 atü eingeleitet und dann das Eingas auf 2,4 kg/h eingestellt. Vom Erreichen der 5 atü an wurde mit der Zudosierung einer Mischung aus 2 1 Dieselöl, 50 mMol Monochlorid, 50 mMol Triäthyl und 20 mMol (bezüglich des fixierten Titans) einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Kontaktkomponente A begonnen. Die Zudosiergeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß der Druck von 5 atü konstant blieb. Die Polymerisationstemperatur lag bei 135 C.
Nach 2 1/4 Stunden wurde der Ansatz mittels Wasserdampf desaktiviert. Bis dahin waren 930 ml der Kontaktsuspension eingepumpt v/orden.
Die Ausbeute betrug 5,2 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2 8000 cP, gemessen bei 170 °C. Die Shorehärte A lag bei 94, die Dichte, gemessen bei 23 C, bei 0,877.
Die Kugeldruckhärte (DIN 53456) war mit 110 Kp/cm2 deutlich höher als bei entsprechenden Versuchen ohne Triäthylzugabe. Bei der Extraktion mit siedendem Petroläther ließen sich 53 % herauslösen.
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Beispiel 8 (Vergleichsversuch)
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
66 mMol Monochlorid und 33 mMol Aluminiumsesquichlorid wurden in 15 1 Dieselöl vorgelegt und bei 135 C 10 mMol Kontakt (bezüglich fixiertem Titan) zugegeben. Dann wurde Propylen in einer Menge von etwa 2,4 kg/h eingeleitet. Nach etwa 15 Minuten war der Druck auf 5,3 atü angestiegen. Um einen weiteren Druckanstieg zu vermeiden, mußte das Eingas bis auf etwa 250 g/h reduziert werden. Auch eine Nachdosierung von aluminiumorganischer Verbindung der selben Zusammensetzung brachte keine Verbesserung. Damit lag die Aktivität des Kontaktes bei Verwendung obiger aluminiumorganischer Verbindung weit unterhalb derer, die bei der erfindungsgemäßen erhalten wurde.
Beispiel 9
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 1 Dieselöl und 50 mMol Monochlorid wurde die Temperatur auf 120 °C eingestellt und durch Einleiten von Propylen ein Innendruck von 13 atü aufgebaut.
In einem Vorratsgefäß mit Rührer wurde eine Mischung von 1 1 Dieselöl, 50 mMol Monochlorid und 10 mMol der Kontaktkomponente A (bezogen auf das fixierte Titan) hergestellt und diese nach und nach in den Polymerisationskessel gepumpt, wobei die Zudosiergeschwindigkeit so gewählt wurde, daß der Kesseldruck bei gleichzeitigem Einleiten von 1,5 kg
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Propylen/h konstant bei 13 atü blieb. Nach 2 Stunden wurde die Kontakt- und Monomerenzugabe beendet und bis auf 4 atü abpolymerisiert.
Der Ansatz wurde wie üblich aufgearbeitet.
Die Ausbeute betrug 4,3 kg; die eindosierte Kontaktkomponente A enthielt 4,3 mMol Titan.
Das Polypropylen besaß eine Schmelzviskosität von 56000 cP/170 °C.
Beispiel 10
a) Darstellung des Trägerkatalysators
52,6 g Magnesiumhydroxid wurden gemahlen und in 800 ml Dieselöl aufgeschlammt.
245 g Aluminiumisopropylat wurden hinzugefügt und anschließend bei 95 C im Laufe von 4 Stunden 82,7 ml Titantetrachlorid,verdünnt mit 400 ml Dieselöl, unter Rühren zugetropft.
Nach einem weiteren halbstündigen Rühren bei 95 C wurde der Feststoff durch mehrfaches Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit Dieselöl gewaschen, bis das überstehende Suspensionsmittel titanfrei war.
Die Menge an fixiertem Titan, bezogen auf das eingesetzte Titantetrachlorid, betrug 29 %.
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b) Polymerisation von Propylen 2 3 2 9 6 A I
In einen 1 1-Glasautoklaven wurde nach Vorlage von 500 ml Dieselöl 5 mMol Monochlorid und 8 ml obiger Kontaktsuspension/ entsprechend 1 mMol an fixiertem Titan gegeben.
Dann wurde Propylen bis zum Erreichen von 6 atü aufgedrückt und dieser Druck durch nachdosiertes Propylen konstant gehalten. Die Zugabe von weiterem Monochlorid erhöhte die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Nach 2 Stunden waren 189 g Polypropylen mit einer relativen, spezifischen Viskosität von 0,65 entstanden.
Beispiel 11
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 1 Dieselöl wurde Xthylen bis zum Erreichen von|l atü eingeleitet und anschließend Propylen aufgedrückt, bis ein Gesamtdruck von 5 atü erreicht war.
Die Temperatur wurde auf 120 C eingestellt und konstant gehalten.
Dann wurde eine Mischung von 1 1 Dieselöl, 75 mMol Monochlorid und 10 mMol der Kontaktkomponente A (bezogen auf fixiertes Titan) nach und nach eingepumpt und gleichzeitig 1,5 kg/h einer Mischung von Propylen und Äthylen (22 Gew.-% Äthylen) eingeleitet.
Die Dosierung der Kontaktmischung wurde entsprechend der Monomerenaufnähme so eingestellt, daß der Druck
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konstant bei 5 atü blieb.
Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Copolymerisat isoliert. Bis zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 480 ml Kontaktmischung eingepumpt worden.
Die Ausbeute betrug 4,5 kg, entsprechend einer Kontaktausbeute von 940 g/mMol Titan.
Die Schmelzviskosität lag bei 100000 cP/170 0C/ die Shorehärte A bei 16. Das Produkt war sehr flexibel und relativ weich, die Dichte, gemessen bei 20 0C, betrug 0,856.
Beispiel 12
In einem 2 1-Glasautoklaven wurde 1 1 Dieselöl auf 130 C erwärmt. Nach Zugabe von 10 mMol Monochlorid sowie der Kontaktkomponente A, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Menge entsprechend 2 mMol Titan wurde Buten bis zu einem Druck von maximal 2,3 atü aufgedrückt und dieser Wert durch Nachdosieren von Buten konstant gehalten. Die Polymerisation setzte sofort ein. Durch während der Reaktion nachdosiertes Monochlorid in kleinen Mengen ließ sich die Polymerisationsgeschwindigkeit noch erhöhen.
Nach 3 1/2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und der Ansatz vom Lösungsmittel befreit.
Die Ausbeute betrug 315 g, die relative, spezifische Viskosität, gemessen bei 135 C in Dekalin, lag bei 0,45. Das Polybuten war elastisch und relativ weich.
£09851/0622 - 21 -
Beispiel 13
In einen 500 ml-Kolben mit Rührer wurden 200 ml Octen-(1) vorgelegt und bei 120 C 10 mMol Monochlorid und 3 ml einer Kontaktsuspension, wie in Beispiel 1, entsprechend 1 mMol Titan, gegeben. Die Polymerisation setzte sofort ein und das Octen begann zu sieden. Nach einigen Minuten wurde der Ansatz zäh.
Die Reaktion wurde nach 60 Minuten abgebrochen; es ließen sich dann noch 14 ml Octen abdestillieren. Das entsprach einem Umsatz von etwa 93 %. Das Produkt war weich und klebrig und wies die relative, spezifische Viskosität, gemessen in Dekalin bei 135 0C, von 1 auf.
- 22 -
0 9 8 51/0622

Claims (2)

Patentansprüche 2 3 2 9 6 A 1
1.' Verfahren zur Polymerisation von <t -Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, sowie zur Mischpolymerisation dieser Olefine mit anderen Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2/ in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus
A) dem Reaktionsprodukt zwischen dem Chlorid und/oder einem Alkoholat des vierwertigen Titan und Alkoholaten und/oder hyaroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums und gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums, wobei das Reaktionssystem Alkoxygruppen und Chlor enthalten muß und
B) aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisationstemperatur zwischen 100 °C und 160 0C liegt und als aluminiumorganische Verbindungen chlorhaltige Alkyle eingesetzt werden, wobei das atomare Verhältnis Al:Cl zwischen 4:1 und 0,8:1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als d-Olefin Propylen eingesetzt wird und die Polymerisations- temperature zwischen 115 und 140 °C liegt.
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