DE1189274B - Verfahren zur Polymerisation von Olefingemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1189 274
F28827IVd/39c
2. Juli 1959
18. März 1965

Bekanntlich lassen sich mit den sogenannten Ziegler-Katalysatoren außer geradkettigen «-Olefinen auch verzweigte «-Olefine polymerisieren, wenn ihre Verzweigung mindestens 1 Kohlenstoffatom von der endständigen Doppelbindung entfernt ist. Die so erhältlichen isotaktischen Polymeren von verzweigten «-Olefinen zeichnen sich durch außergewöhnlich hohe Kristallitschmelzpunkte aus und sind deshalb besonders wertvoll (F. P. Reding, J. Polym. Sei., 21, [1956], S. 547; T. W. C a m ρ b e 11, A. C. H a ν e η ίο jr., J. Appl. Polym. Sei., 1 [1959], S. 73).

Die Herstellung von Polymeren verzweigter a-Olefine mittels Katalysatoren vom Ziegler-Typ ist in der italienischen Patentschrift 545 342 (M ontecatini) und in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Petantes 548 964 (Du Pont) beschrieben (vgl. auch G. Natta, Atti Accad. Naz. Lincei, Rend., Classe sei. fis., mat. e nat, 19 [1955], S. 397). In den ersten beiden Druckschriften wird die Polymerisation verzweigter «-Olefine in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die man aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodensystems (wobei die Wertigkeit des Metalls niedriger ist als die höchste) und aus Metallalkylverbindungen der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodensystems erhält. In der italienischen Patentschrift 545 342 wird als Katalysator eine Kombination von anorganisch hergestelltem Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl besonders empfohlen, während Ziegler über metallorganische Reduktion erhaltene Nebengruppenverbindungen empfiehlt.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 546 846 ist ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem als Katalysator das in Kohlen-Wasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa und VIII des Periodensystems und des Mangans mit einer Organometallverbindung, wobei das Metall ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Erdmetall oder seltenes Erdmetall oder Zink darstellt, verwendet wird, das anschließend mit einer Organometallverbindung aktiviert wird, wobei das Metall ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Erdmetall oder seltenes Erdmetall ist. Unter den in dieser Druckschrift aufgeführten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind 4~Methylpenten-(l) bzw. dessen Gemische mit 4-Methylpenten-(2) nicht genannt.

Von den Polymeren verzweigter «-Olefine ist das Poly-4-methylpenten-(l) besonders interessant, da sich aus ihm Fasern und Folien herstellen lassen, die außer hohem Erweichungspunkt auch noch sehr gute Verfahren zur Polymerisation von
Olefingemischen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Schrott, Frankfurt/M.;

Dr. Albert Gumboldt, Frankfurt/M.-Höchst;

Dr. Gerhard Bier, Troisdorf (Bez. Köln)

Festigkeitseigenschaften aufweisen. Die Herstellung von Fäden und Fasern aus Poly-4-methylpenten-(l) ist in der USA.-Patentschrift 2 842 532(Du P ο η t) und in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 557 115 (U. C. C.) beschrieben.

Aus der österreichischen Patentschrift 199 867 ist es bekannt, verzweigte «-Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren zu polymerisieren. Als Katalysatoren werden dabei die Umsetzungsprodukte von AluminiumtriäthylmitTitanoder Vanadinchloriden, insbesondere Titantrichlorid (das auf anorganischem Wege hergestellt wurde), verwendet. Die Polymerisation wird nach dem Verfahren dieser Patentschrift z. B. mit reinem 4-Methylpenten-(l) (vgl. Beispiel 1) durchgeführt. Die Möglichkeit, 4-Methylpenten-(l) in Gegenwart von 4-Methylpenten-(2) zu polymerisieren, läßt sich dieser Patentschrift nicht entnehmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefingemischen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsatz von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen —20 und +40⁰C, Isolierung des ausgefallenen Umsetzungsproduktes, thermische Behandlung dieses Umsetzungsproduktes bei Temperaturen zwischen 40 und 150° C und Aktivierung des Produktes mit Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus 4-Methylpenten-(l) und 4-Methylpenten-(2) zur Polymerisation einsetzt.

Die Verfahrensprodukte sind zur Verarbeitung im thermoplastischen Zustand zu Spritzgußartikeln, Folien und Fasern geeignet. Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die man durch Umsatz bei —20 bis +20° C aus TiCl₄ mit chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumäthylsesqui-

509 519/M6

3 4

chlorid, Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Alu- dazu liefert die Polymerisation von reinem 4-Methyl-

miniummonoäthyldichlorid, in sauerstoff- und schwefel- penten-(l) mit den oben beschriebenen Katalysatoren

freien aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen- unter denselben Bedingungen Homopolymere mit

Wasserstoffen, Befreiung von löslichen Umsetzungs- i?_s33e2/c-Werten zwischen 6 und 12. Man muß diese

produkten durch Auswaschen, Erhitzen auf Tempera- 5 Polymeren für die Weiterverarbeitung auf Fasern oder

türen zwischen 40 und 150⁰C und Aktivierung mit Folien entweder nachträglich abbauen oder schon bei

Aluminiumdiäthylrnonochlorid erhält. der Polymerisation des reinen Monomeren für eine

Die erfindungsgemäße Polymerisation führt zu Erniedrigung der Viskosität, z. B. durch Zusatz von

einem Homopolymeren (und nicht zu Mischpolymeri- Wasserstoff, Sorge tragen; dagegen erübrigt sich beides,

säten), das sich durch einen hohen Gehalt von >90% ¹⁰ wenn man für die Polymerisation Gemische aus 4-Me-

an hochschmelzendem, kunststoffartigem »isotak- thylpenten-(l) und 4-Methylpenten-(2) einsetzt.

tischem« Poly-4-methylpenten-(l) auszeichnet. Methylpentengemische mit 25 bis 50% 4-Methyl-

Das ist neuartig und für den Fachmann überraschend. penten-(l), wie sie erfindungsgemäß verwendet werden

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents können, erhält man z. B. bei der Wasserabspaltung aus

538 782 ist die Polymerisation eines «-Olefins, Buten-(l), 15 Methylisobutylcarbinol an y-Aluminiumoxyd bei Tem-

in Gegenwart eines /S-Olefins, Buten-(2), beschrieben. peraturen zwischen 220 und 300⁰C. Der große tech-

Offensichtlich beeinflußt hier die Anwesenheit des nische Vorteil des Verfahrens liegt somit besonders

^-Olefins den sterisch geordneten »isotaktischen« Auf- auch darin, daß auf eine technisch aufwendige Fraktio-

bau des Polybutens-(l); denn es werden insgesamt nierung des eingesetzten Monomerengemisches ver-

etwa 50% eines löslichen, amorphen, kautschuk- 20 ziehtet werden kann.

artigen Polymeren erhalten, und trotz Zugabe großer Man kann schon Monomerenlösungen geringer

Katalysatormengen ist die Polymerisation langsam. Konzentrationen, die nur etwa 3 % 4-Methylpenten-(l)

Das ist bei der erfindungsgemäßen Polymerisation enthalten, für die Polymerisation einsetzen. Zweck-

des 4-Methylpentens-(l) in Anwesenheit des 4-Methyl- mäßig wird man aber diese Lösungen durch Fraktio-

pentens-(2) nicht der Fall. 25 nierung an Kolonnen mit guter Trennwirkung auf

Zur Herstellung der Katalysatoren wird Titantetra- einen 4-Methylpenten-(l)-Gehalt von >10% bringen.

chlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen, z. B. Voraussetzung für das Gelingen der Polymerisation

Monoäthylaluminiumdichlorid oderDiäthylaluminium- ist jedoch, daß durch geeignete Reinigungsoperationen

monochlorid, bei Temperaturen zwischen —20 und Acetylenderivate, Polyene, Carbonyl-, Hydroxyl- und

+40⁰C umgesetzt. Man isoliert das ausgefallene Um- 30 Carboxylgruppen enthaltende Anteile sowie Schwefel

Setzungsprodukt. Vorzugsweise wäscht man es mit und schwefelhaltige Bestandteile entfernt werden.

frischem Suspensionsmittel so lange, bis in der Wasch- Neutrale Kohlenwasserstoffe dagegen stören die PoIy-

flüssigkeit nach Hydrolyse keine Chlorionen mehr merisation nicht.

qachzuweisen sind. Die auf diese Weise hergestellten Das nach dem beanspruchten Verfahren erhältliche Ümsetzungsprodukte werden noch einer bevorzugt 35 isotaktische Poly-4-methylpenten-(l) ist jeweils noch mehrstündigen thermischen Behandlung zwischen 40 von gewissen Anteilen (>10%) löslichen Produktes und 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, im allgemeinen begleitet. Dieses kann je nach den gewünschten Pro in einem inerten Suspensionsmittel unterworfen und dukteigenschaften entweder im Produkt verbleiben gegebenenfalls daran anschließend nochmals mit oder durch Filtration bzw. Extraktion mit verschie- frischem Suspensionsmittel ausgewaschen. Die Her- 40 denen Lösungsmitteln abgetrennt werden.
stellung und Verwendung von isolierten Umsetzungs- Die Bildung von Poly-4-methylpenten-(l) gemäß produkten aus z. B. Titantetrachlorid und aluminium- der Erfindung kann unter weitgehender Variation der organischen Verbindungen als Katalysatorkompo- Reaktionsbedingungen erfolgen. Temperaturen von nenten ist in der deutschen Auslegeschrift 1019 466 O⁰C und Atmosphärendruck sind genauso gut möglich beschrieben. 45 wie z.B. 100⁰C und Drücke von etwa 200Atmos-

Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatorsysteme phären. Noch extremere Bedingungen sind zwar

für die Polymerisation von 4-Methylpenten-(l) im möglich, aber im Hinblick auf die hohe Aktivität der

Gemisch mit 4-Methylpenten-(2) besser geeignet sind Katalysatoren sind Atmosphärendruck und Tempe-

als die von Ziegler für die Polymerisation von raturen zwischen 50 und 60°C als Reaktionsbedin-

Äthylen angegebenen Systeme (belgische Patent- 50 gungen zu empfehlen.

Schriften 533 362, 534 792 und 534 888) oder die von Die Verwendung eines inerten Dispergiermediums Montecatini und Ziegler für die Polymeri- ist nicht unbedingt notwendig, jedoch wegen der sation von Propylen angegebenen Systeme (ausgelegte leichteren Aufarbeitung des Polymerisats empfehlens- Unterlagen der belgischen Patente 538 782, 543 752) wert. 4-Methylpenten-(2) kann als Dispergiermittel und auch besser als von Natta mehrfach empfohlenes 55 dienen. Als Dispergiermedium kommen ferner Kohlenanorganisch hergestelltes Titantrichlorid. Wasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan

Mit den oben beschriebenen Katalysatoren erhält und Gemische, dann Erdölfraktionen, wie Benzin und

man bei der Polymerisation von Gemischen, die aus Dieselöl (Kp. 120 bis 25O⁰C), sowie Aromaten und

4-Methylpenten-(2) und besonders aus 5 bis 60% halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlorcyclo-

4-Methylpenten-(l), vorzugsweise 20 bis 50% 4-Me- 60 hexane, in Frage. Die Dispergiermedien müssen ab-

thylpenten-(l) bestehen, in guten Raumzeitausbeuten solut trocken sein, dürfen keinen Sauerstoff gelöst ent-

isotaktisches Poly-4-methylpenten-(l). Dabei hat die halten und müssen frei sein von sauerstoffhaltigen

Polymerisation dieser Methylpentengemische gegen- Gruppen, wie Hydroxyl- und Ketogruppen.

über der Polymerisation des reinen 4-Methylpenten-(l) „ ,,^₁ ,

den großen Vorteil, daß unerwarteterweise das so er- 6₅ Herstellung der als Katalysatorkomponente

haltene Homopolymerisat _v,_pez/c -Werte zwischen 2 dienenden Titanverbmdung

und 4 hat, wie sie für eine Weiterverarbeitung auf In einem 6-l-Vierhalskolben werden 2830 ml einer

Fasern und Folien wünschenswert sind. Im Gegensatz schwefel-, olefin- und sauerstofffreien Dieselölfraktion

vom Siedebereich 190 bis 250⁰C vorgelegt und mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült. Bei O⁰C löst man in diesem Dispergiermittel 981,2 ml Aluminiumäthylsesquichlorid und tropft während 8 Stunden bei dieser Temperatur 438,4 ml Titantetrachlorid unter Rühren und Stickstoffdurchleiten zu. Dann läßt man auf Raumtemperatur kommen, zieht die überstehende Lösung ab und dekantiert so lange mit der Dieselölfraktion, bis in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser keine Cl-Ionen mehr nachweisbar sind. Dann erhitzt man die Dispersion 5 Stunden lang auf 100⁰C, läßt wieder auf Zimmertemperatur kommen und wäscht wieder auf Cl-Ionenfreiheit der hydrolysieren Waschflüssigkeit. Man titriert die Dispersion der Tiⁿⁱ-Verbindung mit Ce^IV-Lösung und stellt auf etwa 1 Mol Ti¹¹¹ je Liter Dieselölfraktion ein.

Beispiel 1

In einen 1-1-Vierhalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer werden 260 ml einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 250⁰C gegeben. Dann wird die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt und gleichzeitig auf 6O⁰C angeheizt. Nach Zugabe von 10 mMol Titanverbindung (s. oben) und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid werden unter gutem Rühren innerhalb von 5 Stunden 200 g eines Gemisches folgender Zusammensetzung zugetropft:

39,3%4-Methylpenten-(l), 42,8% 4-Methylpenten-(2) eis,
17,9% 4-Methylpenten-(2) trans.

Anschließend wird noch 2 Stunden nachpolymerisiert, dann die Polymerisation durch Zugabe von etwa 10 ml n-Butanol abgebrochen, unter Stickstoffatmosphäre dreimal mit warmem Wasser (etwa 40⁰C) ausgewaschen, das Polymerisat abgesaugt, mit Wasserdampf destilliert und im Vakuum bei 4O⁰C getrocknet. Man erhält so 71 g Poly-4-methylpenten-(l) vom Fp. 238 bis 24O⁰C. Der ^„,«/c-Wert des Polymeren (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) ist 2,98. Die Dichte beträgt 0,83, die Röntgenkristallinität 70%, gemessen an verstreckten Folien; der Schmelzbereich ist 240 bis 248°C.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, aber anstatt 260 ml werden 390 ml einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 25O⁰C verwendet, das Methylenpentengemisch in 3^λ/_ζ Stunden zugetropft und dann die Polymerisation abgebrochen. Man erhält 65 g Poly-4-methylpenten-(l) mit einem j^Wc-Wert von 2,3 (gemessen in 0₅l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C).

Beispiel 3

In eine 25-1-Glasbirne, die mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 61 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 250° C gegeben. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff und Anheizen auf 6O⁰C werden 215 mMol Diäthylaluminiummonochlorid und 215 mMol Titanverbindung (s. oben) zudosiert und sofort mit dem Zutropfen folgenden Gemisches begonnen:

44,6% 4-Methylpenten-(l),
46,5% 4-Methylpenten-(2) eis,
8,9 % 4-Methylpenten-(2) trans.

Innerhalb von 5 Stunden werden 5,5 kg dieses Gemisches zugetropft und gleichzeitig mit Stickstoff schwach überlagert. Nach weiteren 2 Stunden Polymerisation wird der Katalysator mit n-Butanol zersetzt, die Polymerisatdispersion drei- bis viermal mit warmem Wasser gewaschen, abgesaugt und das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation von einer noch anhaftenden schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 25O⁰C befreit. Nach Trocknung im Vakuum bei 40⁰C erhält man 2,21 kgPoly-4-methylpenten-(l) mit einem T^^/c-Wert von 3,32 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C). Durch Eindampfen der Mutterlauge können noch 59,5 g amorphes Poly-4-methylpenten-(l) erhalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefingemischen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsatz von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen —20 und +40⁰C, Isolierung des ausgefallenen Umsetzungsproduktes, thermische Behandlung dieses Umsetzungsproduktes bei Temperaturen zwischen 40 und 150° C und Aktivierung des Produktes mit Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus 4-Methylpenten-(l) und 4-Methylpenten-(2) zur Polymerisation einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerengemisch das durch Dehydratisierung aus Methyl-isobutylcarbinol erhaltene Gemisch von 4-Methylpenten-(l) und 4-Methylpenten-(2) eis und trans verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Verdünnung mit neutralen Kohlenwasserstoffen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 199 867;
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 538 782, 546 846.

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