DE69221181T2 - Bestandteile und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation - Google Patents
Bestandteile und Katalysatoren für die OlefinpolymerisationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die (Co)Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylrest oder einen Arylrest steht, und hieraus erhaltene Katalysatoren.
- Die Herstellung der ein Titanhalogenid und Mg-halogenide umfassenden Katalysatorkomponenten durch Aufbringung der vorstehend genannten Titan- und Magnesiumhalogenide auf Metalloxide, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, oder poröse polymere Träger, wie Styrol-Divinylbenzol-Harze, ist bekannt.
- Insbesondere lehrt GB-A-2 028 347 die Herstellung von Katalysatorkomponenten, trägergestützt auf inerten Trägern, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, durch Imprägnieren dieser Träger mit MgCl&sub2;-Lösungen, Verdampfen des Lösungsmittels und Umsetzen des so erhaltenen festen Produkts mit einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere Titan. Die maximale Menge an auf dem Träger vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung abgeschiedenem MgCl&sub2; beträgt 75 Gew.%, entsprechend 19 Gew.% Mg. In diesem Fall ist die Aktivität der aus den vorstehend genannten Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren in bezug auf den Mg-Gehalt derart, daß sie zunimmt, wenn der Mg-Gehalt abnimmt, und abzunehmen beginnt, wenn der Mg-Gehalt unterhalb 2 Gew.% fällt. Die maximale Aktivität erreicht man, wenn der Mg-Gehalt 2 bis 3 Gew.% beträgt, und entsprechend den Beispielen erhält man etwa 5000 g Polyethylen/g Katalysatorkomponente je Stunde und Ethylenatmosphäre. Aufgrund der Abwesenheit von Elektronen-Donatoren in der trägergestützten Komponente sind die vorstehenden Katalysatoren für die Erzielung hochstereoregulärer α-Olefinpolymerer nicht geeignet.
- Trägergestützte Katalysatorkomponenten, erhalten durch Imprägnieren eines Metalloxids, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, mit einer organometallischen Magnesiumverbindung, ausgewählt insbesondere unter den Mg-alkyl- und Grignardverbindungen, und die anschließende Umsetzung des Trägers mit einer Titanhalogenidverbindung sind aus GB-A-1 306 044 bekannt. Der Mg-Gehalt in der so erhaltenen, trägergestützten Komponente beträgt etwa 4 Gew.%, wie in den Beispielen gezeigt. Die Katalysatoren werden bei der Polymerisation von Ethylen verwendet, wo sie jedoch keine ausreichend hohen Ausbeuten ergeben (500 bis 1400 g Polymeres/g Katalysatorkomponente je Stunde bei einer Arbeitsweise mit einem Ethylendruck von 10 atm).
- US-PS 4 263 168 beschreibt Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Propylen und anderen α-Olefinen, erhalten durch Umsetzen eines Metalloxids, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, enthaltend Hydroxylgruppen an der Oberfläche, mit einer organometallischen Magnesiumverbindung der Formel MgR2-xXx (worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht; X für ein Habgen steht; x eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist) und anschließende Umsetzung mit einer Elektronen-Donor-Verbindung und Titantetrachlorid.
- Die organometallische Magnesiumverbindung wird in molarem Überschuß in bezug auf die Hydroxylgruppen umgesetzt, während die Elektronen-Donor-Verbindung in Mengen bis zu 1 Mol/Mol umgesetzter Magnesiumverbindung, bevorzugt 0,5 bis 0,8 Mol, verwendet wird. Die Reaktion mit TiCl&sub4; wird bevorzugt unter Verwendung eines Überschusses an TiCl&sub4; durchgeführt.
- Als Variante kann man das Metalloxid entweder vor oder nach der Umsetzung mit der organometallischen Verbindung mit einem Halogenierungsmittel umsetzen, das zumindest ein Halogenatom je Hydroxylgruppe liefert.
- Das Halogenierungsmittel kann auch während der Reaktion mit der Elektronen-Donor-Verbindung zugesetzt werden. Der Mg- Gehalt in den in den Beispielen beschriebenen, trägergestützten Verbindungen überschreitet nicht 7%. Die Aktivität der aus den vorstehend genannten Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren ist jedoch gering, d.h. sie liegt in der Größenordnung von 10 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente bei Umgebungsdruck.
- Katalysatoren auf Basis von Magnesiumhalogenid, trägergestützt auf porösen Trägern, die eine hohe Aktivität und Stereospezifität besitzen, zusätzlich dazu, daß der Gehalt an unerwünschten halogenierten Verbindungen, der in dem Polymeren verbleibt, reduziert ist, würde auf relativ einfache Weise die Kontrolle der Polymerenmorphologie erlauben. In der Tat besteht bei modernen industriellen Verfahren der Polyolefinherstellung ein Bedarf an Katalysatoren, die imstande sind, ein Polymeres mit kontrollierten morphologischen Charakteristiken zu ergeben (enge Teilchengrößenverteilung und ausreichend hohe Schüttdichte).
- Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A-344755 beschreibt Katalysatorkomponenten, erhalten durch Aufbringen eines Mg-dihalogenids oder von Mg-Verbindungen, die in ein Dihalogenid übergeführt werden können, auf einen porösen Polymerträger und die anschließende Umsetzung des Feststoffs mit einem Titanhalogenid oder Halogenalkoholat, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Elektronen-Donor-Verbindung. Der Mg-Gehalt in den Katalysatorkomponenten, wie er in den Beispielen beschrieben wird, beträgt höchstens 5,16 Gew.%.
- Die Aktivität der so erhaltenen Katalysatoren überschreitet nicht 4000 g Polymer /g Katalysatorkomponente im Fall der Polymerisation von Propylen, bei der der Titangehalt in der Katalysatorkomponente 2 bis 3 Gew.% beträgt.
- Diese Polymerisation wird durchgeführt, indem man bei etwa 7 Atmosphären Propylen arbeitet.
- Die Beispiele zeigen auch, daß in der Katalysatorkomponente das Ti/Mg-Gewichtsverhältnis von etwa 0,4 bis 0,8 variiert.
- Darüber hinaus beschreibt die veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A-0434082 Katalysatorkomponenten, umfassend ein poröses Metalloxid (z.B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid), worauf ein Magnesiumdihalogenid, ein Titanhalogenid oder -halogenalkoholat und ein Elektronen-Donator, ausgewählt unter spexiellen Klassen der Ether, aufgebracht sind.
- Die Beispiele zeigen maximale Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen von etwa 4000 g/g Katalysatorkomponente bei einer Arbeitsweise mit etwa 7 Atmosphären Propylen und eine Ausbeute von 14 000 g/g Katalysatorkomponente bei einer Arbeitsweise in flüssigem Propylen.
- In diesem Fall ist die hohe Aktivität auf die Anwesenheit der vorstehend erwähnten Ether zurückzuführen.
- Bei den Katalysatorkomponenten der Beispiele beträgt der Magnesiumgehalt höchstens 5,5 Gew.%, der Titangehalt variiert von etwa 1,5 bis 2,5 Gew.% und das Ti/Mg-Gewichtsverhältnis variiert von etwa 0,3 bis 0,7.
- US-PS 5 064 799 beschreibt Katalysatorkomponenten, erhalten aus der Umsetzung eines vierwertigen Titanhalogenids und einer Elektronen-Donor-Verbindung mit einem Feststoff, erhalten durch Umsetzen eines Metalloxids, welches Hydroxylgruppen an der Oberfläche enthält (wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid), mit einer organometallischen Mg-Verbindung der Formel MGR2-xXx, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, X für ein Halogen oder einen Rest OR oder COX' (worin X' Halogen bedeutet) steht und x eine Zahl von 0,5 bis 1,5 ist, die in derartigen Mengen eingesetzt wird, daß keine Reduktion des Titans während der anschließenden Reaktion des Feststoffs mit dem Titanhalogenid verursacht wird. In den Katalysatorkomponenten der Beispiele beträgt der maximale Magnesiumgehalt 10,65 Gew.%, der Titangehalt 2,5 bis 5 Gew.% und das Ti/Mg-Gewichtsverhältnis variiert von etwa 0,3 bis 1,5. Die maximale Ausbeute an isotaktischem Polypropylen beträgt etwa 28 000 g/g Katalysatorkomponente in flüssigem Propylen.
- EP-A-437 264 (zu berücksichtigen gemäß Art.54(3) und (4) EPÜ) offenbart eine Katalysatorkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt eines vierwertigen Titanhalogenids oder -alkoxyhalogenids und eines Elektronen-Donators mit einem Feststoff, erhalten durch Umsetzung eines Metalloxids, welches Hydroxylgruppen enthält, mit einer organischen Magnesiumverbindung.
- FR-A-2 618 785 offenbart eine Katalysatorkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt von Aluminiumoxid, MgCl&sub2;, Ethylbenzoat und TiCl&sub4;, worin der Träger durch Co-Vermahlen von Aluminiumoxid und MgCl&sub2; erhalten wird.
- EP-A-395 083 offenbart eine Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung, die zumindest eine Ti-halogen-Bindung aufweist, trägergestützt auf wasserfreiem Magnesiumchlorid, und gegebenenfalls einen Elektronen-Donator. In den Katalysatorkomponenten dieses Dokuments werden die Mg-Verbindung und die Ti-Verbindung nicht auf einem inerten Oxid aufgebracht.
- EP-A-296 561 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, erhalten durch Abscheiden einer Magnesiumverbindung auf einem Aluminiumoxid und weiterhin Behandlung mit einer Titan- oder Vanadinverbindung. Dieses Dokument erwähnt jedoch nirgends Elektronen-Donator-Verbindungen als Bestandteil der Katalysatorkomponenten weder in der allgemeinen Beschreibung noch in den Beispielen.
- Nun wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren, die auf Metalloxiden trägergestützt sind, zu erhalten, welche besonders aktiv sind bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest oder einen Arylrest, insbesondere Phenyl, steht,und die eine hohe Stereospezifität besitzen und zur Bildung eines Polymeren mit kontrollierter Morphologie befähigt sind. Diese Katalysatoren werden aus Katalysatorkomponenten hergestellt, erhalten durch Umsetzung eines vierwertigen Titanhalogenids oder -halogenalkoholats und einer Elektronen-Donator-Verbindung, wie nachstehend definiert, mit einem Feststoff, umfassend ein poröses Metalloxid, das an seiner Oberfläche Hydroxylgruppen enthält, worauf durch Imprägnieren ein Magnesiumhalogenid aufgebracht wird, wobei diese Katalysatorkomponenten dadurch gekennzeichnet sind, daß der auf das Metalloxid aufgebrachte Mg-Gehalt vor der Umsetzung mit der Titanverbindung und anwesend in der endgültigen Katalysatorkomponente nach der Umsetzung mit der Titanverbindung von 6 bis 12 Gew.%, bevorzugt von 7,5 bis 12 Gew.%, bezogen auf die Katalysatorkomponente, beträgt. Die Qualitäten der aus diesen Katalysatorkomponenten hergestellten Katalysatoren sind unerwartet, da, basierend auf dem bisherigen Wissen, es nicht vorhersehbar war, daß die maximale Leistungsfähigkeit im Hinblick auf Aktivität und morphologische Eigenschaften des Polymeren mit Mg-Gehalten von 6 bis 12 Gew.% erhalten werden könnte.
- Insbesondere ist das vorstehende Ergebnis überraschend, da die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung imstande sind, Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen zu ergeben, die erheblich höher sind als bei dem Katalysator, der mit den in US-PS 5 064 799 beschriebenen Katalysatorkomponenten erhalten wird, obgleich der Titangehalt und das Ti/Mg-Verhältnis völlig vergleichbar sind.
- Erfindungsgemäß wird die Menge an Mg, die auf dem porösen Metalloxid vor der Umsetzung mit der Titanverbindung aufgebracht wird, bevorzugt derart ausgewählt, daß die auf dem porösen Träger abgeschiedene Mg-Verbindung volumenmäßig der Porosität des Trägers entspricht. Mg-Verbindungsgehalte, die höher sind als die Porosität des Trägers, ergeben Katalysatoren, welche Polymere mit nicht zufriedenstellenden morphologischen Eigenschaften bilden.
- In den Katalysatorkomponenten beträgt das Mg/Ti-Verhältnis 0,5:1 bis 30:1, bevorzugt 3:1 bis 20:1; das Ti-Verbindung/Elektronen-Donator-Molverhältnis beträgt 0,3:1 bis 8:1.
- Das Metalloxid besitzt bevorzugt eine Porosität (B.E.T.) von höher als 0,3 ml/g, gewöhnlich von 0,5 bis 3,5 ml/g, z.B. von 1 und 3 ml/g. Die spezifische Oberfläche (B.E.T.) beträgt gewöhnlich 30 bis 1000 m²/g.
- Jedes Metalloxid, das Oberflächenhydroxyle aufweist, kann verwendet werden. Die bevorzugten sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicate, Titanoxid, Thoriumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxide. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxide sind die bevorzugten Oxide. Die Menge der in den Oxiden vorhandenen Hydroxylgruppen kann 3 mMol/g Oxid oder mehr betragen.
- Bevorzugt ist im Fall von Siliciumdioxid und anderen Oxiden, die verschieden sind von Aluminiumoxid, zusätzlich zu den Hydroxylgruppen auch chemisch nichtgebundenes Wasser in Mengen bis zu 0,015 Mol/g Oxid vorhanden.
- Die Menge des chemisch nichtgebundenen Wassers kann reguliert werden, indem man die Oxide einem Erhitzen bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC unterwirft; die Menge der Hydroxylgruppen wird reguliert, indem man die Oxide einem Erhitzen bei einer Temperatur von 150 bis 800ºC unterwirft. Je höher die Behandlungstemperatur, desto niedriger ist der Gehalt an vorhandenen Hydroxylgruppen.
- Das chemisch nichtgebundene Wasser wird auf verschiedene Weise zugefügt; eine der bevorzugten Methoden besteht darin, daß man einen feuchten Stickstoffstrom über das Oxid so, wie es ist oder das zuvor von Wasser befreit worden ist, strömen läßt.
- Hohe Calcinierungstemperaturen (700 bis 800ºC) haben auf die morphologischen Eigenschaften des Polymeren einen negativen Effekt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Alkoholen, wie Ethanol oder Butanol, in Mengen bis zu 1 Mol/Mol Magnesiumverbindung während der Stufe, bei der die Magnesiumverbindung auf das Metalloxid aufgebracht wird, auf die Morphologie des Polymeren einen günstigen Einfluß ausübt. Insbesondere wird im Fall von Katalysatoren, die aus bei hoher Temperatur calcinierten Oxiden erhalten wurden, die Wiederherstellung der Morphologie ermöglicht, die für Katalysatoren, hergestellt aus Oxiden, die kein chemisch gebundenes Wasser enthalten oder die einer Calcinierungsbehandlung bei einer Temperatur von niedriger als 600 bis 700ºC unterzogen worden sind, typisch ist.
- Die Menge der Hydroxylgruppen beträgt bevorzugt 1 bis 3 mMol/g Oxid/und des Wassers, wenn vorhanden, beträgt bevorzugt 1 bis 10 mMol/g Oxid. Die Menge der in dem Metalloxid vorhandenen Hydroxylgruppen wird durch Titration entsprechend der in J.Phys.Chem., Band 66,800 (1962), beschriebenen Methoxd und die Menge des anwesenden Wassers mit dem Fisher- Reaktor bestimmt.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten kann erfolgen, indem man das Metalloxid in einer Lösung eines Magnesiumdihalogenids suspendiert und anschließend das Lösungsmittel verdampft oder indem man die Magnesiumdihalogenid-Lösung zu dem Feststoff tropfenweise zugibt, bis der Feststoff fließfähig bleibt; das Verfahren kann mehrmals wiederholt werden. Die Arbeitstemperatur beträgt gewöhnlich O bis 150ºC.
- Die Imprägnierung des Oxids kann auch in einem Wirbelbett durchgeführt werden, wobei man den imprägnierten Feststoff fließfähig hält.
- Die Magnesiumhalogenide werden in Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ether, Ketone und Ester, gelöst. In diesem Fall ist das Magensiumhalogenid in dem Oxid in Form eines Komplexes mit dem Lösungsmittel vorhanden.
- Eine bevorzugte Magnesiumverbindung ist MgCl&sub2;.
- Wenn die Träger Magnesiumverbindungen enthalten, die bereits halogeniert sind und keine Mg-C-Bindungen aufweisen, wird die Katalysatorkomponente erhalten, indem man diesen Träger mit einem Titanhalogenid oder -halogenalkoholat im Überschuß, bevorzugt TiCl&sub4;, und der Elektronen-Donor-Verbindung bei Temperaturen von 0 bis 135ºC umsetzt. Der Feststoff wird heiß von überschüssiger Titanverbindung abgetrennt und mit wasserfreiem Hexan oder Heptan gewaschen, bis sämtliche Chlorionen aus dem Filtrat verschwunden sind. Die Behandlung mit der Titanverbindung kann wiederholt werden.
- Die Elektronen-Donator-Verbindung kann auch vor oder nach der Behandlung mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden. Wird sie nach der Behandlung mit der Ti-Verbindung umgesetzt, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoffmedium, wie Benzol oder Toluol, oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethan, durchzuführen.
- Die besten Ergebnisse erhält man jedoch, indem man die Elektronen-Donator-Verbindung vor oder gleichzeitig mit der Titanverbindung zur Reaktion bringt. Die bevorzugten Titanverbindungen sind die Halogenide, insbesondere TiCl&sub4;.
- Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente verwendete Elektronen-Donator-Verbindung wird unter Phthalsäure-, Malonsäure-, Pivalinsäure-, Bernsteinsäure- und Kohlensäureestern und Diethern, beschrieben in EP-A-361 494 (entsprechend US 4 971 937),der Formel
- ausgewählt, worin R, R&sub1; und R&sub2;, gleich oder voneinander verschieden, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R&sub1; oder R&sub2; auch Wasserstoff sein kann. Insbesondere steht R für Methyl und R&sub1; und R&sub2; sind gleich oder voneinander verschieden und bedeuten Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Isopentyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl. Repräsentative Beispiele dieser Ether sind 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis-(cyclohexylmethyl)-1 ,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis-(cyclohexyl)-1,3-dimethoxypropan.
- Spezielle Beispiele der vorstehenden Ester sind Dusobutyl-, Dibutyl-, Dioctyl- und Diphenylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diisobutyl- und Diethylmalonat, Ethylpivalat, Ethylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat.
- Die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung bilden zusammen mit Al-alkylverbindungen, bevorzugt Al-trialkylen, Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, und deren Mischungen, die gegebenenfalls geringere Anteile an einem Dien enthalten, geeignet sind.
- Repräsentative Beispiele für Al-trialkylverbindungen sind Al-triethyl, Al-trusobutyl, Al-tri-n-butyl und lineare oder cyclische Verbindungen, die zwei oder mehrere Al-Atombrücken, welche über O- oder N-Atome oder SO&sub4;- und SO&sub3;-Gruppen verbunden sind, enthalten.
- Aluminiumdialkylhalogenide können auch in Mischung mit Altrialkylen verwendet werden. Die Al-alkylverbindung wird in einem Al/Ti-Verhältnis von im allgemeinen 1 bis 1000 eingesetzt.
- Ist ein Ether, ausgewählt unter denjenigen, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-3 61494 beschrieben sind, als Elektronen-Donator in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vorhanden, wird die Stereospezifität des Katalysators hinreichend erhöht, derart, daß es nicht nötig ist, eine Elektronen-Donator-Verbindung gemeinsam mit der Al-alkylverbindung zu verwenden. In sämtlichen anderen Fällen ist es zur Verbesserung der Stereospezifität des Katalysators zweckmäßig, gemeinsam mit der Al-alkylverbindung auch eine Elektronen-Donator-Verbindung in einer Menge entsprechend 0,01 bis 0,25 Mol/Mol Al-alkylverbindung einzusetzen.
- Die gemeinsam mit der Al-alkylverbindung zu verwendende Elektronen-Donator-Verbindung wird bevorzugt unter den Ethern, Estern, Siliciumverbindungen, die zumindest eine Si- OR-Bindung (R steht für einen Kohlenwasserstoffest) aufweisen, und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin ausgewählt.
- Umfaßt die feste Katalysatorkomponente Phthalsäureester oder einen Ester der Malon-, Pivalin-, Bernstein- oder Kohlensäure, wird die gemeinsam mit der Al-alkylverbindung zu verwendende Elektronen-Donator-Verbindung bevorzugt unter Siliciumverbindungen ausgewählt, die zumindest eine Si-OR- Bindung enthalten.
- Beispiele für derartige Siliciumverbindungen sind Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Methyl-tert.-butyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Di-tert.-butyl-dimethoxysilan, Isopropyl-tert.-butyl-dimethoxysilan.
- Die Polymerisation der Olefine erfolgt nach bekannten Methoden, wobei man in flüssiger Phase, in flüssigem Monomeren oder in Lösung des Monomeren in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in der Gasphase arbeitet oder auch indem man die Gasphase- und Flüssigphase-Polymerisationsstufen kombiniert.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen von bis 150ºC, bevorzugt 60 bis 100ºC. Das Verfahren findet bei Atmosphärendruck oder höherem Druck statt.
- Die die erfindungsgemäße Komponente enthaltenden Katalysatoren werden sowohl bei der Homopolymerisation als auch bei der Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Sie sind vor allem bei der Herstellung von kristallinen Random-Copolymeren des Propylens mit geringeren Anteilen an Ethylen und gegebenenfalls Buten und höheren α-Olefinen und von elastomeren Gepolymeren des Ethylens mit Propylen, die gegebenenfalls geringere Anteile an einem Dien (wie Butadien und Hexadien-1,4) enthalten, geeignet.
- Die Katalysatoren können auch bei der stufenweisen Polymerisation von Propylen und dessen Mischungen mit Ethylen und/oder Buten und höheren α-Olefinen zur Bildung von schlagfestem Polypropylen verwendet werden.
- Vor der Polymerisation kann der Katalysator mit geringen Mengen eines Olefinmonomeren prekontaktiert werden (Prepolymerisation), wobei man entweder in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z.B. Hexan und Heptan) arbeitet und bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 60ºC polymerisiert und so eine Menge an Polymerem erzeugt, die dem 0,5- bis 10fachen des Gewichts der festen Katalysatorkomponente entspricht, oder indem man in flüssigem Monomeren arbeitet, wobei man Mengen an Polymerem bis zu 1000 g/g fester Komponente bildet.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
- In einen 1,5 dm³ Kolben, versehen mit einem Rührer und Kühler, bringt man 40 g wasserfreies MgCl&sub2; und 1000 cm³ Tetrahydrofuran (THF) ein. Unter Verwendung eines Wärmeregulierungsbades wird die Temperatur auf den THF-Rückflußpunkt gesteigert und dort 72 Stunden gehalten. Die so erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und hiernach filtriert. Die Mg-Atomabsorptionsanalyse zeigt eine Konzentration von 3,9 g MgCl&sub2;/100 cm³ Lösung an.
- In einen 250 cm³ Kolben, der verbunden ist mit einem Rotationsverdampfer (Rotavapor), bringt man 7 g Grace-Davison 952 sphäroidales SiO&sub2; ein, das keiner thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen worden war. Der Gehalt an nicht chemisch kombiniertem Wasser beträgt etwa 2,4 mMol/g. Das Wärmeregulierungsbad wird auf 60ºC gebracht,und man bringt 20,5 cm³ der vorstehend beschriebenen MgCl&sub2;-Lösung anschließend ein.
- Nach einstündigem Mischen wird das Lösungsmittel verdampft. Das Verfahren wird fünf Mal wiederholt. Die Menge des auf diese Weise eingebrachten MgCl&sub2; entspricht 6 mMol/g SiO&sub2;.
- Der Träger wird anschließend unter Vakuum bei 60ºC 3 Stunden getrocknet. Die Zusammensetzung des erhaltenen festen Trägers findet sich in Tabelle 1A.
- 7 g des vorstehend hergestellten festen Trägers werden zusammen mit 200 cm³ TiCl&sub4; in einen 350 cm³ Reaktor, der mit einem Wärmeregulierungsmantel und mit einem Bodenfilterseptum versehen ist, eingebracht. Die Temperatur wird unter Rühren rasch auf 70ºC gebracht, wonach man 2-Isopropyl-2-0 isopentyl-1,3-dimethoxypropan (DMP) in einer derartigen Menge einbringt, daß man ein 1:3 Molverhältnis erhält im Hinblick auf das in dem Träger enthaltende Mg von 1:3. Die Temperatur wird hiernach auf 100ºC gebracht und 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird anschließend heiß filtriert, wonach die Reaktion des filtrierten Feststoffs mit TiCl&sub4; durchgeführt wird (Titanierung), indem man den filtrierten Feststoff und 200 cm³ frisches TiCl&sub4; in den Reaktor einbringt, indem man die Temperatur erneut auf 100ºC bringt und dort 2 Stunden hält. Schließlich wird das TiCl&sub4; abfiltriert und der Feststoff mit Hexan zweimal bei 60ºC und dreimal bei Raumtemperatur gewaschen, wonach er unter einem Stickstoffstrom 2 Stunden bei 70ºC getrocknet wird. Die Analyse der so erhaltenen Katalysatorkomponente ist in Tabelle IA angegeben.
- In einen 4 dm³ Autoklaven, versehen mit einem Rührer und einem Thermostaten, bringt man bei 30ºC und unter einem leichten Propylenstrom 75 cm³ Hexan, enthaltend 7 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; (TEA), und die vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (in der in Tabelle 1B angegebenen Menge) nach vorangegangenem 5minütigem Mischen ein. Der Autoklav wird geschlossen,und man bringt 1,6 Ndm³ Wasserstoff ein, wonach der Rührer in Betrieb gesetzt wird und 1,2 kg Propylen eingebracht werden, die Temperatur rasch auf 70ºC gebracht und der Autoklav unter diesen Bedingungen 2 Stunden gehalten wird. Hiernach wird das Rühren abgebrochen, nichtumgesetztes Propylen wird entfernt und der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymere wird 3 Stunden bei 70ºC unter Stickstoffstrom getrocknet, gewogen und analysiert.
- Die Ausbeute wird in kg Polymer/g Katalysatorkomponente ausgedrückt.
- Die Isotaktizität wird als % in Xylol bei 25ºC unlösliches Polymeres bestimmt.
- Der Schmelzindex und die Schüttdichte werden entsprechend den ASTM-Methoden D-1238 (Bedingung L) bzw. D-1985 bestimmt.
- Die Polymerisationsergebnisse finden sich in Tabelle 1B.
- Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 werden verwendet, wobei man jedoch in der Imprägnierungsstufe die in Tabelle 1A angegebene Menge an MgCl&sub2;/g AlO&sub2; verwendet.
- Die Zusammensetzungen der Katalysatorkomponente finden sich in Tabelle 1A und die Polymerisationsergebnisse in Tabelle 1B.
- Das Verfahren und das MgCl&sub2;/SiO&sub2;-Verhältnis von Beispiel 3 werden verwendet, wobei jedoch die Imprägnierung in einer Stufe erfolgt, indem man das Siliciumdioxid mit der MgCl&sub2;- Lösung 4 Stunden bei 60ºC in Kontakt beläßt, anschließend das Lösungsmittel verdampft und schließlich den Katalysator unter Vakuum trocknet. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente und die Polymerisationsergebnisse sind in den Tabellen 1A bzw. 1B angegeben.
- Man befolgt die Verfahrensweise von Beispiel 4, wobei jedoch in diesem Fall das verwendete Siliciumdioxid zuvor 7 Stunden bei 800ºC calciniert worden ist. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente und die Polymerisationsergebnisse werden in Tabelle 1A bzw. 1B angegeben.
- Man verwendet das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 5, wobei jedoch 0,8 Mol C&sub2;H&sub5;OH/Mol MgCl&sub2; der MgCl&sub2;- Lösung in THF zugesetzt werden. Die in Tabelle 1A und 1B angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von O&sub2;H&sub5;OH selbst unter Verwendung von calciniertem Siliciumdioxid die Wirkung der Wiederherstellung der für die Beispiele 1 bis 4 typischen sphäroidalen Morphologie besitzt.
- Der Katalysator wird entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch ein Träger von Ketjen Qualität B Aluminiumoxid, hergestellt von AKZO, der zuvor 7 Stunden bei 800ºC calciniert worden ist, verwendet wird. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente und die Polymerisationsergebnisse finden sich in den Tabellen 1A und 1B und sind den mit SiO&sub2; erhaltenen ähnlich. Die Morphologie des Polymeren ist sphäroidal, selbst ohne Zusatz von C&sub2;H&sub5;OH zu der MgCl&sub2;-Lösung.
- Die Herstellung der Katalysatorkomponente erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch ist während der Imprägnierungsphase die Menge des MgCl&sub2;/g SiO&sub2; die in Tabelle 2A angegebene.
- Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente findet sich in Tabelle 2A und die Polymerisationsergebnisse in Tabelle 28. Tabelle 1A - Herstellung der Katalysatorkomponente
- 1) = 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan Tabelle 2A - Herstellung der Katalysatorkomponente Tabelle 3A - Herstellung der Katalysatorkomponente
- 1) DIBP = Diisobutylphthalat
- Die Synthese der Katalysatorkomponente in Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 2 wird wie in Beispiel 3 bzw. Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Elektronen- Donator-Verbindung Diisobutylphthalat (DIBP) anstelle von 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan ist.
- Die Zusammensetzung des Trägers nach der Imprägnierung und diejenige der Katalysatorkomponente sind in Tabelle 3A angegeben.
- Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, allerdings in Anwesenheit von Diphenyldimethoxysilan (DPMS) als Stereoregulierungsmittel (Molverhältnis DPMS/TEA = 0,05). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3B. Tabelle 1B - Polymerisation von Propylen
- (2) n.d. = nicht bestimmt Tabelle 2B - Polymerisation von Propylen Tabelle 3B - Polymerisation von Propylen
- In einen 2000 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Ankerrührer, bringt man unter Vakuum bei 65º C eine Suspension ein, enthaltend, in 1000 ml wasserfreiem n-Heptan, 5 mMol Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und 52 mg der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente. Hiernach werden 4 bar (4 atm) Wasserstoff und ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 11 atm zu bringen, eingeführt.
- Der Inhalt wird 2 Stunden bei 70ºC polymerisiert, wobei man die Zufuhr des Monomeren fortsetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Nach Filtrieren und Trocknen werden 270 g Polymeres isoliert, wobei man eine Ausbeute von 5190 g PE/g Katalysatorkomponente erhält. Das Polymere besitzt eine Intrinsicviskosität entsprechend 1,9 dl/g und der Wert des Verhältnisses der F/E-Grade beträgt 30.
Claims (8)
1. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen,
erhalten durch Umsetzung eines vierwertigen Titanhalogenids
oder -halogenalkoholats und einer
Elektronen-Donator-Verbindung, ausgewählt unter Phthalsäure-, Malonsäure-,
Pivalinsäure-, Bernsteinsäure- und Kohlensäureestern und Diethern
der Formel
worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind
und lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl,
C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Alkaryl-oder Aralkylreste bedeuten
und R&sub1; oder R&sub2; auch Wasserstoff sein kann, mit einem
Feststoff, umfassend ein poröses Metalloxid, das an der
Oberfläche Hydroxylgruppen enthält, worauf durch Imprägnieren
ein Mg-dihalogenid aufgebracht ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf dem Oxid
aufgebrachten Mg vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung und
anwesend in der endgültigen Katalysatorkomponente nach der
Umsetzung mit der Ti-Verbindung 6 bis 12 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Katalysatorkomponente, beträgt.
2. Komponente gemäß Anspruch 1, worin das Metalloxid
unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Mischoxiden ausgewählt ist.
3. Komponente gemäß Anspruch 2, worin das Metalloxid
Siliciumdioxid ist und außer den Hydroxylgruppen chemisch
nichtgebundenes Wasser in einer Menge bis zu 0,015 Mol/g
Oxid aufweist.
4. Komponente gemäß Anspruch 1, worin die Ti-Verbindung
TiCl&sub4; ist.
5. Komponente gemäß Anspruch 1, worin R Methyl bedeutet
und R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl,
Neopentyl, Isopentyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten.
6. Komponente gemäß Anspruch 4, worin das
Mg/Ti-Verhältnis 0,5:1 bis 30:1 und das Ti/Elektronen-Donator-Verbindung-
Molverhältnis 0,3:1 bis 8:1 beträgt.
7. Komponente gemäß Anspruch 2, worin die Ti-Verbindung
TiCl&sub4; ist.
8. Komponente gemäß Anspruch 2, worin die Ti-Verbindung
TiCl&sub4; ist und der Diether unter denjenigen ausgewählt ist,
worin R Methyl bedeutet und R&sub1; und R&sub2;, gleich oder
voneinander verschieden, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Isopentyl, Phenyl, Benzyl oder
Cyclohexyl sind.
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