DE1420501B2 - Verfahren zum polymerisieren eines mindestens einmal aethyle nisch ungesaettigten kohlenwasserstoffs - Google Patents

Verfahren zum polymerisieren eines mindestens einmal aethyle nisch ungesaettigten kohlenwasserstoffs

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DE1420501B2 DE19561420501 DE1420501A DE1420501B2 DE 1420501 B2 DE1420501 B2 DE 1420501B2 DE 19561420501 DE19561420501 DE 19561420501 DE 1420501 A DE1420501 A DE 1420501A DE 1420501 B2 DE1420501 B2 DE 1420501B2
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Description

K. Ziegler hat ein neues Verfahren beschrieben, nach dem Äthylen zu einem hochmolekularen Polyäthylen unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen polymerisiert wird, indem man ein Gemisch einer Verbindunu eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B. VI-B oder VIII des Periodischen Systems oder des Mangans mit einer organometallischen Verbindung eines Alkalimetalls. Erdalkalimetalls, des Zink, einer Erde (insbesondere Aluminium) oder einer seltenen Hide als Polymerisationskatalysator verwendet. Ein derartiges Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, daß man die beiden Katalysatorbestandteile in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mischt und dann Äthylen bei atmosphärischem oder einem leicht erhöhten Druck und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in das Katalysatorgemisch einleitet. Hs wurde angenommen, daß eine Reduktion des vierwertigen Titans oder eines anderen Ubergangsmelalls beim Vermischen mit der Organoaliiminiumverbindung unter Bildung eines Gemisches von Verbindungen niedrigerer Wertigkeit stattfindet: der Mechanismus der Reaktion ist jedoch nicht geklärt. Daß eine Reaktion stattgefunden hat. zeigt sich im allgemeinen durch die Bildung einer farbigen. gewöhnlich braunen bis schwarzen Fällung beim Vermischen der beiden Reaklionsteilnehmcr.
Hs wurde nun gefunden, daß die Polymerisation eines mindestens einmal äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man den ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators polymerisiert, wobei die eine Komponente das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt ist. das durch die Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa. Va. VIa oder VIII des Periodischen Systems oder des Mangans mit einer Organometallverbindung aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Zinks, der Erdmetalle oder der seltenen Erdmetalle entsteht und von der in Kohlenwasserstoffen löslichen Phase abgetrennt wird, und die zweite Komponente eine Organometallverbindung aus der zuvor genannten Gruppe ist.
Durch Verwendung dieses aus 2 Teilen bestehenden Katalysators ist es möglich, äthylenartig ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter milden Temperaturen und Druckbedingungen wirksamer zu polymerisieren und viele andere Vorteile, z. B. verbesserte Polymerisationsgeschwindigkeit und Raum-Zeit-Ausbeuten, und die Verwendung niedrigerer Katalysatorkonzentrationen zu erreichen. Von besonderer Wichtigkeit, insbesondere für die leichter polymerisierbaren Olefine. z. B. Äthylen und Propylen, ist die Tatsache, daß bei gegebenen Bedingungen das Molekulargewicht des Polymeren besser kontrolliert werden kann.
Der aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatortcil. der als eine der Katalysatorkomponenten im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, läßt sich leicht durch einfaches Mischen der genannten Metall verbindung der bezeichneten Gruppen des Periodischen Systems mit der Organometallverbindung des ausgewählten Metalls und anschließendes Abtrennen des so entstandenen in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Teils herzustellen. Wie bereits angegeben. kann es sich bei der Verbindung des Ubcreanesmetalls um eine solche eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B. VI-B oder VIII des Periodischen Systems, d. h. des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums. Vanadins. Niobs. Tantals, Chroms. Molybdäns, Wolframs, Urans. Eisens, Kobalts, Nickels oder Mangans handeln. Die Verbindung kann ein anorganisches Salz. z. B. ein Halogenid. Oxyhalogenid oder ein organisches Salz oder eine Komplexverbindung. /.. B. ein Acetyl-Acetonat sein. Beispiele für derartige Vcrbindungen sind Titan- und Zirkontetraehlorid. Manganchlorid. Nickelchlorid, Ferrochlorid, Eerrichlorid. Tetrabutyliitanat. Zirkonacetylacetoiiat. Vanadinoxyacetylacetonat oder Chromacctylacctonat. Bei der Organometallverbindung, die mit einer der Veibindungen eines Ubcrgangsmetalls oder Gemischen derselben umgesetzt wird, kann es sich um irgendeine Organoverbindung eines Alkalimetalls. Erdalkalimetalls, von Zink, einer Erde oder einer Seltenen Erde handeln, z. B. Alkalimetallalkvle oder -aryle. wie Butyllithium. Amyinatrium. Phenylnatrium. Dimethyhnagncsium, Diäthylmagnesium. Diätkylzink. Bu ty !magnesiumchlorid, Pheny !magnesium brom id. Tr iä thy la I u min ium, Tripropylaluminiiim. Triisobutylaluminium.Trioctylaluminium.Tridodecylalum.inium. Dimethylaluminium. Diäthylaluminiumbromid. Diät hy laluminiumchlorid, Äthylalumini umdichlorid. das äquimolare Gemisch der letzteren beiden Verbindungen, das als Aluminiumsesquichlorid bekannt ist. Dipropylaluminiumfluorid. Diisobutylaluminium- _io lluorid. Diäthylaluminiumhydrid. Äthylaluminiumhydrid. Diisobutylaluminiumhydrid. sowie Komplexverbindungen derartiger Organometallverbindungen, z. B. Natriumaluminiumtetraäthvl oder Lithiumaluminiumtetraoctyl.
Die Umsetzung der Ubergangsmetallverbindung mit der Organometallverbindung zu dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators kann derart erfolgen, daß man die beiden Bestandteile in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohcxan. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol. Xylol, halogenierten aromatischen Kohienwasserstoffen. wie Chlorbenzolen, Chlornaphthalinen, oder irgendeinem Gemisch derartiger inerter Verdünnungsmittel mischt. Jede geeignete Konzentration der beiden Reaktionsteilnehmer kann angewendet werden.
Ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung dieses in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysatorbestandteils angewendet werden kann, besteht darin, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels einfach miteinander mischt. In diesem Fall wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt, wenn die Reaktion im wesentlichen beendet ist, durch Extraktion des Gemisches mit einem inerten Lösungsmittel isoliert. Die Umsetzung der beiden Verbindüngen kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, sie wird im allgemeinen durch das eventuell verwendete Lösungsmittel und durch die Aktivität der Reaktionsteilnehmer bestimmt. Einige Metallalkyle können z. B. bei Trockeneistemperaturen umgesetzt werden, während für andere erhöhte Temperaturen erforderlich sind. Gewöhnlich wird die Reaktion am zweckmäßigsten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt.
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Es können aber auch Temperaturen zwischen etwa wasserstoff extrahiert, um so die kohlenwasserstoff-— 50 und etwa 1500C angewendet werden. löslichen Nebenprodukte zu entfernen. Die Wirk-Bei der Herstellung des in Kohlenwasserstoffen samkeit der kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorunlöslichen Bestandteils des erfindungsgemäßen Ka- komponente wird jedoch in einigen Fällen weiter talysators kann das Molverhältnis der beiden Re- 5 dadurch erhöht, daß man sie vor der Verwendung aktionsteilnehmer gleichfalls in einem weiten Bereich altern läßt. Das Altern wird vorzugsweise durchgeändert werden. Es wird angenommen, daß eine geführt, bevor das unlösliche Reaktionsprodukt von Reduktion der Metallverbindung vom höheren Va- dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird; es kann lenzzustand des Ubergangsmetalls zu einem nied- jedoch auch nach dem Abtrennen geschehen. Das rigeren Valenzzustand oder mehreren niedrigeren io Altern kann so durchgeführt werden, daß man das Valenzzuständen stattfindet. Es sollte demnach eine Reaktionsgemisch oder eine Suspension der unsolche Menge der Organometallverbindung verwendet löslichen Katalysatorkomponente in einem inerten werden, daß das erwünschte Ausmaß der Reduktion Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder benacherreicht wird. So sind für Alkalimetallalkyle größere harten Temperaturen einige Stunden bis einige Wochen Verhältnisse zwischen Organometallverbindung und >5 lang stehenläßt. Es kann wesentlich beschleunigt Übergangsmetall Verbindung erforderlich als für Tri- werden, indem man es bei erhöhten Temperaturen alkylaluminium, und in gleicher Weise ist mehr bis zu etwa 1000C oder darüber durchführt. In vielen Alkylaluminiumdihalogenid erforderlich als Dialkyl- Fällen und insbesondere bei den in Kohlenwasseraluminiummonohalogenid. Im allgemeinen liegt das stoffen unlöslichen Reaktionsprodukten, die aus Alu-Molverhältnis von Organometallverbindung zu über- 20 miniumsesquihalogeniden oder Alkylaluminiumdihagangsm3tallverbindungzwischenetwaO,l: 1 und 100:1, logeniden erhalten werden, ist es vorteilhaft, diese meistens zwischen etwa 0,3:1 und 10:1. unlösliche Fällung nach dem Abtrennen einmal Daß eine Reaktion zwischen der Organometall- oder mehrere Male mit einem inerten Kohlenwasserverbindung und der Ubergangsmetallverbindung statt- Stofflösungsmittel so zu waschen, daß im wesentlichen findet, ist leicht in solchen Fällen ersichtlich, wo beide 25 alle löslichen bei der Reaktion entstandenen Neben-Reaktionsteilnehmer in dem Kohlenwasserstoffver- produkte oder andere kohlenwasserstofflösliche Stoffe dünnungsmittel löslich sind und sich eine unlösliche entfernt werden. Dieses Waschen ist bei der PolyFällung bildet, wie z. B. bei der Umsetzung von merisation solcher Olefine besonders wichtig, die Titantetrachlorid mit einem der Aluminiumalkyle durch Säurekatalyse leicht polymerisiert werden, z. B. oder bei der Umsetzung von Verbindungen wie 3° Styrol, um nämlich die Bildung des üblichen, durch Zirkonacetylacetonat mit einem der Aluminiumalkyle. Säurekatalyse erhältlichen Polymertyps bei dem er-Diese unlösliche Fällung wird erfindungsgemäß als findungsgemäßen Verfahren zu verhindern. Der voreine der Reaktionskomponenten verwendet. Es ist stehend beschriebene, aus dem kohlenwasserstoffzu beachten, daß die als Ausgangsmaterial verwendete unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Kataly-Ubergangsmetallverbindung, z. B. Zirkontetrachlorid, 35 satorteil kann unmittelbar im Polymerisationsverin einigen Fällen in dem inerten Verdünnungsmittel fahren verwendet werden. Er kann aber auch bis zu nicht löslich sein kann. Die Nebenprodukte der seiner Verwendung gelagert werden. Viele der in Reduktion sind jedoch löslich, und das zurück- Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukte bleibende unlösliche Produkt ist infolgedessen der sind in trockenem Zustand hochgradig pyrophor, gewünschte, aus dem in Kohlenwasserstoffen un- 4° sie lassen sich jedoch leicht in Form einer Suspension löslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysator- in einem inerten Kohlenwasserstoff lagern. Gewöhnbestandteil. Es ist möglich, daß die Umsetzung der lieh werden sie bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Ubergangsmetallverbindung mit der Organometall- 0°C oder darunter, gelagert, wodurch weitere Alteverbindung in einigen Fällen keine unlösliche Fällung rungseffekte oder andere Veränderungen im wesentergibt, so z. B., wenn Tetrabutyltitanat mit Tri- 45 liehen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden,
äthylaluminium in n-Heptan umgesetzt wird. Durch Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei dem erVerwendung eines Aluminiumalkylhalogenids, z. B. findungsgemäßen Verfahren ein aus zwei Kompo-Diäthylaluminiumchlorid, wird jedoch eine Fällung nenten bestehender Katalysator verwendet; eine dieser leicht erhalten. Es ist auch möglich, für die Durch- Komponenten ist das vorstehend beschriebene, in führung der Reaktion ein anderes Verdünnungsmittel 5° Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt, zu verwenden und so die gewünschte Fällung zu und die andere ist eine Organometallverbindung erhalten. eines Metalls aus der Gruppe der Alkalimetalle, Diese in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Kata- Erdalkalimetalle, des Zinks, der Erden und Seltenen lysatorbestandteile können, sobald die Reaktion im Erden, wie vorstehend bereits erläutert wurde. Bei wesentlichen beendet ist, von dem Reaktionsgemisch 55 diesem zweiten Katalysatorbestandteil kann es sich abgetrennt und dann bei der Polymerisation ver- um die gleiche Organometallverbindung, die bei der wendet werden. Falls ein inertes Verdünnungsmittel Herstellung des aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt bei der Reaktion verwendet wird, kann das unlösliche bestehenden Katalysatorteils verwendet wurde, oder Reaktionsprodukt von dem Verdünnungsmittel und um eine andere Organometallverbindung handeln, den löslichen Nebenprodukten der Reaktion dadurch 60 Wenn also die Polymerisation nach dem erfindungsgetrennt werden, daß man das Gemisch sich absetzen gemäßen Verfahren durchgeführt wird, ist es möglich, läßt oder zentrifugiert und die überstehende Flüssig- die weniger aktiven, aber leichter herstellbaren Metallkeit dekantiert, oder das Reaktionsprodukt kann alkyle, z. B. die Aluminiumsesquihalogenide, für die auch abfiltriert werden. Falls die Reaktion in Ab- Herstellung des unlöslichen Katalysatorteils zu verwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt 65 wenden und dann im Polymerisationsverfahren als wurde, kann das in Kohlenwasserstoffen unlösliche zweiten Katalysatorteil ein Metallalkyl, z. B. Tri-Reaktionsprodukt dadurch abgetrennt werden, daß äthylaluminium, zu verwenden und doch einen der man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Kohlen- wirksamsten Polymerisationskatalysatoren zu benut-
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zen. Offensichtlich ergeben sich hieraus insgesamt Aryl, Aralkyl oder AlkylaryL bedeutet. Weiterhin große Ersparnisse. Besondere Vorteile werden im ist die Erfindung für die Polymerisation von polyerfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. nicht sauren Metallalkyle oder -aryle, z. B. Lithium- konjugierte Diolefine, besonders wichtig. Beispiele alkyle oder-aryle, Natriumalkyle oder-aryle, Calcium- 5 für äthylenartig ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die alkylc, Aluminiumtrialkyle oder -aryle, z. B. Tri- homopolymerisiert oder deren Gemische mischpolymethylaluminium, Triäthylaluminiun^Triisobutylalu- merisiert werden können, sind die linearen 1-Olefine, minium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, als z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, zweiter Katalysatorbestandteil verwendet werden. Octen-1, Octadecen-1, Dodecen-1 und 1-Olefine mit Ein sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß io verzweigter Kette und andere Olefine, ζ. Β. Isofür die Polymerisation von Olefinen benutzten, aus butylen, cis-Buten, Diisobutylen, tert.-Butyläthylen, zwie Komponenten bestehenden Katalysatorgemi- 4- und 5-Methylheptene-l, Tetramethyläthylen und sches besteht darin, daß viel niedrigere Katalysator- dessen substituierte Derivate, z. B. Styrol, alphakonzentrationen verwendet werden können und doch Methylstyrol, Vinylcyclohexan, Diolefine, ζ. B. Hexaeinc praktisch brauchbare Geschwindigkeit erzielt 15 dien-1,4; 6-Methylheptadien-l,5 und konjugierte Diwird, als wenn die Ubergangsmetallverbindung und olefine, ζ. B. Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, cycdas Metallalkyl lediglich gemischt und als solche fische Olefine, ζ. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, 4-Viverwendet weiden. Das so hergestellte Polymere nylcyclohexen-1, Terpene, ζ. B. beta-Pinen usw. Wie hat einen viel niedrigeren Gehalt an anorganischen bereits erwähnt wurde, ermöglicht das erfindungs-Stoffen. Die Menge der beiden bei der erfindungs- 20 gemäße Verfahren die Polymerisation sogar der schwiegemäßen Polymerisation verwendeten Katalysator- riger polymerisierbaren Olefine unter sehr milden teile hängt von dem zu polymerisierenden Monomeren Temperatur- und Druckbedingungen. Tatsächlich war ab und davon, ob ein diskontinuierliches oder kon- es durch die Erfindung zum ersten Mal möglich, tinuierliches Verfahren angewendet wird, ob sie mit Propylen bei atmosphärischem Druck zu polymeeinem Mal miteinander gemischt werden oder im 25 risieren.
diskontinuierlichen Verfahren einer oder beide in Die Polymerisation des äthylenartig ungesättigten kleinen Teilmengen oder im kontinuierlichen Ver- Kohlenwasserstoffe oder die Mischpolymerisation fahren einer oder beide kontinuierlich zugesetzt eines Gemisches von zwei oder mehr derartigen werden. Im allgemeinen liegt die Menge des un- Verbindungen kann auf sehr verschiedene Weise löslichen Metallkatalysatorteils im Bereich zwischen 30 durchgeführt werden. Das Verfahren kann entweder einer kleineren katalytischen Menge und einem großen diskontinuierlich oder kontinuierlich und mit oder Überschuß, z. B. zwischen etwa 0,1 und etwa 1000 ohne Verwendung eines inerten organischen Ver-Millimol pro Mol Monomeres, und sie kann beim dünnungsmittels durchgeführt werden. Bei den flüchdiskontinuierlichen Verfahren zwischen etwa 0,1 MiIIi- tigen Monomeren wird gewöhnlich ein Verdünnungsmol pro Liter Reaktionsgemisch und etwa 100 Muli- 35 mittel bevorzugt. Jedes inerte flüssige organische mol pro Liter betragen. Bei einigen kontinuierlichen Lösungsmittel kann verwendet werden, so z. B. ali-Arbeitsweisen können sogar noch höhere Konzen- phatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, trationen angewendet werden. Die Menge des zu- cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclogesetzten Organometallkatalysatorteils hängt nicht hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, nur von den vorstehenden Variationsmöglichkeiten, 40 Toluol und Xylol oder jedes Gemisch derartiger sondern auch von der Wirksamkeit der zugesetzten Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlen-Organometallverbindungen ab. Gewöhnlich liegt das Wasserstoffe, z. B. Chlorbenzole und Chlornaphthaline. Molverhältnis der Organometallkatalysatorkompo- Die Wahl der bei dem Polymerisationsverfahren nente zu unlöslicher Ubergangsmetallkatalysatorkom- angewendeten Temperaturen und Drücke hängt offenponente im Bereich zwischen etwa 0,05:1 und etwa 45 sichtlich vom Monomeren, der Wirksamkeit des 100:1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,2:1 und verwendeten Katalysatorsystems und dem erwünschetwa20:l. ten Polymerisationsgrad ab. Im allgemeinen wird Jeder äthylenartige ungesättigte Kohlenwasserstoff die Polymerisation bei Raumtemperatur oder einer oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe können leicht darüber liegenden Temperatur durchgeführt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymeri- 50 Jedoch kann auch jede beliebige Temperatur zwischen siert werden, so z.B. Vinyliden-, Vinyl- oder Vinyl- etwa —50 und etwa 15O0C, vorzugsweise zwischen gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe. Die vor- etwa —20 und etwa 1000C, angewendet werden, liegende Erfindung ist für die Polymerisation von In entsprechender Weise kann die Polymerisation einfach äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstof- bei atmosphärischem Druck oder geringerem Druck fen besonders wichtig, bei denen die ungesättigte 55 durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch innerhalb Gruppe aus einer Vinylidengruppe besteht, und eines weiten Druckbereichs, beispielsweise zwischen die die allgemeine Formel einem Vakuum und etwa 70 kg/cm2 und vorzugsweise
β zwischen atmosphärischem Druck und etwa 35 kg/cm2
/ durchgeführt werden. Höhere Drücke können selbst-
CH2 = C 60 verständlich angewendet werden, ändern jedoch den
\R, Ablauf der Polymerisation nicht wesentlich.
Die Weise, in der die beiden Katalysatorteile
haben, worin R Alkyl und R' Alkyl, Cycloalkyl, dem Polymerisationssystem zugeführt werden, hängt Aralkyl, Aryl oder Alkylaryl bedeuten. Ferner für von dem Polymerisationsverfahren ab. Die Teile solche Verbindungen, bei denen die Vinylidengruppe 65 können entweder auf einmal in beliebiger Reiheneine Vinylgruppe ist und die die allgemeine Formel folge zugegeben werden oder der eine oder andere CH2 = CHR haben, in der R Wasserstoff, ein lineares Bestandteil oder beide können in Teilmengen oder Alkyl, ein verzweigtes Alkyl, ein Cycloalkyl, kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt
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werden. Ausgezeichnete und in einigen Fällen über- der Katalysator 1 Tag lang bei Raumtemperatur legene Ergebnisse können dadurch erzielt werden, gealtert und dann bei -150C aufbewahrt, bis er für daß man die beiden Katalysatorkomponenten mit- die Polymerisation verwendet wurde,
einander mischt, das Gemisch eine kurze Zeit lang Die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsreifen läßt und es dann auf einmal, in Teilmengen 5 produkte anderer Übergangs- oder Schwermetalloder kontinuierlich dem Polymerisationsprozeß zu- verbindungen und Organometallverbindungen, die führt. Die beiden für die Polamerisation miteinander in den folgenden Beispielen verwendet werden, wurden kombinierten Katalysatorteile hängen von dem zu auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch wurden polymerisierten Monomeren und dem Polymerisa- die Reaktionsteilnehmer und die Molverhältnisse tionsgrad ab. Bei den leicht polymerisierbaren Öle- ro der Reaktionsteilnehmer jeweils wie angegeben gefinen, z. B. Äthylen, können ausgezeichnete Ergebnisse ändert. Einige dieser Suspensionen des unlöslichen mit einer beliebigen Kombination einer in Kohlen- Reaktionsprodukts wurden ohne Altern verwendet, Wasserstoffen unlöslichen Komponente mit der Or- andere wurden während unterschiedlichen Zeitspanganometallkatalysatorkomponente erzielt werden. Für nen und bei unterschiedlichen Temperaturen geweniger leicht polymerisierbare Olefine werden die 15 altert. Diese Abwandlungen sind gleichfalls angegeben, aktivaten Kombinationen bevorzugt, so z.B. das . . .
in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt, Beispiele 1 bis 1 /
das aus Titantetrachlorid und einem Alkylaluminium- In einer Reihe von Polymerisationsgefäßen wurde halogenid entsteht, in Kombination mit Triäthyl- die Luft durch Stickstoff ersetzt, und in jedes Gefäß oder einer anderen Trialkylaluminiumverbindung als 20 wurden dann 33 Teile n-Heptan und 8 Teile Propylen zweitem Bestandteil. gegeben; danach wurde das Gefäß auf ein rotierendes
Die folgenden Beispiele erläutern die Homopoly- Gestell in einem bei einer konstanten Temperatur merisation und Mischpolymerisation sehr verschiede- von 300C gehaltenen Bad angeordnet. Nachdem ner Olefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gefäß und sein Inhalt gleichmäßig diese Tem- und einige der vielen bei diesem Verfahren möglichen 25 peratur angenommen hatten (der Anfangsdruck beAbwandlungen. Wie sich aus diesen Beispielen ergibt, trug etwa 3,16 kg/cm2), wurde der Metallalkylkataist es möglich, die Bedingungen so zu wählen, daß lysatorteil zugegeben und dann die aus dem kohlendie Polymeren mit jedem gewünschten Molekular- wasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt bestehende gewicht erhalten werden. Das Molekulargewicht der Katalysatorkomponente zugesetzt, und zwar die in diesen Beispielen erhaltenen Polymeren wird jeweils 30 erste Komponente als eine 1-molare Lösung in durch die »Reduzierte Spezifische Viskosität« (RSV) n-Heptan und die letzte in Form einer wie vorstehend angegeben. Der Ausdruck »Reduzierte Spezifische beschrieben hergestellten Suspension in n-Heptan. Viskosität« bedeutet die spezifische Viskosität, di- Die nachstehende Tabelle I nennt für jedes Beispiel vidiert durch Konzentration der Lösung, die mit das Aluminiumalkyl, das zur Umsetzung mit Titaneiner 0,l%igen Lösung des Polymeren in Decalin, 35 tetrachlorid bei der Herstellung des in Kohlenwasserdie 0,1g des Polymeren pro 100 ecm Lösung ent- stoffen unlöslichen Reaktionsproduktes als der einen hielt, bei 135° C festgestellt wurde. Wenn der Schmelz- Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet punkt des Polymeren angegeben ist, handelt es sich wird und das Molverhältnis der beiden verwendeten um die Temperatur, bei der die auf die Kristallstruktur Reaktionsteilnehmer, die Menge dieser dem PoIyzurückzuführende Doppelbrechung verschwindet. 40 merisationsgefäß zugeführten unlöslichen Katalysator-Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich komponente, das als zweite Katalysatorkomponente alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. verwendete Metallalkyl und seine jeweils dem PoIy-. r, , , „ merisationsgefäß zugeführte Menge. In den BeiHerstellung des in Kohlenwasserstoffen spielen H bis 17 wurde die unlösliche Katalysatorunlöslichen Katalysatorteils 45 kompOnente vor der Abtrennung und Reinigung
Die Herstellung des in Kohlenwasserstoffen un- bei Raumtemperatur gealtert. Die Dauer dieser Allöslichen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid terung ist angegeben. In den übrigen Beispielen und Diäthylaluminiumchlorid, das als der eine Ka- wurde diese Katalysatorkomponente unmittelbar nach talysatorteil in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wird, der Herstellung und ohne Altern verwendet. Die ist typisch für die Herstellung dieser Katalysator- 50 in der Tabelle angegebene Reaktionszeit wurde von komponenten und wird wie folgt durchgeführt: Ein dem Zeitpunkt gemessen, in dem die in Kohlengeschlossenes Gefäß, aus dem die Luft ausgepumpt Wasserstoffen unlösliche Katalysatorkomponente in und durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Polymerisierungssystem eingeführt wurde.
mit 32,6 Teilen n-Heptan, 14,3 Teilen einer l,12mo- Nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit wurde laren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in n-Hep- 55 die Polymerisation durch die Zugabe von 4 Teilen tan und 16,6 Teilen einer 0,5molaren Lösung von wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Es wurden sowohl Titantetrachlorid in n-Heptan (Molverhältnis der heptanlösliche als auch heptanunlösliche Polymeren Aluminiumverbindung zur Titan verbindung von 2:1) gebildet. Das unlösliche Polymere wurde in jedem beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und dann Fall abfiltriert, zweimal mit n-Heptan und dann 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. 60 zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen und Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert, die über- darauf 15 Minuten lang mit 40 Teilen 10%iger methastehende Flüssigkeit abgetrennt und frisches n-Heptan nolischer Chlorwasserstofflösung am Rückflußkühler zugesetzt, um das ursprüngliche Volumen wieder erhitzt; danach wurde es mit Methanol frei von herzustellen. Die unlösliche Fällung wurde durch Säure gewaschen und dann 4 Stunden bei 80° C im Rühren erneut suspendiert, das Gemisch wiederum 65 Vakuum getrocknet; das heptanlösliche Polymere zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit ab- wurde dadurch isoliert, daß man das erhaltene getrennt. Nach erneuter Zugabe von n-Heptan zur Filtrat und die Heptanwaschflüssigkeiten vereinigte, Herstellung des ursprünglichen Volumens wurde durch Destillieren einengte und das Polymere dann
durch Zugabe eines großen Überschusses an wasserfreiem Äthanol ausfällte. Das so erhaltene Polymere wurde mit Äthanol gewaschen und dann 16 Stunden lang bei 8O0C im Vakuum getrocknet.
Das in diesen Beispielen erhaltene heptanunlösliche Polypropylen ist ein kristalliner Stoff, während das hcptanlösliche Polymere kautschukartig ist. Die
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Menge des jeweils erhaltenen Stoffs und seine Eigenschaften sind in der Tabelle angegeben. Im allgemeinen hatte das in diesen Beispielen erhaltene unlösliche Polymere einen Schmelzpunkt von etwa 16O0C (162°C in den Beispielen 1 und 3, 164°C im Beispiel 11, 168°C im Beispiel 12, 167°C im Beispiel 13 und 158° C im Beispiel 14).
Tabelle I
Beispiel
Aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt
bestehende Katalysatorkomponente.
entstanden aus
Al-Alkyl
Al(C2H5)XI
AI(C2H5I2Cl
AI(C2H5J2Cl
Al(C2H5I.,
AI(C2H5),
AKi-C4H,).,
AKi-C4H1),
Al(C2H5)Cl2
Al-Scsquichlorid
Al(CjH5)Cl2
(26 Tage gealtert)
AI(C2H5)Xl
(35 Tage "gealtert)
Al(C2FU)2CI
(35 Tage gealtert)
Al(C2H5 J2Cl
(35 Tage gealtert)
Al(C2H5I2Cl
(21 Tage gealtert)
Al(C2H5J2Cl
(3 Wochen gealtert)
Al(C2H5J2CI
(3 Wochen gealtert)
Teile
χ 10
12.06
6,03
6.03
6.03
5.7
5.7
9,9
9,9
12.7
9,3
12.7
1.5
3,0
6,03
18,09
7,24
3,62
TiCl4 Teile
9.5
4.75
4,75
4.75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
1,9
0,95
A:T-
Verhält-
nis')
2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 4:1 3:1
4:1 0.5:1 1:1 2:1 6:1 6:1 6:1 Metallalkylkatalysator-
komponente
Al(C2H5),
Al(CjH5),
AKi-C4H,),
NaC5H11
Al(C2H5).,
Al(C2H5I2Cl
Al(I-C4H,),
NaC5H11
Al(C2H5),
AI(C2H5),
Al(C2H5),
Al(C2H5),
Al(CjH5),
AI(C2H5),
Al(C2H5),
Al(C2H5),
Al(CjH5),
Teile
χ \0 !
11.4
11.42I
19.8
18,8
5.7
6.0
19.8
18.8
11,4
11,4
11,4
11.4
11.4
11,4
11,4
11,4
11,4
Reaktions
zeit
in Slunder
0.25
2.0
2,0
18
19
19
2,5
2,5
4,7
3,5
43
19
19
2.5
0,5
3,3
9,1
Heptanlösliches
Polymeres		 RSV Heptanunlösliches
Polymeres		 RSV
Jm wand
lunii
in %		 1,4 Umwand
lung
in %		 2,9
42 1,8 39 3,9
30 2,2 60 4,6
47 1,9 38 6,0
13 0,5 15 4,6
46 0,5 28 5,5
25 1,3 15 4,9
31 1,2 22 5,2
33 1,4 15 10,3
32 2,2 40 4,8
35 1,2 47 15,3
16 2,4 65 5,5
20 2,3 36 5,5
42 3,1 52 5,5
38 1,8 46 3,1
37 2,2 50 5,1
30 2,2 55 6,1
29 47
') Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Titantetrachlorid, das bei der Herstellung des unlöslichen Reaktionsproduktes angewendet wird. 2) In zwei Teilmengen von jeweils 0,057 Teilen zugegeben, wobei die zweite Teilmenge 1 Stunde nach der ersten zugesetzt wurde.
Beis piel 18
Beispiel 15 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Toluol an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten n-Heptans als Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendet wurde und die unlösliche Katalysatorkomponente nicht vor der Abtrennung und Reinigung gealtert wurde. Nach 3stündiger Umsetzung bei 3O0C war der Druck auf 0,49 kg/cm2 überdruck gefallen, und die Polymerisation wurde unterbrochen. Das Reaktionsgemisch war viskos und enthielt sowohl lösliches als auch unlösliches Polymeres. Das unlösliche Polymere hatte eine RSV von 2,1 und entsprach einer Umsetzung von 31%, das unlösliche Polymere entsprach einer Umsetzung von 41% und hatte eine RSV von 6,5.
Beispiel 19
Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß hier die aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkomponente wie üblich in
n-Heptan hergestellt, jedoch nach dem Abtrennen
durch Zentrifugieren erneut in n-Heptan suspendiert
und ohne Waschen verwendet wurde. Weiter wurde
das Triäthylaluminium auf einmal und nicht in
Teilmengen zugegeben. Nach 3stündiger Umsetzung
bei 3O0C war der Druck auf 0 kg/cm2 gefallen. Das
Reaktionsgemisch war sehr viskos. Bei Isolierung
der löslichen und unlöslichen Polymeren wurde
das lösliche Polymere in einer Menge erhalten, die
einer Umsetzung von 31% entsprach, die RSV betrug
dabei 1,6; ferner wurde unlösliches Polymeres mit
einer RSV von 4,4 in einer Menge erhalten, die
einer Umsetzung von 50% entsprach.
Beispiele 20 bis 34
Bei diesen Beispielen wurden die Polymerisationsgefäße (Stickstoffatmosphäre) jeweils mit 33 Teilen n-Heptan beschickt, dann evakuiert und anschließend 2 Teile Äthylen zugesetzt. Nachdem eine gleich-
mäßige Temperatur von 3O0C erhalten war, wurde eine Lösung der Organometallkatalysatorkomponente in n-Heptan und die Suspension der unlöslichen Titankatalysatorkomponente in n-Heptan zugegeben. Der anfängliche Druck betrug etwa 3,5 kg/cm2 überdruck. Das bei der Herstellung der unlöslichen Titankatalysatorkomponente verwendete Aluminiumalkyl, das angewendete Verhältnis von Aluminiumalkyl zu Titantetrachlorid und das gegebenenfalls vorgenommene Altern sowie das Metallalkyl und die Teile jeder dem Polymerisationssystem zugeführten Katalysatorkomponente sind jeweils in der unten aufgeführten Tabelle II angegeben.
Nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet war, was durch einen Abfall des Überdruckes
auf 0 kg/cm2 angezeigt wurde, wurden zur Beendigung der Polymerisation 4 Teile wasserfreies Äthanol zugesetzt. Das Polymere, das sich als unlösliche Fällung in jedem Fall abgeschieden hatte, wurde abfiltriert, zweimal mit n-Heptan und zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen, 15 Minuten lang mit 40 Teilen einer 10%igen methanolischen Chlorwasserstofflösung am Rückflußkühler erhitzt und filtriert. Dann wurde das Polymere mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat säurefrei war. Die so erhaltenen Polymeren wurden dann 4 Stunden bei 800C im Vakuum getrocknet. Die Umwandlung von Äthylen zu Polyäthylen, die reduzierte spezifische Viskosität und der Schmelzpunkt des kristallinen Polymeren sind gleichfalls in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Aus den- unlöslichen Reaktionsprodukt älysatot
anden ;
TiCl4
Teile
χ 10"		 kompom
IUS
A:T-
Verhält-
nis1)		 :nte,
gealtert2)		 Organometall-
katalysator-
komponente		 Teile
χ I0"2 		Reaktionszeit
in Stunden3)		 Umwand
lung
in %		 RSV Schmelz
punkt
in 0C
Bei
spiel		 besteht
Al-Alkyl		 nde Kat
entst
Teile
χ 10~2 		4.75 2:1 ITag Al(C2Hs)Cl2 12,7 2,4 78 21.0 134
20 Al(C2Hs)2Cl 6,03 4,75 2:1 ITag Al(C2H5J2CI 6,03 1,0 90 18,4 132
21 Al(C2H5J2Cl 6,03 4.75 2:1 ITag Al(C2H5J3 5,7 0,25 (-0,28 kg/cm2) 90 10,0 136
22 Al(C2H5J2Cl 6,03 4,75 2:1 — Al(C2H5)Cl2 12,7 19 (0,98 kg/cm2) 65 54.9 136
23 A1(C2H5)3 5,7 4.75 2:1 — Al(C2Hs)2CI 6,03 0,2 94 27,4 136
24 Al(C2Hs)3 5,7 4,75 2:1 — AI(C2H5J3 5,7 0,25 (-0,49 kg/cm2) 92 12.1 139
25 AI(C2H5J3 5,7 4.75 0.5:1 5 Wochen AI(C2H5J3 5,7 1,5 74 22,1
26 Al(C2Hs)2Cl 1,51 4.75 1:1 5 Wochen AI(C2H5J3 5,7 0,7 90 16,3
27 AI(C2Hs)2Cl 3,01 4.75 6:1 3 Wochen Al(C2H5J3 5,7 0,25 (-0,35 kg/cm2) 81 10,9
28 Al(C2H5J2Cl 18,08 4.75 4:1 4 Wochen Al(C2H5J3 11,4 0,4 91 27,3
29 Al(C2H5)Cl2 12,7 4.75 3:1 — Al(C2Hj)3 11,4 0,25 (-0,63 kg/cm2) 91 11,2
30 Al-Sesquichlorid 9,3 4.75 2:1 — NaC5H11 9,4 0,5 79 12,5
31 Al(C2Hs)2Cl 6,03 4.75 2:1 — LiC4H9 6,4 0,25 90 25,7
32 Al(C2Hs)2Cl 6,03 4.75 6:1 — LiQH5 8,4 19 (-0,35 kg/cm2) 88 55,3
33 Al(C2Hs)2Cl 18,08 4,75 6:1 — AI(C8Hn)3 12,7 0,5 86' 25,1
34 Al(C2Hs)2Cl 18,08
') Das bei der Herstellung des unlöslichen Reaktionsproduktes angewendete Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Titantetrachlorid.
2) Zeit, während der diese Katalysatorkomponente vor der Abtrennung und Reinigung bei Raumtemperatur gealtert wurde.
3) Wenn nicht anders angegeben, Zeit bis zur Erreichung eines Überdrucks von 0.
Beispiele 35 bis 40
Die aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt bestehenden Katalysatorkomponenten, die in diesen Beispielen verwendet werden, wurden auf die übliche Weise durch Umsetzung von Lösungen der organometallischen Verbindung mit der Ubergangsmetallverbindung in n-Heptan (Beispiele 35 und 40) oder Toluol (Beispiele 36 bis 39) hergestellt. Die beiden verwendeten Reaktionsteilnehmer, deren Mengen in Teilen und das Molverhältnis der beiden sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Beim Beispiel 36 wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang gealtert, bevor die unlösliche Fällung abgetrennt und gewaschen wurde. Im Beispiel 40 wurden die beiden Reaktionsteilnehmer nicht bei Raumtemperatur, sondern bei —70° C umgesetzt und dann acht Tage lang bei —15° C gelagert. In beiden Fällen wurde die unlösliche Katalysatorkomponente vor der Verwendung zur Polymerisation in n-Heptan suspendiert.
Jedem Stickstoff enthaltenden Polymerisationsgefäß wurden 33 Teile n-Heptan und 2 Teile Äthylen zugeführt. Nach der Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur von 300C wurde eine Menge einer 1-m Triäthylaluminiumlösung in n-Heptan, die 5,7 χ 10 ~2 Teilen Triäthylaluminium entsprach, zugesetzt und anschließend wurde die aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkomponente zugegeben. Wie zuvor ist die Reaktionszeit jene Zeit, die erforderlich ist, bis der überdruck (von etwa 3,5 kg/cm2) auf einen überdruck von 0 fällt. Die sich für jedes Beispiel ergebenden Daten sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle ΠΙ
Beispiel
Aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt
bestehende Katalysatorkomponente,
entstanden aus
Organometall-
ve rhindung		 Teile
χ ΚΓ2
AI(C2HJ2CI 18.08
AI(C2HJ2CI 18.0S
AI(C2HJ2CI 18,08
AI(C2IlJ2CI 18.08
AI(C2IlJ2(I IS.08
LiC4H., 4.(1
Ubergangsmetallvcrbindung
Ti(CO4H11I1
Zr-Acctylacetonat
V-Oxy-acctyl-
iicetonat
Cr-Acctylacctonat
FeCI.,2)
TiCl1
Teile
χ 10~2
6.7
12.19
6.6
8.5
4.06
4.75
Verhält-
Organometallkatalysatorkomponente
Al(C, H5).,
AI(C2II5),
Al(C2H5).,
AI(C2H5).,
A KC. 1151, Cl
Al(CJI5),
Teile
10 -		 Reaktionszeit
in Stunden		 Um
setzung
in %		 RSV 15,8
5.7 0.25 83 Bei Konz. 0,1% in
5.7 3,0 77 Dekahydro
(0.21 atü) naphthalin für
Messung zu hoch
13,5
5.7 2.0 88
I-0.07 at U) 22,1
5.7 1.0 83 Bei Konz. 0,1% in
2.0Ί 24 10 Dekahydro
(2.94 atü) naphthalin für
Messung zu hoch
32,1
5.7 0.25 91
(- 0.49 atü)
') Molverhallnis von Organometallverbindungen zu Ubcrgangsmetallverbindung. das bei der Herstellung der aus dem unlöslichen
Reaktionsprodukt bestehenden Katalysatorkomponente angewendet wurde. 2) Vor dem Abtrennen durch 16stündiges Erhitzen bei 9OX gealtert.
Beispiel 41
Die in diesem Beispiel verwendete Katalysatorkomponente aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt wurde durch Umsetzen von 17,6 χ KV2 Teilen Mangantriacetylacetonat mit 36,16 χ K)^2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid (das Molverhältnis von Aluminiiimverbindungzu Manganverbindung beträgt 6:1) in Toluol hergestellt. Das unlösliche Produkt wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, frisches Toluol zugesetzt, erneut zentrifugiert und schließlich das Produkt in Toluol suspendiert.
Ein Polymerisationsgefäß, das mit Stickstoff gefüllt war, wurde mit 33 Teilen n-Heptan und 2 Teilen Äthylen beschickt. Nach der Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur von 300C wurden 39 χ ΙΟ"2 Teile Äthylaluminiumdichlorid zugesetzt und anschließend die aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde während 19 Stunden bei 300C und während weiterer 24 Stunden bei 900C durchgeführt und danach das unlösliche Polymere auf übliche Weise isoliert.
Beispiele 42 bis 46
Die in diesen Beispielen verwendete Katalysatorkomponente aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprof' kt wurde auf übliche Weise durch Mischen von Lösungen der Organometallverbindung und der Ubergangsmetallverbindung in n-Heptan, Abtrennung der Fällung, Waschen derselben mit n-Heptan und erneute Suspendierung in n-Heptan hergestellt.
Die Polymerisationsgefäße (Stickstoffatmosphäre) wurden jeweils mit 33 Teilen n-Heptan und 10 Teilen des zu polymerisierenden Olefins beschickt. Eine Ausnahme bildete das Beispiel 46, bei dem die Zugabe von n-Heptan unterlassen wurde; das einzige in diesem Fall anwesende n-Heptan wurde mit den Katalysatoren zugesetzt (6,1 Teile). Nach der Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur von 300C wurde die aus der Organometallverbindung bestehende Katalysatorkomponente zugesetzt und anschließend die unlösliche Katalysatorkomponente zugegeben. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die anderen Daten der Beispiele sind jeweils in der Tabelle IV angegeben.
Die erhaltenen löslichen und unlöslichen Polymeren wurden wie in den vorstehenden Beispielen mit Abweichungen im Falle der Beispiele 43 und 44, isoliert. Beim Beispiel 43 war das Reaktionsgemisch eine viskose Lösung, und das Polymere wurde dadurch isoliert, daß man das Reaktionsgemisch mit n-Heptan bis zu einer brauchbaren Viskosität verdünnte, es ausfällte, indem man es in einen großen Überschuß wasserfreien Äthanols goß, filtrierte, den Rückstand mit Äthanol wusch und trocknete. Im Beispiel 44 wurde das unlösliche Polymere wie üblich abfiltriert und dann dadurch gereinigt, daß man es in heißem Dekahydronaphthalin (von etwa 1600C) löste und das Polymere nach dem Filtrieren der Lösung durch Eingießen der Dekahydronaphthalinlösung in wasserfreies Äthanol ausfällte und dann zur Gewinnung des festen Polymeren filtrierte.
Monomeres Aus dem unlö
bestehende l·
ei
Al-Alkyl		 slichen R
Catalysato
!standen
Teile
χ IO~2 		:aktionsp
rkompon
aus
TiCl4
Teile
χ 10"2 		Tabelle IV Organometall-
katalysator-
komponente		 Teile
χ IO~2 		Reak
tionszeit
in
Stunden		 Umsetzung in %
Bei
spiel		 Butadien AI(C2H5)., 5,7 4,75 rodukt
ente.
A:T-
Verhält-
nis		 Al(C2H5)., 5,7 19 3% an unlöslichem PoIy-
merem,
16% an kautschukartigem
löslichem Polymeren!
42 2:1
Fortsetzung
Monomcres Aus dem unli. Al-Alkyl suchen Reaktionsprodukl aus
TiCI4 		A:T- Organometall- Teile
χ IO~- 		Reak Umsetzung in %
bestehende 1 Calalysalorkomponcntc. Teile Verhält- katalysator- tionszeil
in
Bei
spiel		 Octen-1 CI Al(C2H5I2Cl itslanden χ IO~- nis komponente Stunden
Teile
ν ιn~-		 4,75 2:1 Al(C2 H5)3 11,4 73% eines löslichen, sehr
X IU 19 klebrigen, kautschuk
43 Isobutylen Al(C2H5J2Cl 6,03 artigen Polymeren1)
Buten-1 Al(C2H5I2Cl 9,5 2:1 A1(C,H5)3 11,4
4,75 2:1 AI(C2H5)3 11,4 19 51% eines kristallinen unlös
44 12,06 19 lichen Polymeren,
45 6,03 Schmelzpunkt 112° C und
RSV = 11,7, 22% eines
löslichen kautschuk
artigen Polymeren
Styrol Al(C2H5I2Cl (RSV = 2,8)
9,5 6:1 Al(C8H17), 25,4 I 1 % eines kristallinen Poly
19 meren, das bei Raumtem
46 36,18 peratur im gewöhnlichen
Lösungsmitteln unlöslich
ist: Schmelzpunkt ober
halb 212= C und RSV
= 8,0 (0,l%ige Lösung
in alpha-Chlornaphtha-
lin bei 1350C)
') Das durch Fällung aus wasserfreiem Äthanol gewonnene Polymere war ein faserartiges Material, das sich als ein hochschmelzendes kristallines Polymeres erwies, dessen Röntgenbeugungsbild von dem des üblichen Polyisobutylen verschieden war.
Beispiele
Die in diesen Beispielen verwendete Katalysatorkomponente aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt wurde nach dem Standardverfahren aus 6,03 χ 10~2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 4,75 χ 10~2 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2:1) hergestellt und ohne Altern verwendet. In allen Fällen wurde ein Polymerisationsgefäß nach Füllung mit Stickstoff, mit 33 Teilen n-Heptan, Äthylen oder Propylen, der unlöslichen Titankatalysatorkomponente, einem Monomeren, geeignet zur Mischpolymerisation, sowie Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium beschickt. Die zwei Monomeren und ihre jeweils eingesetzte Menge sowie die in jedem Fall verwendete, aus der Organo-
47 bis
metallverbindung bestehende Katalysatorkomponente sind zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle V angegeben, wobei die Mischpolymerisation in allen Fällen bei 3O0C durchgeführt wird. In den Beispielen 48, 50, 52, 58 und 59 wurde das n-Heptan weggelassen; das einzige in diesen Fällen verwendete Verdünnungsmittel wurde mit den Katalysatorkomponenten eingeführt.
In allen Fällen entstand ein in dem Reaktionsmedium unlösliches Mischpolymeres. In einigen Fällen entstand gleichfalls ein lösliches Mischpolymeres, dessen Daten in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Die löslichen und unlöslichen Mischpolymeren wurden auf übliche Weise isoliert.
Monomeres Teile Monomeres Teile Tabelle V Reak Isoliertes, in Heptan unlösliches Mischpolymeres Schmelz
punkt
in 0C		 Gehalt an
Mischpoly
merisations
monomeren1]
Äthylen 2,0 für die
Misch
polymerisation		 10,0 tionszeit
in
Stunden		 RSV 134 3,3%
Äthylen 2,0 Styrol 50,0 0,13 %Umsetzung
bezogen auf
Monomeres		 15,6 132 6,7%
Bei
spiel		 Äthylen 2,0 Styrol 10,0 ^rganomeiau-
katalysator-
komponente		 Teile
χ ΙΟ'2 		0,25 50 20,0 136
47 alpha-Me- Al(C2H5J3 5,7 0,13 55 13,9
48 Äthylen 2,0 thylstyrol 50,0 Al(I-C4H9), 19,8 67 133 1,6%
49 Äthylen 2,0 alpha-Me-
thylstyrol		 11,7 Al(C2H5), 5,7 0,25 21,2 131 5,4%
Äthylen 1,1 Isobutylen 50,8 0,13 85 5,9 127 18,7%
50 Äthylen 2,0 Isobutylen 10,0 AIa-C4H9), 19,8 0,5 71 ■5,5 129 5,8%
51 Äthylen 2,0 Octen-1 10,0 AI(C2H5J3 5,7 0,13 82 9,0 134
52 Äthylen 2,0 Isopren 10.0 AKi-C4H9), 19,8 3,5 76 20,2
53 Cyclopen Al(C2H5), 5,7 19 40 2)
54 tadien Al(I-C4H9), 19,8 13
55 AKi-C4H9J3 19,8
1J Durch Infrarotspektrum bestimmt.
2) Das Polymere war in Dekahydronaphthalin bei 135° C nicht löslich, RSV konnte also nicht bestimmt werden.
109 545/382
Fortsetzung
Bei
spiel		 M ο η ο me re s
56 Äthylen
57 Äthylen
58 Propylen
59 Propylen
60 Propylen
61 Octcn-I
Feile Monomcres
für die
Misch
polymerisation
2.0 cis-Butcn
2.0 Butadien
8,2 Styrol
8,0 alpha-Me-
ihylstyrol
7,5 Butadien
7 Butadien
Teile
10.0
10.8
50.0
50.0
0.7
Organomelallkatalysator- komponente
Al(C2H5), AI(C2H5), AI(C2H5I3
AI(C2H5I3 AI(C2HO3
Reak Isoliertes, in Heptan unlö "/«Umsetzung RSV Schmelz
tionszeit Mischpolymeres bezogen auf punkt
Teile in Monomeres 9,8 in "C
χ K)"2 Stunden 90 2,7 129
63-1) 7,9
0,25 6,2 4,8 152
19,8 1,0 15,0 5,1 167
5.7 2,8 13,73) 159
11.4 0,75 0,33)
11,4 19
11,4 18,5
5.7
Gehalt an Mischpolymerisations monomeren ')
1,6% 33,0%4) 25,0%
1I Durch Infrarotspektrum bestimmt.
J) Bin nachstehend beschriebenes lösliches Mischpolymeres entstand ebenfalls.
4) Auf C und H analysiert.
Im Beispiel 57 entsprach das lösliche Polymere einer 22%igen Umwandlung und hatte eine RSV von 0,4. Im Beispiel 60 entsprach das lösliche Polymere einer 2,l%igen Umwandlung und hatte eine RSV von 1,3. Im Beispiel 61 war das lösliche Polymere kautschukartig, entsprach einer ll%igen Umwandlung und hatte, wie die Analyse zeigte, einen Butadiengehalt von 81%.
B e i s ρ i e 1 62
In diesem Beispiel wurden beide Katalysatorkomponenten miteinander gemischt, 20 Minuten lang gealtert und dann in das Polymerisationsgemisch eingetragen. Die in Kohlenwasserstoffen unlösliche Katalysatorkomponente wurde aus 6,03 χ 10"2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 4,75 χ 10~2 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2:1) in n-Heptan hergestellt, filtriert, gewaschen und in n-Heptan erneut suspendiert. Dieser Suspension wurden dann 0,7 χ 10"2 Teile Triäthylaluminium zugegeben. Nach 20 Minuten dauerndem Altern bei Raumtemperatur wurde dieses gealterte, aus zwei Komponenten bestehende Katalysatorgemisch in ein Polymerisationsgefäß eingetragen, das 33 Teile n-Heptan und 2 Teile Äthylen enthielt und in dem eine gleichmäßige Temperatur von 30°C herrschte. Nach 15 Minuten war der überdruck von etwa 3,5 kg/cm2 auf -0,35 kg/cm2 gefallen. Das so hergestellte unlösliche Polymere wurde wie üblich durch Filtrieren isoliert. Es entsprach einer Umwandlung von 95% und hatte eine RSV von 26,4.
Beispiel 63
Beispiel 62 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle von Äthylen 8 Teile Propylen und daß an Stelle der 0,7 χ 10"2 Teile Triäthylaluminium 2,8 χ 10"2 verwendet wurden. Nach 21 Stunden bei 30°C war der Druck auf 0,14 kg/cm2 überdruck gefallen. Das Reaktionsgemisch war viskos und enthielt sowohl lösliches als auch unlösliches Polypropylen. Das unlösliche Polymere entsprach einer 48%igen Umwandlung und hatte eine RSV von 6,9, und das lösliche Polymere entsprach einer Umwandlung von 29% und hatte eine RSV von 2,2.
Beispiel 64
Die aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichem Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkompo-
65 nente wurde hier durch Mischen von 14,4 Teilen Diäthylaluminiumchlorid mit 11,4 Teilen Titantetrachlorid in n-Heptan hergestellt, wobei die gesamte Lösung 625 Teile ausmachte. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und danach filtriert. Die Fällung wurde in einem gleichen Volumen frischen Heptans suspendiert, 15 Minuten lang stehengelassen, abflltriert, erneut mit n-Heptan verdünnt und 16 Stunden lang stehengelassen. Die braune Fällung wurde abflltriert, gewaschen und dann mit insgesamt 1000 Teilen Heptan vermischt.
Diese Suspension der unlöslichen Katalysatorkomponente wurde zusammen mit 3000 Teilen n-Heptan und 20 Teilen eines rohen Triisobutylaluminiums, das 35% Diisobutylaluminiumhydrid enthielt, in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 350C erhitzt und Propylen bei Atmosphärendruck in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 50 bis 55° C erhöht und während der Polymerisation auf dieser Höhe gehalten. Die Geschwindigkeit, mit der das Propylen eingeleitet wurde, wurde so reguliert, daß es im System vollständig verbraucht wurde. Nach Ablauf von 6 Stunden war die Reaktion im wesentlichen beendet. Zu diesem Zeitpunkt wurden 96 Teile wasserfreies Butanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch 40 Stunden lang stehengelassen. Die Aufschlämmung des Reaktionsgemisches wurde auf 8000 Volumteile verdünnt und 3200 Teile Butanol zugesetzt. Bei Zugabe von 1600 Teilen Methanol wurde eine krümelige flockige Fällung erhalten. Diese Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 26 Stunden lang an der Luft getrocknet. Sie bestand aus einer fasrigen kautschukartigen Masse geringer Dichte und machte 416 Teile aus. Dieses Produkt ergab bei der Trennung 215 Teile eines heptanlöslichen kristallinen Polymeren (RSV = 3,9; Schmelzpunkt 165° C) und 128 Teile eines heptanunlöslichen kautschukartigen Polymeren (RSV = 1,7). Das kristalline Polymere ließ sich leicht zu einem zähen Kunststoff formen.
B e i s ρ i e 1 65
Die hier verwendete Katalysatorkomponente aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von Aluminiumtriisobutyl innerhalb einer
Stunde langsam unter Rühren einer Lösung von Titantetrachlorid in n-Heptan unter Stickstoff zusetzte (Molverhältnis von Aluminiumverbindung zur Titan verbindung 0,34:1). Das Reaktionsgemisch wurde dann 6 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt, die unlösliche Fällung abgetrennt, erneut in n-Heptan suspendiert und unter Stickstoff aufbewahrt.
Ein mit Stickstoff gefülltes Polymerisationsgefäß wurde mit 32,2 Teilen n-Heptan, 10 Teilen Isopren und 0,4 Teilen Aluminiumtriisobutyl in einem Teil n-Heptan beschickt. Nachdem eine gleichmäßige Temperatur von 300C erzielt worden war, wurde eine Suspension des vorstehend beschriebenen aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt bestehenden Katalysatorteils in einer Menge zugegeben, die der äquivalent war, die aus 0,07 Teilen Aluminiumtriisobutyl und 0,19 Teilen Titantetrachlorid gebildet worden war. Nach 18 Stunden bei 300C wurde die Polymerisation durch Zugabe von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Das viskose Reaktionsgemisch wurde dann zweimal mit 40 Teilen einer 10%igen methanolischen Chlorwasserstofflösung und dann mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral war. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 20 Volumteilen Äthanol gegossen, das 0,2% Phenyl-betanaphthalin enthielt. Die Fällung wurde mit Äthanol gewaschen, das 0,2% Phenyl-beta-naphthalin enthielt, und getrocknet. Das so erhaltene Polymere machte 1,40 Teile aus und bestand aus einem weißen geringfügig dehnbaren Feststoff. Es wurde in ein benzolunlösliches (10% des Gesamtproduktes) und benzollösliches Polymeres getrennt. Das benzollösliche Polymere wurde durch Fällung aus einem großen Überschuß von wasserfreiem Äthanol gewonnen. Es bestand aus einem weißen, geringfügig dehnbaren Produkt mit einem Schmelzpunkt von 67° C und einer RSV von 0,34, die in einer l%igen Lösung in alpha-Chlornaphthalin bei 135° C bestimmt wurde. Durch Röntgenstrahlen wurde gezeigt, daß es sich um einen hochgradig kristallinen Stoff handelte; das Röntgenbild war dem der alpha-Form von Guttapercha ähnlich, wenn nicht sogar mit ihm identisch. Das Infrarotspektrum zeigte die gleichen Banden wie die alpha-Form von Guttapercha ohne Vinyl- oder Vinylidenabsorption, wodurch sich zeigte, daß es sich um ein 1,4-Polymeres handelt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Polymerisieren eines mindestens einmal äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators polymerisiert, wobei die eine Komponente das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt ist, das durch die Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systems oder des Mangans mit einer Organometallverbindung aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Zinks, der Erdmetalle oder der Seltenen Erdmetalle entsteht und von der in Kohlenwasserstoffen löslichen Phase abgetrennt wird, und die zweite Komponente eine Organometallverbindung aus der zuvor genannten Gruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt im wesentlichen von den in Kohlenwasserstoffen löslichen Nebenprodukten freigewaschen wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung, insbesondere einem Alkylaluminiumhalogenid, erhalten worden ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als zweite Katalysatorkomponente verwendete Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung, insbesondere Trialkylaluminium, ist.
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