DE1520693A1

DE1520693A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520693A1
Application number: DE19641520693
Authority: DE
Inventors: Pless Emory Jefferson; Albert E Schraege
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-05-08
Filing date: 1964-04-22
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3329741A; GB1063518A; BE645950A

Description

Verfahren zur Polymerisation von <k -Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von<k Olefinen zu festen Polymeren oder Copolymeren in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysators aus Tetraalkyltitanat, litantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen.

In der belgischen Patentschrift 538 782 ist die Erzeugung, hochmolekularer, regulärer Kopf-an-Schwanz Polymerer vond Olefinen beschrieben, welche aus Gemischen sterisch unterschiedener Makromolekülen mit verschiedenen Strukturen bestehen. Es zeigt sich, daß die rohen Polymerisate, welche durch Verwendung von Titantetrachlorid oder Vanadiumchlorid mit Metallalkylen, wie Aluminiumtriäthyl, als Katalysatoren für die Polymerisation erhalten werden, sogenannte isotaktische und ataktische Formen der Molekularstruktur enthalten wie auch große Mengen unerwünschter, flüssiger (öliger) niedermolekularer Polymerer. Die verschiedenen Formen oder Typen von Polymeren können nach der Lehre dieser Patentschrift durch fraktionierte Lösung isoliert werden.

In der belgischen Patentschrift 543 259 ist ferner die Verwendung gewisser Titan- und Aluminiumkatalysatorkomponenten beschrieben, die es ermöglichen, die Polymerisation zu steuern, so daß entweder die isotaktische oder kristallisierbare Polyaerform oder die nicht kristallisierbare oder amorphe Form vorwiegend erzeugt wird.

In dieser letzteren Patentschrift wird beispielsweise gezeigt, Neue Unterlagen jah. ζ Uaim.2 nc ι sett 3 et·· Απάνεμο«··, v.

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daß, wenn die Propylenpolymerisation in Gegenwart von Alkyltitanaten und Aluminiumtriäthyl durchgeführt wird, größere Mengen öliger Polymerer neben kleineren Mengen von amorphem Polymerem und Spuren von kristallinem Material erhalten werden. Die Haktionsgeschwindigkeiten wie auch die Umwandlung sind gering, so daß dadurch lange Polymerisationszeiten benötigt werden.

Die USA-Patentschrift 3 061 600 bezieht sich spezifisch auf die Herstellung von<J>, -Olefinpolymeren, die einen hohen Anteil an amorphem Polymer enthalten. Diese Patentschrift bezieht sich auf die Abwandlung der in hohem Maße stereospezifischen Katalysatorsystems aus zwei Komponenten, die in der belgischen Patentschrift 54-3 259 beschrieben sind, so daß<H-01efinpolymere, z.B. Polybuten, gemäß der Lehre dieser Patentschrift hergestellt werden können, die einen größeren Anteil an einem amorphen Gehalt besitzen.

Gemäß dem oben angeführten Stand der Technik können kautschukartige oder amorphe Polymere von<k-01efinen hergestellt werden, aber nur auf Kosten einer Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit oder der Begleitung großer Mengen unerwünschter niedermolekularer öliger Polymerer, welche gewöhnlich aus dem erwünschten kautschukartigen Polymer entfernt werden müssen. Kautschukartige Polymere von<M)lefinen, gleichgültig ob es Homo- oder kautschukartige Copolymere sind, finden beispielsweise Verwendung als Substrat für die Pfropfpolymerisation (durch Peroxydkatalyse) oder andere in der Technik bekannte Zwecke.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, hochmolekulare Polymere oder Copolymere vond -Olefinen, welche einen hohen Anteil an amorphem oder kautschukartigem Gehalt besitzen, sowie Blockcopolymere herzustellen, in denen ein isotaktisches Polymer oder ein anderes «k-Olef inpolymer durch Einschluß eines Anteils an amorphem, kautschukartigem Polymer oder Copolymer modifiziert ist, wobei spezifische hier zu beschreibende Katalysatoren aus drei Komponenten verwendet werden. Gewisse kautschukartige Polymere und Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sind in gewissen Koh-

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lenwasserstoffen vollständig löslich..

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß in sehr hohem Maße stereospezifische Katalysatorsysteme für&.-Olefinpolymerisationen, wie mit einem Alumiiiiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid oder einem Dialkylaluminiummonochlorid, aktiviertes Titantrichlorid, in ihrem Verhalten abgewandelt werden können, indem eine dritte Komponente eingebracht wird, nämlich ein Titanoxykohlenwasserstoff, und daß die sich ergebenden Drei-Komponenten-Katalysatoren bei Verwendung in katalytischen Mengen in hohem Maße nützlich sind bei der Herstellung hochmolekularer d, Olefinpolymerer, welche hohe Anteile an kautschukartigen Polymeren enthalten. Insbesondere wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ein Katalysator verwendet, der dadurch hergestellt wird, daß zuerst Titantrichlorid mit einer Aluminiumverbindung vorreagiert und danach in dieses vorreagierte in hohem Maße stereospezifische Katalysatorsystem ein Titanoxykohlenwasserstoff in gewissen bevorzugten Molverhältnissen eingebracht wird, wie im folgenden näher erläutert wird.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere <Jv -Olefine in Gegenwart eines durch Vermischen von:

a) Tetraalkyltitanat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, vorzugsweise Tetrabutyl- oder Tetraoctyltitanat mit

b) einem Vorreaktionsprodukt aus:

b 1) einem mit Aluminiumchlorid kokristallisierten Titantrichlorid der allgemeinen Formel η TiOl^.AlCl^, in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5» vorzugsweise 3 ist, und

b 2) Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR₂X, in der R und X Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder X auch ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellen erhaltenen Katalysators mit einem Molverhältnis Tetraalkyltitanat :TiCl^AlRpX von (0,25 Ms 1):1:(1 bis 8) zu Homo- oder Copolymeren mit hohem Anteil an ataktischem und/oder amorphem Mate-

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rial polymerisiert.

Bei einer "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens homopolymerisiert man Propylen oder Buten-(1). Man kann aber auch mindestens zwei«k.-Olefine, vorzugsweise Äthylen mit Propylen und/oder Buten-(1) zu einem festen, kautschukartigen Copolymeren polymerisieren.

Mit Vorteil polymerisiert man zunächst eindv -Olefin, vorzugsweise Propylen, in Gegenwart eines Katalysators aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlRpX zu einem festen, überwiegend kristallinen Homopolymeren, gibt nachfolgend pro Mol Titantrichlorid 0,25 bis 1 Mol Tetraalkyltitanat zu und polymerisiert das Homopolymere in Gegenwart ein oder mehrerer<k-Olefine, vorzugsweise einer, Mischung aus Äthylen und Propylen, weiter zu einem Blockcopolymeren. Man kann aber auch zunächst Buten-(1) zu einem kautschukartigen Homopolymeren polymerisieren und dieses nachfolgend mit Buten-(1) und Äthylen zu einem Blockcopolymeren mit einem Gehalt von 6 bis 12 Gew.-% an Buten-(1)-homopolymeren weiterpolymerisieren« Vorteilhafterweise führt man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C durch.

Die neuen Polymerisationskatalysatoren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, liefern hochmolekulare kautschukartige Polymere, während sie gleichzeitig bei der Mehrzahl der Anwendungen die Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber der bekannter Katalysatorsysteme aus zwei Komponenten erhöhen und das Molekulargewicht in einer gewünschten Weise verringern. Alle diese Eigenschaften konnten auf Grund der gegenwärtigen Kenitnis von dem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystem nicht vorausgesehen werden. Die bei dem neuen Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden allgemein durch das System: Ti(OR)^:TiCl,: Aluminiumverbindung dargestellt und sind ausführlicher beschrieben und beansprucht in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin mit dem Titel "Polymerisationskatalysator".

In dieser gleichzeitig eingereichten Anmeldung ist die Her -

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. stellung des hier zu verwendenden Katalysators durch, die folgenden Verfahrensstufen beschrieben: 1) Vorreaktion eines Titantrichlorids mit einem Aluminiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid oder mit einem Diäthylaluminiinrnnonochlorid und nach dieser Reaktion, die sich ein einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie Heptan (oder aromatischen Kohelwasserstoffen oder deren Gemischen) abspielen kann, 2) Zusatz des Titanoxykohlenwasserstoffs. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in der gleichzeitig eingereichten, oben erwähnten Anmeldung sind gewisse kritische Verhältnisse für das Katalysatorsystem aus drei Komponenten: Ti(OR)^: TiCl^AlR_nX,-, _n) 0,25 bis 1:1:2 mit Ausnahme, wenn Diäthylaluminiummonochlorid die dritte Kompnente ist; in dem Falle können die Verhältnisse 0,25 bis 1:1:1 bis 8 oder höher sein.

Bei dem durch das System Ti(OR)₄:TiGl₅:AlR_nX/, _n\ dargestellten Katalysatorsystem aus drei Komponenten gilt folgendes. In der Formel Ti(GR)^ bedeutet R einen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise ein Alkylradikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R kann auch ein Arylradikal sein, wie beispielsweise Phenyl, oder ein Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl. Das bevorzugte Radikal ist - wie bezeichnet - ein Alkyl.

Die TiCl, Komponente kann n„ TiCl ,.MCI,, sein, wo n.* eine Zahl von 1 bis 5 ist, M ein Metall bedeutet, wie Magnesium, Zink oder Aluminium (Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems von Mendelejew) und n^ eine Zahl, die die Valenz des Metalls M bezeichnet, ist. Eine bevorzugte Verbindung ist nTiCl^.AlCl,, wo η eine Zahl von 1 bis 5 ist.

Bei der Komponente AlR X/·, ^ ist R ein Alkylradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Halogen oder Wasserstoff und η eine Zahl von 2 bis 3· Die bevorzugten Komponenten sind Aluminiumtriäthyl, Dialkylaluminiumhydride und Diäthylaluminiummonochlorid. Um die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vereinfachen, wird im folgenden auf Tetrabutyltitanat und Tetraoctyltitanat als die bevorzugten Ti(OR)^-Katalysatorkomponenten, auf 3^iCl* ,AlCl^aIs die bevorzugte Titantrichlorid-Komponente und auf Aluminiumtriäthyl, Diisobutylaluminiumhydrid und Diäthyl~aluminiummonochlorid als die bevorzugten Aluminiumverbindungskom-

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_x !>nenten Bezug genommen. Die Menge des bei Polymerisationsreaktionen nützlichen Drei-Komponenten-Katalysators ist nicht kritisch. So können 0,01 bis 10 Gew% Katalysator, bezogen auf das vorhandene Verdünnungsmittel, verwendet werden, was von den bei Ausführung der Reaktionen angewandten Drücken abhängt. Es können jedoch auch geringere oder höhere Mengen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die aus drei Komponenten bestehendenICatalysatorsysteme äußerst vielseitig und nützlich sind bei der Polymerisation vontk, -Olefinen zu festen, hochmolekularen, kautschukartigen Polymeren mit dem weiteren Vorteil, - wie oben angedeutet - daß die Polymerisationsgeschwindigkeit vorwiegend erhöht wird gegenüber den hochwirksamen Katalysatorsystemen aus zwei Komponenten, die für die Herstellung von Polymeren mit hohem isotaktischen oder kristallinem Gehalt bekannt sind. Überdies bewirken die aus drei Komponenten bestehenden Katalysaiorsysteme überraschenderweise eine Molekulargewichtserniedrigung, so daß Polymere mit geeigneten Strukturviskositäten hergestellt werden, während gleichzeitig minimale oder keine niedermolekularen öligen Fraktionen anfallen. Gewünschtenfalls kann jedoch Wasserstoff in Mengen von beispielsweise 1 bis 10 Mol% verwendet werden, wenn niedrigere Schmelzviskositäten dieser Polymeren gewünscht werden.

Bei Polymerisationen von<k -Olefinen, insbesondere solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, werden bei Anwendung des neuen Verfahrens nach der Erfindung hochmolekulare, kautschukartige Polymere erhalten, welche einen hohen Anteil an ataktischem oder amorphem Gehalt besitzen. Beispielsweise ist Polypropylen - wie in den Beispielen gezeigt wird - mit bis zu 64 % ataktischem Gehalt hergestellt worden, während ein vollständig (in kaltem Xylol) lösliches Polybuten hergestellt worden ist. Es können auch höhere ^-Olefinpolymere in löslicher* Form hergestellt werden, beispielsweise Polypenten, Polyhexen und PoIy-^₁ -01efine, welche bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Vielseitigkeit der Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht die Copolymerisation von mindestens zwei ^-

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nen mit einer verschiedenen Zahl von Kohlenstoffatomen, im kautschukartige Copolymere herzustellen, wie beispielsweise Äthylen-Propylen, Äthylen-Buten usw., welche im wesentlichen vollständig in kaltem Xylol löslich sind* Gewöhnlich liefer; Titantriehlorid und Diäthylaluminiummonochlorid oder Alumiftiumtriäthyl Äthyl-Propylen- oder Äthylen-Buten-Kautschuke, welche nur zu 75 bis 85 % löslich sind. Ein vollständig löslieliss kautschukartiges Polymer von Buten-1 oder kautschukartige Copolymere, die mit titanhaltigen Katalysatoren hergestellt wurden, sind bisher nicht bekannt geworden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß aus drei Komponenten bestehende kautschukartige Terpolymere mit einer Löslichkeit in kaltem Xylol von bis zu 97 % hergestellt werden können. Dieses kommt bei der bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung dadurch zustande, daß zunächst Buten-1 bis zu einem bevorzugten Grad von etwa 6 bis 12 % Polybuten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers, polymerisiert wird und dadurch ein Äthylen-Propylen-Gemisch auf das Polybuten copolymerisiert wird, um ein zu 97 °/° lösliches kautschukartiges Terpolymer aus drei Komponenten zu erhalten. Ohne diese Vorpolymerisationsstufe kann ein Äthylen-Propylen-Kautschuk nur bis zu einer Löslichkeit von 90 % hergestellt werden.

Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein in hohem Maße verbessertes und wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von 4. -Olefinen, wie beispielsweise Propylen, gefolgt von kautschukartigen Homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen-Propylen, Äthylen-Buten oder Propylen-Buten geschaffen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird zunächst Propylen, welches ein typisches Monomer für dieses Verfahren ist, mit einem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystem, wie es in der Technik bekannt ist, d.h. einem Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid oder Dialkylaluminiumhydrid oder Triäthylaluminium, zu einem hochmolekularen festen, im wesentlichen kristallinen Polymer polymerisiert, und danach wird die dritte Komponente des Katalysa-

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torsystems, das Tetrabutyltitanat oder Tetraoctyltitanat in den zuvor angegeben molaren Verhältnissen zu dem Reaktionsbehälter zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt, indem ein zweites Monomer, wie Äthylen, oder Monomergemische, wie Äthylen-Propylen, Äthylen-Buten oder Propylen-Buten, eingeführt werden, und es wird ein kautschukartiges Homopolymer oder Copolymer gebildet· Dieses Verfahren ermöglicht sofort eine wirkeam'e Durchführung, da es bei diesem Verfahren nur erforderlich ist, zu dem Polymer, welches aktive Reste eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems in den zuvor angegebenen molaren Verhältnissen enthält, eine dritte Katalysatorkomponente zuzusetzen. Es ist nicht bekannt, welche Reaktion sich nach dem Zusatz der dritten Katalysatorkomponente abspielt, obgleich keine Entaktivierung erfolgt und die Polymerisation fortgesetzt werden kann, wobei in situ ein kautschukartiges Polymer gebildet wird, das entweder chemisch mit dem kristallinen Polypropylen oder in einem solchen innigen physikalischen Gemisch reagiert hat, daß tatsächlich alle guten Eigenschaften der bekannten Blockcopolymeren durch dieses Verfahren erhalten bleiben. Die zusätzlichen neuen Eigenschaften der kautschukartigen Gopolymeren nach der Erfindung, d.h. ihr hohes Molekulargewicht und im wesentlichen keine niedermolekularen öligen Polymeren wie auch ihre kontrollierte Schmelzviskosität ermöglichen sofort die Herstellung von Blockcopolymeren, welche die Vorteile des kautschukartigen Systems wie auch diejenigen des kristallinen Homopolymers besitzen. In einem technischen Betrieb, wo es je nach der Anforderung erwünscht ist, entweder ein Homopolymer oder ein Blockcopolymer herzustellen, ist es daher bei jeder Polymerisationsreaktion nur nötig, die erforderlichen Mengen der dritten Katalysatorkomponente zuzumessen und nach Wunsch jedes dieser Polymeren herzustellen. Die spezifischen Beispiele, die unten angeführt werden, erläutern die vorstehenden Abwandlungen des Verfahrens nach der Erfindung.

Bei der Homopolymerisation von^-Olefinmonomeren, von denen im folgenden Propylen und Buten-1 erwähnt werden, kann die Polymerisation ausgeführt werden, indem entweder die Monomeren in flüssiger Form bei geeigneten Drücken und Temperaturen ver-

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wendet werden, oder in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffen des paraffinischen Typs mit 3 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Es können auch aromatische verdünnungsmittel, wie beispielsweise Xylol, oder andere, wie Dieselöle, verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von 40 bis 100⁰O ausgeführt und im Falle der Verwendung von Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, wie beispielsweise Heptan oder Hexan, bei Drücken von Atmosphärendruck bis

5»27 kg/cm; wenn das Monomer als sein eigenes Dispersionsmittel in flüssiger Form verwendet wird, können Drücke von minde-

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stens 10,5 kg/cm bis 52,7 kg/cm oder bis zu 703 kg/cm angewandt werden. Ein Maß für die Löslichkeit der hergestellten Homopolymeren ist durch die Verwendung von kaltem Xylol oder siedendem n-Heptan gegeben.

Bei der wahlweisen Ausführungsform der Erfindung, bei der kautschukartige Copolymere von<K -Olefinen hergestellt werden, können die folgenden Anteile verwendet werden. Für Äthylen-Propylen sollten die Molverhältnisse jeweils 1 bis 10 für Äthylen und 10 bis 1 für Propylen sein mit vergleichbaren Molverhältnissen für Ithylen-Buten 1 und Propylen-Buten-1. Es können vergleichbare Monomerkonzentrationen oder Molverhältnisse für höhere <k Olefine oder für Copolymere von höheren^ -Olefinen verwendet werden. So können gemäß dem Verfahren nach der Erfindung 4-Methylpenten-1 wie auch andere verzweigtet -Olefinmonomere ebenso copolymerisiert oder tatsächlich wie oben homopolymerisiert werden.

Die Copolymerisationsreaktionen werden vorzugsweise in inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, wie paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propan, Pentan, Butan, Hexan, Heptan, Octan usw. ausgeführt. Bei Verwendung der vorhergehenden Monomermolverhältnisse können Umwandlungen von 5 his 30 % in einem Reaktor bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und Drücken, wie sie oben für die Homopolymerisationen beschrieben wurden, ausgeführt werden.

Um ein in höherem Maße lösliches kautschukartiges Copolymer

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Terpolymer herzustellen, wird er findings gemäß eines der Monomeren bis zu einer bevorzugten Menge, beispielsweise 6 bis 12 % für Buten-1 zu Polybuten vorpolymerisiert, anschließend mindestens ein anderes Monomer als Buten auf das gebildete Vorpolymer c©polymerisiert. In einem solchen System hergestellte Copolymer- und Terpolymerkautschuke sind zu über 90 % und bis zu 97 % löslich in kaltem Xylol.

Bei der weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung des Blockcopolymers nach irgendeinem einer Anzahl von Verfahren ausgeführt werden. Wenn man Propylen als Beispiel für die ^-Olefinmonomeren nimmt oder Buten-1, kann solches Monomer zu einem hohen isotaktischen Gehalt polymerisiert werden, wenn man Titantrichlorid und ein Aluminiumalkyl, z*B. Triäthylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid oder DiäthylalumiaiummonoChlorid in einem Lösungsmittel verwendet, oder das Monomer in flüssiger Form verwendet, wobei die oben für die fiomopolymerisation von <k-Olefinen beschriebenen Bedingungen bei der anfänglichen Homopolymerisation von Propylen oder Buten-1 zu dem in hohem Maße isotaktischen Material angewendet werden kennen. Die Blockpolymerisation oder -copolymerisation kann in einem Verdünnungsmittel oder in der trockenen Phase durch Entfernung des Lösungsmittels ausgeführt werden, indem das Alkyltitanat als die dritte Komponente zu dem lebenden Polymer, das schon aktive Reste des aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators enthält, zugesetzt wird und die Polymerisation durchgeführt wird, indem ein oder mehrere tk -01 efinmonomere in die Heaktionszone bei Drücken von 1 Atmosphäre bis zu so hohen wie 10,5 kg/cm und den zuvor angegebenen Temperaturen eingeführt werden, während für ausreichende Bewegung gesorgt wird. Wenn die Blockcopolymerisation in einem Verdünnungsmittel ausgeführt wird, können Temperaturen von 40 bis 100°0 angewandt werden. Die Mol Verhältnisse des Monomeren oder der Coatonomeren, die eingeführt werden, um das kautschukartige Bloukcopolymer zu bila den, können sich im lalle von Comonomeren, beispielsweise Azuy·- len-Propylen, in dem oben für die kautschukartigen. Copolymersysteme besprochenen Bereich bewegen. Die Menge kautschukartiges Homo- oder Copolymer, die auf das Polypropylen oder PoIy-

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buten aufgebracht werden kann, kann von 5 bis 4-0 % oder höher reichen. So modifiziertes Polypropylen hat gewisse spezifische Vorteile gegenüber dem kristallinen Homopolymer, wie verbesserte Izod-Schlagfestigkeit und Sprödigkeitseigenschaften bei γχ^Ί-rigen Temperaturen.

jüas erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Ausfilhrungsbeispiele näher erläutert.

Bei den folgenden Beispielen, welche Polymerisationsreaktionen erläutern, wurde - wenn nichts anderes gesagt wird - die Reaktion in Heptan als einem Verdünnungsmittel bei 60⁰O und Atmosphärendruck in einem 2 Liter fassenden Reaktionsgefäß ausgeführt. Es wurden Monomergase im Überschuß zu der absorbierten und umgesetzten Menge in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionszeiten betrugen etwa 4 Stunden außer wenn die Reaktion früher beendet war. Die gebildeten Polymeren wurden gesammelt, indem das Reaktionsgemisch mit einem Volumen Isopropylalkohol verdünnt wurde, anschließend das koaguliertePolymer in einem Laboratoriumsmischer mit frischem Isopropylalkohol zerteilt, dann unter .Rühren 1 bis 2 Stunden in Isopropylalkohol auf etwa 80⁰O erhitzt wurde, um den Katalysator vollständig zu entfernen, das Polymer abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Tabelle I unten zeigt verschiedene Bedingungen und verschiedene Olefinpolymerisationen.

In den unten angeführten Beispielen wurde die Strukturviskosität in Dekalin bei 135>°C gemessen. Die Strukturviskosität wurde nach F.V/. Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry", Interscience, N.T. 1957 bestimmt.

Die Löslichkeit von Polypropylen wurde in siedendem n-Heptan unter Verwendung eines Laboratoriumsextraktionsapparates bestimmt. Auch sind die Molverhältnisse des Katalysator auf das Metall bezogen, wenn nichts anderes bemerkt wird.

Wo physikalische Maße angegeben sind, wurden sie nach AoTM-Methoden wie folgt ermittelt: Schmelzindex, Gramm pro 10 Minuten: ASTM D-1238-62T bei 230⁰O und einer Belastung von 2160 Gramm;

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Bxegesteifigkeit, kg/cm : ASTM D-790-61; Izod: ASTM D-256-56; und Sprödigkeitstemperatur°C: ASTM D-746-57T. Die Gewichtsprozente Blockcopolymere oder Homopolymere, die anschließend auf die Homopolymeren aufgebracht wurden, wurden bestimmt, indem die Menge Monomer oder Monomere, die dem Reaktor nach Zusatz des Alkyltitanats zugeführt wurden, aufgezeichnet wurde.

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Beispiel 1
Tabelle I

	Versuch	Monomer	Katalysatorsymstem	Katalysator	Geschwindigkeit	Struktur	%
	Kr.			Molverhält	g/g TiCl,	viskosität	Lösliches
				nisse	pro Std. ^y
	1	Propylen	TiCl₅:DEAC^¹^	1:2 '	16	6,07	4
	2	Propylen	Ti(OC₄)₄ ':TiCl,:DEAC	0,5:1:2	27	3,71	47
	3	Propylen	Ti(OC₄)₄:TiCl₅:DEAC	0,25:1:2	23	3,77	43
O #"%	4	Propylen	Ti(OC₂,)/,:TiCl,:DEAC 2 Ji \*	1:1:2^
(O	5	Propylen	Ti(OC. )y,: TiCl,:DEAC ^J 4 4 ₅₎ t> Ti ( 00_Q ) j,: TiCl,: DEAC	0,25:1:2	13	7,81	20
O	6	Propylen	Ti(OC₄)₄:TiCl₅:TEA^0;	0,5:1:2	19	4,49	44 S^ *LJJ*
ί?	7	Propylen	Ti(OCg)₄:TiCl₅:TEA	0,25:1:4	73	4,1	29^
CD	8	Propylen	Ti(OOe)₂.: TiOl,: «ν ^ö * i-Bu\|AlH"	0,25:1:4	44	4,77	24
00	9	Propylen».
			0,5:1:2	40	2,3	64

Fußnoten 1-7 siehe nächste Seite

cn ro ο

1) DEAO » Diäthylaluminiummonochlorid und TiGl₅^TiOl₅.

0,33 AlCl₅.

2) Ti(00^)^ - Tetrabutyltitanat.

3) Die Reaktion erlosch nach einer halben Stunde mit zu vernachlässigender Bildung von Polymer.

4) Die Reihenfolge des Zusatzes des Katalysatorsystems war:

Zusatz von Titanat zu TiOl, vor Zusatz von DEAC.

5) Ti(OC₈)^ » Tetraoctyltitanat.

6) (DEA » Triäthylaluminium. Reaktion während 2 Stunden.

7) Diisobutylaluminiumhydrid. Reaktion während 2,33 Stunden.

Oben zeigt Versuch 1 ein vorbekanntes Verfahren zur Polymerisation von Propylen bei 65°C zu einem Polymer mit einem hohen isotaktischen Gehalt, wie aus dem Prozentwert von 4 % an Heptanlöslichem hervorgeht. Das hohe Molekulargewicht, wie es aus der Strukturviskosität hervorgeht, muß beachtet werden ebenso wie die Polymerisationsgeschwindigkeit· Nach Zusatz einer dritten Komponente zu dem Katalysatorsystem von Versuch 1, welche aus Tetrabutyl- und Tetraoctyltitanat besteht, können verschiedene Beobachtungen gemacht werden: Erstens wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht (Versuch 2, 3» 6, 7» 8 und 9)» während der isotaktische Gehalt abnimmt (alle Versuche außer 5, bei dem eine andere Reihenfolge des Zusatzes des Katalysators angewandt wurde), und zweitens eine Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymers, wie durch Strukturviskositätsbestimmungen gezeigt wird (alle Versuche außer 5» "bei dem eine andere Reihenfolge des Zusatzes des Katalysators angewandt wurde).

Das Polypropylen, das in Versuch 2, 3» 6, 7, 8 und 9 erzeugt wurde, bestand aus einem hohen Prozentgehalt kautschukartiges ataktisches Polymer mit erniedrigtem Molekulargewicht, aber keinen öligen Bestandteilen.

Aus Versuch 5 sieht man, daß, wenn das Tetraalkyltitanat mit Titantrichlorid vorreagiert und dann mit der Aluminiumverbindung, die Wirkung, daß die Stereospezifität des Katalysators herabgesetzt wird, nicht eintritt. Es wird daher vorgezogen, das Titantrichlorid mit der Aluminiumverbindung vorreagieren

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zu lassen und anschließend das Tetraalkyltitanat zuzusetzen, und zwar bei Polymerisationssystemen, wo die kautschukartige Teilpolymerform gewünscht wird.

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Beispiel 2 Tabelle II

Versuch Monomer Katalysatorsystem Katalysator Geschwindigkeit Struktur- %

Nr. Molverhält- g/g TiOl* viskosität Lösliches

nisse pro Std.

10 Buten-1 TiOl,: DEAO 1:2 21 2,26 ^

11 Buten-1 Ti(OOg)₄: TiOl₅: DEAO 0,5:1:2 17 2,96

σ> oo to

σ) co co

Oben wurde Versuch. 10 nach bekannten Verfahren bei 65°G
ausgeführt. Das erzeugte Polymer enthielt 70 bis 80 % isotaktisches Material· Mit dem Katalysator nach der Erfindung wird eine vollständi.g lösliche (in kaltem Xylol) ataktische Form hergestellt, wie Versuch 11 zeigt. Dieses ist eine in hohem Maße erwünschte Methode, um Polybuten für spezielle Anwendung auf dem Gebiet der Elastomeren herzustellen·

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Beispiel 3 Tabelle III

Versuch Monomere Gew%

Nr. (1:1 Molverhältnis) Propylen

im Polymer

Katalysatorsystem

Katalysator Molverhält
nisse

Geschwindig- Struktur- % keit g/g viskosi- Lös». tat liehe s

TiCl₅/Std.

Ithylen-Propylen Äthylen-Propylen Äthylen-Propylen

42 Ti(OC₄)^TiOl₅: DEAO
()

:TiOl₅:DEAO

1:2,3

0,5:1:2

49(40⁰O)

25
22

0,58
3,05

1) HA » Wasserstoffreduziertes TiOl₄

cn ro ο σ>

Die obigen Versuche zeigen die Herstellung von Äthylen-Propylen-Oopolymerkautschuken durch das Verfahren nach der Erfindung. Versuch 12 zeigt eine "bekannte Reaktion, wobei die Löslichkeit des Copolymers in kaltem Benzol gemessen wurde. Versuch 13 "und 14 wurden gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ausgeführt, und die Löslichkeit der Gopolymeren wurde in kaltem Xylol gemessen.

Es wird ein Äthylen-Propylen-Kautschuk mit hohem amorphem Gehalt durch die erfindungsgemäßen aus drei Komponenten bestehenden Katalysatoren gewonnen, welcher eine Strukturviskosität hat, die das Copolymer für die Anwendung auf dem elastomeren Gebiet geeignet macht.

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Versuch Prozent Monomere
Nr. Polybuten- (1:1 Molvervorpolymer hältnis)

Beispiel 4 Tabelle IV Katalysatorsystem Katalysa- Geschwindig«
tor Molver- keit g/g
hältnisse TiGl,/Std.

Strukturviskosität

Lösli ches

15	—
16	19
17	11,5
18	6,4
19* O (O OO O CD "-ν	2,7
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Äthylen-Buten Ti(OOg)₄:TiCl,:DEAG Äthylen-Propylen Ti(0Gg)^:Ti01₅:DEA0 Äthylen-Propylen Ti(OGg)^:TiOl,:DEAG Äthylen-Propylen Ti(OCg)^:TiGl,:DEAC Äthylen-Propylen Ti(OGg)₄:TiCl₅:DEAC 0,5:1:2
0,5:1:2
0,5:1:2
0,5:1:2
0,5:1:2

18
21
26
28
30

3,8
2,0
4,3
3,1

87
91
97 f 97
92

N> O CJ) CD CO

Bei obigen Versuchen 16 bis 19 wurde zunächst Buten-1 in die Reaktion eingeführt und bis zu dem angegebenen Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtpolymer, polymerisiert, anschließend wurde Äthylen-Propylen'in den angegebenen Verhältnissen zugesetzt. Bei dieser Versuchsreihe ist die Polymerisationsgeschwindigkeit diejenige für die Copolymerisationsreaktion.

Die obigen Versuche 16 bis 19 zeigen, daß kautschukartige Terpolymere von Buten-1, Äthylen und Propylen hergestellt werden können, welche bis zu 97 % in siedendem Benzol löslich waren, indem zuerst ein Teilpolymer von Buten-1 hergestellt wird und dann ein Äthylen-Propylen-Kautschuk durch Copolymerisation zugefügt wird. Man sieht, daß es für die maximale Polymerlöslichkeit einen optimalen Bereich (6 bis 12 %) von Polybuten gibt und daß ein zweckmäßiger Molekulargewichtsbereich ohne ein Kettenübertragungsmittel erzielt wird.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung des aus drei " Komponenten bestehenden Katalysators bei der anschließenden Polymerisation von Propylen dargelegt, wobei anschließend auf das gebildete isotaktische Polymer kautschukartiges Polypropylen oder ein Äthylen-Propylen-Kautschukcopolymer polymerisiert oder copolymerisiert wird.

Beispiel 5

In ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurden in Heptan 2,0 g Titantrichlorid und 2,56 g Diäthylaluminiummonochlorid (Ti/Al-Verhältnis 1:2) gegeben. Man ließ den Katalysator vorreagieren, indem man ihn 15 Minuten auf 60⁰O erhitzte;daran anschließend wurde dann Propylenmonomer in das Reaktionsgefäß eingeführt und 2 Stunden polymerisiert. Dann wurde Tetraoctyltitanat in einer Menge von 1,76 g (Gesamtkatalysator, bezogen auf Tetraoctyltitanat: Titantrichlorid:Diäthylaluminiummonochlorid: 0,5ϊ1ϊ2) zugesetzt. Nach dem Zusatz des Tetraoctyltitanats wurde die Reaktion durch den beständigen Zusatz von Propylenmonomer em 2 Stunden lang fortgesetzt. Als das Tetraoctyltitanat zu der Re-

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aktion zugesetzt wurde, änderte sich die Katalysatorfarbe von purpur in braun. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Reaktionsgemisch viskoser. Es wurde eine Gesamtausbeute von 98 g Polymer mit einer Strukturviskosität von 6,04 erhalten. Die Reaktion wurde in Heptan ausgeführt und die Temperatur blieb zwischen 50 und 60⁰C.

Beispiel 6

Es wurde dem Beispiel 5 gefolgt mit dem Unterschied, daß das Tetraoctyltitanat in 2 Anteilen zugesetzt wurde. Der erste wurde nach der anfänglichen zweistündigen Reaktion zugesetzt und dann wurde nach 1 Stunde und 20 Minuten eine weitere Menge Tetraoctyltitanab zugesetzt. Die Gesamtmolverhältnisse des Katalysators, bezogen auf Tetraoctyltitanat:Titantrichlorid:Diäthylaluminiummonochlorid waren 2,3:1:4·. Die Ge samt ausbeute an Polymer betrug 115i5 g hei einer Strukturviskosität von 4,9.

Beispiel 7

Bei diesem und den folgenden Beispielen wurde ein Äthylen-Propylen-Gopolymer-Kautsehukblock anschließend auf Polypropylen gebildet, und zwar nach Bildung eines anfänglichen Polypropylens mit hohem isotaktischem Gehalt durch die Verwendung eines Titantrichi or id-Di äthyl al uminiTiTnm ono chi or id-Kat aly s at or s. Die Reaktionen wurden in Heptan bei '-Cemperaturen von 50 bis 60⁰G ausgeführt, und in all diesen Beispielen wurden das Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid zunächst etwa 15 Minuten bei 60⁰G vorbehandelt.

In diesem Beispiel wurde nach der anfänglichen Vorreaktion von Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid bei einem Molverhältnis von 1:4 Propylen eingeführt und 2 Stunden lang polymerisiert. Nach dieser Zeit wurde Tetraoctyltitanat in einem Molverhältnis, bezogen auf die drei Komponenten (Tetraoctyltitanat :Titantrichlorid:Diäthylaluminiummonochlorid) von 1:1:4 zugesetzt. Nach Zusatz des Tetraoctyltitanats und der Einführung

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einer ComonomerbeSchickung, bezogen auf ein molares Verhältnis von 1:1 von Äthylen und Propylen, trat ein enormer Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit ein, und das Monomer wurde anfangs vollständig absorbiert. Die Zufuhr wurde nach 10 Minuten gestoppt, aber die Reaktion wurde weitere 20 Minuten fortgesetzt, um die Dauer des Geschwindigkeitsanstiegs zu beobachten. Es wurde nach 15 Minuten eine maximale Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet, der ein scharfer Abfall folgte. Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit wurde zu 115 S Polymer pro Gramm Titantrichlorid pro Stunde berechnet. In diesem Beispiel wurden 10 Gew% eines Ithylen-Propylen-Kautschuks auf das isotaktische Polypropylen gebracht.

Beispiel 8

Es wurde ein weiterer Versuch unter im wesentlichen identischen Bedingungen wie oben ausgeführt, wobei auch anschließend 10 % Äthylen-Propylen-Kautschuk auf Polypropylen polymerisiert wurden. Eine Gesamtausbeute betrug nach einer Zeit von 2 Stunden 113»6 g, und das Polymer hatte eine Strukturviskosität von 4,99·

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden dieselben Katalysatormolverhältnisse wie oben verwendet, und 20 % Äthylen-Propylen-Kautschuk wurden anschließend auf die vorgebildete isotaktische Polypropylenkette polymerisiert. Der anfängliche Propylenversuch wurde 3 Stunden lang durchgeführt, worauf das Tetraoctyltitanat und ein Gomonomergemisch aus Äthylen und Propylen in einem molaren Verhältnis von 1:1 zugesetzt wurden. Es wurde eine Ausbeute von 170,4 g mit einer Strukturviskosität von 6,02 erhalten.

Typische physikalische Eigenschaften einiger der vorhergehenden modifizierten Polypropylenpolymeren sind folgende:

Tabelle V

Bei- Gew% Schmelzspiel Block index

ASTM Biegesteifig keit ρ kg/cm

Struktur- viskosität

I zod ASTM

Sprödigkeitstemperatur

41	0,1	6090	6,04	1,2	+5
41	0,3	4014	4,9	0,9	+5
10	0,2	4176	4,99	7,5	-5
20	0,1	3613	6,02	11,3'	-5

Die ausgezeichneten Sprödigkeitseigenschaften bei tiefer Temperatur, insbesondere die der Blockcopolymeren von Beispiel 8 und 9, sind zu beachten.

Es können unter den Erfindungsgedanken und die Ansprüche fallende Abwandlungen des Verfahrens vorgenommen werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von <\-Olefinen zu festen Polymeren oder Oopolymeren in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysators aus Tetraalkyltitanat, Titantrichlorid und AIuminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere <*- -Olefine in Gegenwart eines durch Vermischen von:

a) Tetraalkyltitanat mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, vorzugsweise Tetrabutyl- oder Tetraoctyltitanat mit

b) einem Vorreaktionsprodukt aus:

b1) einem mit Aluminiumchlorid kokristallisierten Titantrichlorid der allgemeinen Formel η ITiGl,.AlOl, in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5» vorzugsweise 3 ist, und b 2) Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR₂X* in der ß und X Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder X auch ein Wasserstoff- oder Ohloratom darstellen

erhaltenen Katalysators mit einem Molverhältnis Tetraalkyltitanat : TiGl^AlR₂X von (0,25 bis 1) :1:(1 bis 8) zu Homo- oder Oopolymeren mit hohem Anteil an ataktischem und/oder amorphem Material polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Buten-(1) homopolymerisiert·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei ^-Olefine, vorzugsweise Äthylen mit Propylen und/oder Buten (1) zu einem festen, kautschukartigen Oopolymeren polymerisiert.

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Neue Untertagen (Art7 tiAb«.2NM

4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein λ -Olefin, vorzugsweise Propylen, in Gegenwart eines Katalysators aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR₂X zu einem festen, überwiegend kristallinen Homopolymeren polymerisiert, nach folgend pro Mol Titantrichlorid 0,25 "bis 1 Mol Tetraalkyltitanat zugibt und das Homopolymere in Gegenwart ein oder mehrere ^. -Olefine, vorzugsweise einer Mischung aus Äthylen und Propylen zu einem Blockcopolymeren weiterpolymerisiert.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Buten-(1) zu einem kautschukartigen Homopolymeren polymerisiert und dieses nachfolgend mit Buten-(1) und Äthylen zu einem Blockcopolymeren mit einem Gehalt von 6 bis 12 Gewichtsprozent an Buten-(1)-Homopolymeren weiterpolymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels bei !Temperaturen zwischen 40 und 100⁰O durchführt.

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