DE2508146C2

DE2508146C2 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2508146C2
Application number: DE2508146A
Authority: DE
Inventors: Michio Koga; Hideo Yokkaichi Mie Sato
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1974-02-27
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1984-09-13
Also published as: IT1029883B; GB1497822A; NL7502267A; JPS50115296A; DE2508146A1; US3974236A; CA1043493A; JPS5810415B2; NL181200B; FR2262054A1; FR2262054B1; NL181200C

Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an isotaktischem Polypropylen 0,1 bis 20 Gew.-% des In den beiden ersten Verfahrensstufen gebildeten Blockcopolymerlsats ausmacht und daß das Gasgemisch der dritten Stufe einen Ethylenantell von mindestens 50 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufen a) und b) einmal bis zehnmal durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenanteil in dem Gemisch der -Verfahrensstufe c) 60 bis 90 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Verfahrensstufe c) gebildeten Copolymerisate 5 bis 15 Gew.-96 des Blockcopolymerisats In dem Endprodukt ausmacht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus Propylen und Ethylen, wobei

a) In einer ersten Stufe Propylen katalytisch zu einem isotaktischen Polypropylen polymerisiert wird,

b) In einer weiteren Verfahrensstufe ein Gemisch aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 0,2 bis 3 Gew.-% katalytisch zu einem Ethylen-Propylen-Copolymerisat polymerisiert wird, und dann

c) In einer dritten Stufe ein Gemisch aus Ethylen und Propylen katalytisch so lange polymerisiert wird, bis die Menge des Copolymerisate der Stufe c) 5 bis 20 Gew.-% des Endprodukts ausmacht.

Die Erfindung nutzt die Olefinpolymerisation mit einem stereospezifischen Katalysator aus einer Titanhalogenidverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung aus. Dabei werden nacheinander Propylen allein sowie ein geringer Anteil von Ethylen mit Propylen polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat mit statistisch verteilten Copolymerlsatsegmenten, das In geringem Anteil Ethylen enthält.

Isotaktische Polypropylene haben bevorzugte Eigenschaften wie hohe Steifigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und einen hohen Oberflächenglanz. Sie haben dagegen eine geringe Schlagzähigkeit und führen bei solchen Anwendungen zu Schwierigkeiten, wo sie mechanischen Stößen oder Schlägen ausgesetzt sind; siehe unter Vergleichsversuch 11.

Deshalb sind zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Schlagzähigkeit dieser Polymerisate bekannt. Zum einen kennt man ein Verfahren, wonach In ein Polyethylen ein Ethylen/Propylen-Gummi eingemischt wird. Es 1st auch ein Verfahren bekannt, wonach Propylen und Ethylen oder ein anderes Olefin schrittweise unter Bildung eines Blockcopolymerisats polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren wendet man die Technik an, daß Blockpolymerisate in einer zweistufigen Polymerisation oder einer dreistufigen Polymerisation gebildet werden, In denen Ethylen-Propylen-Copolymerisatsegmente, die Ethylen In unterschiedlichem Anteil enthalten, In wechselnden Anteilen miteinander verknüpft werden. Diese Verfahren bringen zweifellos eine Verbesserung der Schlagzähigkeit. Jedoch geht der Oberflächenglanz dadurch verloren, der eine bevorzugte Eigenschaft von

so isotaktischem Polypropylen Ist. Infolgedessen befriedigen diese Verfahren nicht In allen Fällen, wenn man aus dem Polypropylen Formteile herstellen will, die aufeinander abgestimmte Kenngrößen haben und gleichzeitig einen hohen Oberflächenglanz und eine hohe Steifigkeit sowie eine hohe Schlagzähigkeit besitzen.

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen In einer zweistufigen Polymerisation sind In folgenden Schriften beschrieben: US-PS 36 29 368, JP-AS 8 207/1972, JP-OS 25 291/1972. Eine Untersuchung dieser Verfahren ergab Ethylen-Propylen-Copolymerisate (Vergleichsversuch 7), die Im Vergleich zu Polypropylen einen ungenügenden Oberflächenglanz hatten.

Weiterhin kennt man eine Dreistufenpolymerisation aus der JP-AS 20 621/1969, der US-PS 36 70 053 (der entsprechenden DE-OS 19 61 334) und der JP-OS 2 578/1973. Eine Erprobung dieser Verfahren ergab Ethylen-Propylen-Copolymerlsate (Vergleichsversuche 8 und 9) die hinsichtlich Ihres Oberflächenglanzes und Ihrer Schlagzähigkeit nicht befriedigend waren. Schlagfeste Polypropylene dieser Art haben normalerweise einen Oberflächenglanz zwischen 30 und 45, was gegenüber Homopolypropylenen eine erhebliche Verschlechterung bedeutet. Infolgedessen sind diese Polypropylene auf Anwendungsgebiete wie Behälter und Elnbautelle für elektronische Komponenten beschränkt.
Es besteht ein Bedürfnis zur Bereitstellung von Polypropylen mit hoher Schlagzähigkeit und gutem Oberflächenglanz, die auch als Außenteile für Haushaltsgeräte, als Bauteile für Elektrogeräte und für ähnliche Verwendungen eingesetzt werden können, wo eine hohe Oberflächengüte mit einem Oberflächenglanz von mehr als 55 gefordert Ist.
Aufgabe der Erfindung Ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus

Ethylen und Propylen, die die genannten Kenngrößen haben.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Gehalt an Isotaktischem Polypropylen 0,1 bis 20 Gew.-56 des in den beiden ersten Verfahrensstufen gebildeten Blockcopolymerfsats ausmacht und daß das Gasgemisch der dritten Stufe einen Ethylenantell von mindestens 50 Gew.-% aufweist.

Dieses Verfahren liefert ein modifiziertes Polypropylen mit sehr gutem Oberflächenglanz und außerdem hoher s Schlagzähigkeit und Steifigkeit. Das Verfahren läßt sich sehr wirtschaftlich in technischem Maßstab durchführen.

Für den Katalysator kann man im Rahmen der Erfindung einen für die Polymerisation von Olefinen bekannten Katalysatoren einsetzen, etwa einen Ziegler-Natta-Katalysator. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Mischkatalysator aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Titantrichlorldzusammensetzung, nämlich einer Tltantrichloridverbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall (z. B. Aluminium) oder einer metallorganischen Verbindung (z. B. einer aluminiumorganischen Verbindung) erhalten worden ist, oder einer Tltantrichloridverbindung, die durch Mahlen und Aktivierung dieser Zusammensetzung erhalten worden Ist. Bei Bedarf kann auch eine dritte Katalysatorkomponente vorhanden sein oder ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Stereospezlfltät. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Mischkatalysator aus einer modifizierten Titanhalogenldverblndung, die durch Mahlen eines Gemisches von Tltantrichlorid oder einer Tltantrichloridzusammensetzung und einer elektronenabgebenden Verbindung, wie eines (/,/^-ungesättigten Carbonsäureester, erhalten worden ist, und aus einer aluminiumorganischen Verbindung. Beispiele für brauchbare aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrlalkyle, Alumlnlumdialkylmonohallde und -sesquihalide; DialkylaluminiummonohaUde, insbesondere Diethylalumlniummonochlorid werden bevorzugt.

Das Verhältnis der Titanverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung liegt zwischen 1 :0,1 und 1 : 100 ähnlich wie bei der Herstellung von hochkristallinem Polypropylen.

In Gegenwart des beschriebenen Katalysators wird ein isotaktisches Polypropylen hergestellt, das teilweise in statistischer Verteilung ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat mit sehr kleinem Ethylenantell enthält.

Die Polymerisation wird Immer mit Propylen allein In Gang gesetzt. Es hat sich gezeigt, daß eine Verringerung der Katalysatoraktivität, eine Vergrößerung des Anteils des nichtkristallinen Polymerisats und andere unerwünschte Effekte auftreten, wenn zu Beginn eine Copolymerisation von Ethylen-Propylen durchgeführt wird. Dann ergibt sich eine merkliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, eine starke Beeinträchtigung des Wirkungsgrades und außerdem eine beträchtliche Herabsetzung der Biegesteifigkeit des Erzeugnisses, vgl. Beispiel 3 gegenüber Vergleichsversuch 6.

Die Einleitung von Ethylen In der zweiten Verfahrensstufe beginnt, nachdem die Polymerisation von Propylen eine vorgegebene Menge erreicht hat. Die Ethyleneinleltung kann kontinuierlich oder chargenweise in einer Anzahl von wiederholten Beschickungen erfolgen. Die Ethylenkonzentratlon in dem Monomereneinsatz darf 3 Gew.-% nicht übersteigen, sie soll zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-96, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-96, während des ganzen Verfahrensablaufs liegen.

Wenn die Ethylenkonzentratlon oberhalb der genannten Grenze liegt, wie Im Vergleichsversuch 8 entsprechend der JP-AS 20 621/1969, ergibt sich ein Anstieg des nichtkristallinen Polymerisats, ein Anstieg der Viskosität der Polymerlsataufschlämmung und eine merkliche Verringerung der Polymerisationsaktivität. Außerdem wird das Verfahrensprodukt verschlechtert vor allem hinsichtlich der Biegesteifigkeit; siehe Beispiel 1 In Verbindung mit Vergleichsversuch 1.

Die beiden ersten Verfahrensstufen dauern so lange an, bis man eine bestimmte Polymerisatmenge erhält. Diese Polymerisatmenge entspricht einem Polymerenanteil von 80 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-96 innerhalb des Endproduktes, damit das Endprodukt die wünschenswerten Eigenschaften eines Isotaktischen Polypropylens hat, vor allem einen hohen Oberflächenglanz und eine hohe Steifigkeit. Mindestens eine Verfahrensstufe der Propylenhomopolymerisatlon und eine Verfahrensstufe der Copolymerisation mit einem kleinen Ethylenantell werden durchgeführt. Normalerwelse führt man diese Verfahrensstufen einmal bis zehnmal, vorzugsweise einmal bis fünfmal hintereinander aus.

Wenn die Menge des In der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polypropylens, also der Isotaktische Polypropylenantell 25 Gew. -96 des In den beiden ersten Verfahrensstufen gebildeten Polymerisats übersteigt, wird es schwierig, einen ausreichenden Effekt hinsichtlich der Verbesserung des Oberflächenglanzes zu erzielen; vgl. so Beispiel 4 in Verbindung mit Vergleichsversuch 2. Infolgedessen kann man die Ziele der Erfindung mit bekannten Verfahren nach der JP-AS 20 621/1969 (Vergleichsversuch 8), der US-PS 36 70 053 (Vergleichsversuch 9) und der JP-OS 25 781/1973 nicht erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nur dann einen ausgeprägten Oberflächenglanz, wenn die Menge des Propylenhomopolymerlsats 0,1 bis 20 Gew.-% des in den beiden ersten Verfahrensstufen gebildeten Blockcopolymerlsats beträgt. Sie Hegt Insbesondere zwischen 1 und 16 Gew.-96.

Das In den beiden ersten Verfahrensstufen gebildete Polymerisat und der In dem Reaktionsgemisch vorhandene aktive Katalysator werden weiterhin mit einem Ethylen-Propylen-Gemisch mit hohem Ethylengehalt beaufschlagt, so daß die Polymerisation fortgesetzt wird. Die Ethylenkonzentratlon Innerhalb des Ethylen-Propylen-Gemlsches muß In dieser dritten Verfahrensstufe 50 Gew.-96 übersteigen und vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-96 betragen. Wenn die Ethylenkonzentratlon unter dieser Grenze liegt (US-PS 36 70 053) wird die Festigkeit des Erzeugnisses nicht ausreichend verbessert. Man erhält dann vor allem kein Erzeugnis mit guter Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit; vgl. Beispiel 3 In Verbindung mit Vergleichsversuch 3.

Der Polymerisatanteil In dieser dritten Verfahrensstufe beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-96, bezogen auf das Blockcopolymerlsat als Enderzeugnis. Wenn der Polymerisatanteil unterhalb des ange- ''5 gebenen Bereiches Hegt, hat das Erzeugnis eine verschlechterte Schlagzähigkeit; vgl. Beispiel 3 In Verbindung mit Verglelchsversuch 4. Wenn andererseits der Polymerlsatantell diesen Bereich übersteigt, werden Oberflächenglanz und Biegesteifigkeit verschlechtert; vgl. Beispiel 5 In Verbindung mit Vergleichsversuch 5.

Man erhält Polymerisate mit den im Rahmen der Erfindung erstrebten Kenngrößen nur dann, wenn die spezifischen Polymerisationsbedingungen der einzelnen Verfahrensstufen innerhalb der genannten Grenzen liegen. Da diese Polymerisate sehr gute Qualitätsgroßen haben, können sie innerhalb eines weiten Bereichs eingesetzt werden, so daß sie neue Anwendungsgebiete gegenüber herkömmlichen Blockcopolymerisaten von Propylen eröffnen. Die erfindungsgemäß erhaltensn Polymerisate haben Infolgedessen sehr hohe Brauchbarkeit In technischem und wirtschaftlichem Sinne.

Man kann jede Polymerisationstechnik und alle Polymerisationsbedingungen anwenden, die für die Homopolymerisation von Propylen und die Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gebrauch sind. Dementsprechend werden die Monomeren der Einwirkung des genannten Katalysators Im Rahmen der beschriebenen

ίο Verfahrensstufen ausgesetzt. Man kann lösungsmittelfrei arbeiten. Es kann auch ein Polymerisationslösungsmittel vorhanden sein, beispielsweise ein allphatlscher Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, ein alicycllscher Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, Cycloheptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, oder ein halogenlerier Kohlenwasserstoff, z. B. Chlorbenzol, Chlornaphthalin. Die Reaktionstemperatur Hegt zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C. Der Reaktionsdruck beträgt 45 bar, vorzugsweise nicht mehr als 35 bar. Nach den jeweiligen Erfordernissen kann man ein Hilfsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, zugeben, damit dadurch die Fließgrößen des Polymerisats festgelegt werden.

Die Erfindung wird In Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele In Verbindung mit Vergleichsversuchen erläutert.

Beispiel I

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1001 und mit einem Rührwerk wird mit 40 g Tltantrichlorid, 80 g Diethylaluminiummonochlorld und 45 1 Heptan gefüllt.

Im Rahmen der ersten Verfahrensstufe wird zunächst Propylen Im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis man eine Polymerisatmenge von 1 kg im Rahmen der ersten Verfahrensstufe erhält. Als zweite Verfahrensstufe werden dann Propylen und Ethylen jeweils in Durchflüssen von 4 kg/h und 0,1 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 5,1 kg ausmacht. Diese beiden Verfahrensstufen bilden einen Verfahrenszyklus. Nacheinander werden drei Zyklen durchgeführt. Der Ethylenanteil in dem Monomerenelnsatz Innerhalb der beiden ersten Verfahrensstufen besagt 2,4 Gew.-%. Nach Abschluß dieser beiden ersten Verfahrensstufen werden die nichtumgesetzten Monomeren abgeführt. Darauf wird die dritte Verfahrensstufe eingeleitet, indem ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einem Ethylenanteil von 80 Gew.-% und einem Durchfluß von 2 kg/h eingeleitet wird. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die gebildete Polymerisatmenge 1,0 kg ausmacht.

Nach Abschluß der Polymerisation werden die nichtumgesetzten Monomeren abgeführt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt; das Reaktionsprodukt wird getrocknet. Man erhJUt ein Copolymerlsat als weißes Pulver.
Die Kenngrößen dieses Copolymerisate sind in der abschließenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer modifizierten Titanhalogenldverblndung wird handelsübliches Tltantrichlorid innerhalb

einer Stickstoffatmosphäre In eine kleine Schwingmühle mit einem Innenraum von 0,6! zusammen mit Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser eingegeben, bis der Innenraum zu zwei Dritteln ausgefüllt Ist. Dann wird Methylmethacrylat In einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf Tltantrichlorid, durch Abmessen mit einer hyperdermischen Spritze zugesetzt.

Danach wird das Gemisch bei Zimmertemperatur 10 Stunden lang gemahlen.

40 g der modifizierten Tltanhalogenidverblndung, 80 g Diethylaluminiummonochlorld und 451 Heptan werden In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 1 und einem Rührwerk eingefüllt.

In der ersten Verfahrensstufe wird Propylen Im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis man eine Polymerisatmenge von 0,7 kg erhält. Sodann werden in einer zweiten Verfahrensstufe Propylen und Ethylen In Durchflüssen von 4 kg/h bzw. 0,05 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C weitergeführt, bis man eine Polymerisatmenge von 5,4 kg erhält. Diese beiden Verfahrensstufen bilden einen Zyklus. Nacheinander werden drei Zyklen durchgeführt. Die nicht umgesetzten Monomeren werden abgeführt. Der Anteil des Ethylen In dem Monomerenelnsatz der zweiten Verfahrensstufe betragt 2,0 Gew.-&.

In einer dritten Verfahrensstufe wird ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentratlon von 70 Gew.-% im Durchfluß von 2 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C ^fif) durchgeführt, bis man eine Polymerisatmenge von 1,3 kg erhält. Nach Abschluß der Polymerisation werden die nichtumgesetzten Monomere abgeführt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, der erhaltene Feststoff wird getrocknet. Man erhält ein Copolymerlsat als weißes Pulver.

Die Eigenschaften dieses Copolymerisate ergeben sich aus der abschließenden Tabelle.

Beispiel 3
40 g der modifizierten Tltanhalogenidverblndung nach Beispiel 2, 80 g Diethylaluminiummonochlorld und

45 I Heptan werden in den genannten Autoklaven eingefüllt.

Im Rahmen der ersten Verfahrensstufe wird Propylen Im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Bei einer Temperatur von 60° C dauert die Polymerisation so lange, bis man eine Polymerisatmenge von 4 kg erhält. Dann wird ohne Änderung des Durchflusses des Propylens zusätzlich Ethylen Im Durchfluß von 0,11 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C fortgesetzt, bis man eine Polymerisatmenge von 14,3 kg erhält. Danach werden die nlchtumgesetzten Monomeren abgeführt. Die Konzentration des Ethylen In dem Monomerenelnsatz macht 2,7 Gew.-% Innerhalb dlesei e^ten Verfahrensstufe aus.

Im Rahmen der nachfolgenden dritten Verfahrensstufe wird ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentration von 65 Gew.-% Im Durchfluß von 2 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis man eine Polymerisatmenge von 1,8 kg erhält. Nach Abschluß der Polymerisation werden die nicht umgesetzten Monomeren abgeführt. Durch Alkoholzusatz wird die Polymerisation abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, der erhaltene Feststoff wird getrocknet. Das Copolymerisat fällt als weißes Pulver an.

Beispiel 4

40 g Titanchlorid, 80 g Dlethylaluminlummonochlorid und 45 1 Heptan werden In den genannten Autoklaven eingefüllt.

Innerhalb einer ersten Verfahrensstufe wird Propylen im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis man eine Polymerisatmenge von 0,7 kg erhält. In einer zweiten Verfahrensstufe werden Propylen und Ethylen In Durchflüssen von 4 kg/h und 0,07 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die weitere Polymerisatmenge 4,8 kg ausmacht.

Diese beiden Verfahrensstufen bilden einen Zyklus. Nacheinander werden drei Zyklen durchgeführt. Der Ethylenanteil In dem Monomereneinsatz macht 1,8 Gew.-% aus. Nach Abschluß dieser Verfahrensstufen werden die nicht umgesetzten Monomeren abgeführt.

In einer nachfolgenden dritten Verfahrensstufe wird ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentratlon von 75 Gew.-% im Durchfluß von 2 kg/h In den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die gebildete Polymerisatmenge 1,5 kg ausmacht. Nach Abschluß dieser Polymerisation werden die nlchtumgesetzten Monomeren abgeführt. Durch Alkoholzusatz wird die Polymerisation abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, der erhaltene Feststoff wird getrocknet. Das Copolymerisat fällt als weißes Pulver an.

Die Eigenschaften dieses Copolymerisats ergeben sich aus der abschließenden Tabelle.

Beispiel 5

40 g Titantrichlorid, 80 g Diethylalumlnlummonochiorid und 50 1 Heptan werden in den genannten Autoklaven eingefüllt.

In der ersten Verfahrensstufe wird Propylen im Durchfluß von 4 kg/h in den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60° C, bis man eine Polymerisatmenge von 0,5 kg erhält. In einer zweiten Verfahrensstufe werden Propylen und Ethylen jeweils im Durchfluß von 4 kg/h und 0,08 kg/h In den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60° C bis die erhaltene Polymerisatmenge 4,5 kg ausmacht. Diese beiden Verfahrensstufen bilden einen Zyklus. Nacheinander werden drei Zyklen durchgeführt. Der Ethylenanteil in dem Monomerenelnsatz beträgt 2,4 Gew.-%. Nach Abschluß dieser Verfahrensstufen werden die nlchtumgesetzten Monomeren abgeführt.

In einer nachfolgenden dritten Verfahrensstufe wird ein Ethylen-Propylen-Gemisch mit einer Ethylenkonzentratlon von 60 Gew.-% Im Durchfluß von 2 kg/h in den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60° C, bis die Polymerisatmenge 2,6 kg erreicht. Nach Abschluß dieser Polymerisation werden die nichtumgesetzten Monomeren abgeführt. Durch Alkoholzusatz wird die Polymerisation abgebrochen. Das Lösungsmitte! wird abgetrennt, der erhaltene Feststoff wird getrocknet. Das Copolymerisat fällt als weißes Pulver an.

Vergleichsversuch 1

In diesem Fall Ist die Ethylenkonzentratlon in der zweiten Verfahrensstufe übermäßig groß. Die Arbeltswelse entspricht dem Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß der Ethylendurchfluß 0,17 kg/h in der zweiten Verfahrensstufe ausmacht. Der Ethylenanteil des Monomereneinsatzes Innerhalb dieser zweiten Verfahrensstufe beträgt 4,1 Gew.-96.

Die Verschlechterung der Biegesteifigkeit des Copolymerisats ist aus der abschließenden Tabelle sehr deutlich erkennbar.

Vergleichsversuch 2 ^:

In diesem Fall ist der Propylenantell in der ersten Verfahrensstufe übermäßig groß. In den ersten beiden Verfahrensstufen wird Propylen im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet Die PoIymerlsaUon wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 2,5 kg ausmacht. In einer nachfolgenden zweiten

Verfahrensstufe wird ohne Änderung des Propylendurchflusses Ethylen Im Durchfluß von 0,07 kg/h eingeleitet. %

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 3,0 kg *|

ausmacht. Diese beiden Verfahrensstufen bilden einen Zyklus. Es werden drei Zyklen durchgeführt. Im übrigen ';|

entspricht die Verfahrensführung dem Beispiel 4. §!

Die Verschlechterung des Oberflächenglanzes Ist In der abschließenden Tabelle ausgeprägt erkennbar. ||

Vergleiche/ersuch 3 Ü

In diesem Fall Ist die Ethylenkonzentratlon In der dritten Verfahrensstufe übermäßig klein. Die Arbeltswelse l|

entspricht dem Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß die Ethylenkonzentratlon In dem Ethylen-Propylen- jf|

Gemisch der dritten Verfahrensstufe 30 Gew.-% beträgt. §4

Die Werte der Biegesteifigkeit und der Schlagzähigkeit des erhaltenen Copolymerlsats sind nach der abschließenden Tabelle recht gering.

Vergleichsversuch 4

In diesem Fall Ist die In der dritten Verfahrensstufe gebildete Polymerisatmenge übermäßig klein. Die Arbeltsweise entspricht dem Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß die Polymerisation des Ethylen-Propylen-Gemlsches In der dritten Verfahrensstufe so lange durchgeführt wird, bis das gebildete Polymerisat eine Menge von 0,6 kg erreicht.

Der Wert der Schlagzähigkeit des Copolymerlsats Ist nach der abschließenden Tabelle sehr gering.

Vergleichsversuch 5

In diesem Fall ist die Polymerisatmenge Im Rahmen der dritten Verfahrensstufe übermäßig groß. Die Arbeitswelse entspricht dem Beispiel 5 mit der Abwandlung, daß die Polymerisation des Ethylen-Propylen-Gemisches In der dritten Verfahrensstufe durchgeführt wird, bis die Polymerisatmenge 6 kg ausmacht.

Der Wert der Biegesteifigkeit des Copolymerlsats Ist nach der abschließenden Tabelle sehr klein. Man erhält auch keinen hohen Oberflächenglanz.

Vergleichsversuch 6

In diesem Fall erfolgt keine Propylenhomopolymerlsatlon innerhalb der ersten Verfahrensstufe. Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß die Homopolymerisatlon des Propylens der ersten Verfahrensstufe völlig wegfällt; Ethylen und Propylen werden jeweils In Durchflüssen von 0,11 und 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C so lang durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 14,3 kg erreicht.

Der Wert der Biegesteifigkeit 1st nach der abschließenden Tabelle sehr klein.

Vergleichsversuch 7

Dieser Vergleichsversuch entspricht der US-PS 36 29 368. Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1001 wird mit 40 g Tltantrichlorid, 80 g Diethylalumlniummonochlorld und 45 1 Heptan beschickt. Zunächst wird Propylen Im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60° C, bis die Polymerisatmenge 18 kg erreicht. Dann werden die nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt. Nunmehr wird Ethylen Im Durchfluß von 2 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 2,5 kg ausmacht. Nach Abschluß der Polymerisation werden die nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet. Das erhaltene Copolymerlsat fällt als weißes Pulver an.

Die Kenngrößen dieses Copolymerisats sind aus der abschließenden Tabelle ersichtlich.

Vergleichsversuch 8

Dieser Vergleichsversuch entspricht dem Verfahren nach der japanischen Auslegeschrift 20 621/1969.

40 g Tltantrichlorid, 80 g Dlethylalumlnlummonochlorid und 451 Heptan werden in einen Autoklaven mit 1001 Fassungsvermögen eingefüllt. Zuerst wird Propylen im Durchfluß von 3,5 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 18 kg erreicht. Anschließend wird ein Ethylen-Propylen-Gemisch mit einer Ethylenkonzentratlon von 7 Gew.-96 im Durchfluß von 3,5 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 1,5 kg erreicht. Die nichtumgesetzten Monomeren werden abgeführt.

Ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentratlon von 80 Gew.-» wird im Durchfluß von 2,0 kg/h in den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 2,5 kg erreicht.

, Nach Abschluß der Polymerisation werden die nichtumgesetzten Monomeren abgeführt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Das Copolymerisat fällt als weißes Pulver an.
Die Eigenschaften dieses Copolymerisats sind aus der abschließenden Tabelle ersichtlich.

Vergleichsversuch 9

Dieser Verglelchsversuch entspricht dem Verfahren nach der US-PS 36 70 053.

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1001 wird mit 40 g Tltantrlchlorid, 80 g Dlethylalumlnlummonochlorld und 45 1 Heptan beschickt. Zuerst wird Propylen Im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C so lange durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 9,5 kg erreicht. Darauf wird ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer F.thylenkonzentratlon von 1,5 Gew.-% Im Durchfluß von 4 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 6 kg erreicht. Die nlchtumgesetzten Monomeren werden abgeführt.

Ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentratlon von 35 Gew.-% wird Im Durchfluß von 2,0 kg/h eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 4,5 kg ausmacht.

Nach Abschluß der Polymerisation werden die nlchtumgesetzten Monomeren abgeführt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Das Copolymerisat fällt als weißes Pulver an.

Die Kenngrößen dieses Copolymerisats sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Verglelchsversuch 10

Dieser Verglelchsversuch entspricht der US-PS 36 70 053. Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 I und einem Rührwerk wird mit 40 g Tltantrlchlorid, 80 g Dlethylalumlnlummonochlorld und 45 1 Heptan beschickt. Zunächst wird Propylen eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 18 kg ausmacht. Dann wird ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentratlon von 1,7 Gew.-% eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60⁰C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 1,5 kg erreicht.

Die nlchtumgesetzten Monomeren werden abgeführt.

Ein Ethylen-Propylen-Gemlsch mit einer Ethylenkonzentratlon von 80 Gew.-% wird eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 2,5 kg erreicht. Nach Abschluß der Polymerisation werden die nlchtumgesetzten Monomeren abgeführt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Das Copolymerisat fällt als weißes Pulver an.

Verglelchsversuch 11

Dieser Verglelchsversuch betrifft Homopolypropylen. 40 g Tltantrichlorid, 80 g Dlethylalumlniummonochlorid und 45 1 Heptan werden in einen Autoklaven mit 100 I Fassungsvermögen und mit einem Rührwerk eingefüllt. Propylen wird im Durchfluß von 4 kg/h In den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60° C, bis die Polymerisatmenge 20 kg ausmacht. Nach Abschluß der Polymerisation werden die nlchtumgesetzten Monomeren abgeführt. Die Polymerisation wird durch Alkoholzusatz abgebrochen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Man erhält ein Homopolypropylen als weißes Pulver.

Die Kenngrößen dieses Homopolypropylen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Polymerisationsbedingungen	2. Stufe '	)	Misch-	3. Stufe²)	Mlsch-	Physikalische Kenngrößen	Schlag	Biege
1. Sture¹)	C₃H₄-	poly-	C₃H,-	poly-	MI Ober-	zähig	steifig
Polypro	Gehalt	merisat-	Gehalt	merlsat-	flächen-	keit	keit
pylen		menge %		menge %	glanz
menge %

Gruppe 1 Beispiel 1 Vergleichsversuch 1

Gruppe 2 Beispiel 2

Gruppe 3 Beispiel 3 Verglelchsversuch 3 Verglelchsversuch 4

16 16

11

22 22

22

2.4 4.1

2.0

2.7 2.7

2.7

84 84

89

78 78

78

80 80

70

65 30

65

1.7
2.0

1.9

1.5
1.6

1.6

11
11

10

13
6

8,200
5,500

8,800

8,600 5,800

8,900

	Fortsetzung	Polymerisationsbedingungen	) 2. Stufe	')	Mlsch-	3. Stufe	merisat-	ASTM	%	65	D.747(10°)	^!)	Misch	Physikalische Kenngrößen	%	1.7	Ober	)	Schlag	Biege
		1. Stufe¹	C₁H₄-	poly-	CjH,-	menge	JISZ.			poly	MI		nachen		zähig	steifig
		Polypro	Gehalt		Gehalt	100			merisat			glanz	keit	keit
		pylen				75	menge		1.7
5		menge %			75	11		1.6
			2.7	87				58	12	5,200
		0		55
	Vergleichs				60	8.3	2.1
IO	versuch 6		1.8		60	8.3	2.3	63	11	8,900
	Gruppe 4	13	1.8	90				42	9	8,800
	Beispiel 4	45		90
15	Verglelchs-				100	15	2.2
	versuch 2		2.4			29		58	13	8,000
	Gruppe 5	10	2.4	0				33	16	6,000
20	Beispiel 5	10			80		2.5
	Vergleichs					12
	versuch 5		0	7.7	35		2.3	32	10	8,900
	Gruppe 6	100
25	Vergleichs			39	80	11	2.0
	versuch 7		7.0					38	9.5	8,600
	Gruppe 7	92.3		7.7		23
30	Vergleichs		1.5		0		2.0	41	9	8,200
	versuch 8	61				11
	Vergleichs		1.7	0	nach folgenden		Meßvorschriften bestimmt:	36	8	8,800
	versuch 9	92.3			D. 1238 57 T
	Vergleichs			In der obigen Tabelle sind	8741 (2O°-20°)	0
35	versuch 10		0		JISK.7111 (2O⁰C)			65	3.5	10,500
	Gruppe 8	100			ASTM
	Vergleichs		Charpy:		(g/10 min)
40	versuch 11	ι Kenngrößen I			(%)
	Die physikalischen	MI (Schmelzlndcx):	(Ncm/cm^!)xK
		Oberflächenglanz:	(N/cm¹) χ 10
		Schlagzähigkeit nach
45		Biegesteifigkeit:

Die unterstrichenen Polymerisationsbedingungen liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.

') Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das nach der zweiten Stufe erhaltene Blockpolymerisat ') Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtpolymerisat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus Propylen und Ethylen, wobei

c) in einer dritten Stufe ein Gemisch aus Ethylen und Propylen katalytisch so lange polymerisiert wird, bis die Menge des Copolymerisate der Stufe c) 5 bis 20 Gew.-% des Endproduktes ausmacht,