DE69023213T2 - Bestandteile und Katalysatoren zur Olefinpolymerisation. - Google Patents
Bestandteile und Katalysatoren zur Olefinpolymerisation.Info
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten (Katalysatorbestandteile) für die Polymerisation von Olefinen und Katalysatoren, die daraus erhalten werden.
- In einer früheren Patentanmeldung der Anmelderin (veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP-A-0 361 494) wurden Katalysatorkomponenten zur Polymerisation van Olefinen beschrieben, wobei die Komponenten durch Auftragen eines Titanhalogenids und einer Elektronendonarverbindung, ausgewählt aus Verbindungen, enthaltend zwei oder mehr Ethergruppen, mit spezifischen Reaktivitätseigenschaften gegenüber Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, auf ein wasserfreies Magnesiumhalogenid in aktiver Form erhalten werden. Typische Ether werden wiedergegeben durch die Formel:
- worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R&sub1; und R&sub2; ebenfalls Wasserstoff sein können.
- Die in der EP-A-0 361 494 beschriebene Katalysatorkomponente (Tag der Veröffentlichung: 14. April 1990) gehört nicht zu der Klasse der Trägerkatalysatorkomponenten.
- Die Anwesenheit von Polyethern in Katalysatoren ist von GB-A-966 025 bekannt. Diese Polyether werden lediglich als Additive in Polyethylenkatalysatoren verwendet und ihre Wirkung ist die Steigerung der Linearität von Polyethylen. Sie weisen eine Struktur, die von jener in der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung verschieden ist, auf.
- Katalysatorkomponenten, getragen auf Siliciumoxid, sind bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt WO-A-89/02446 magnesiumenthaltende Trägerkatalysatoren, die keine Elektronendonorverbindungen im Inneren enthalten. Diese Katalysatoren, die zur Polymerisation von Propylen geeignet sind, sind in Abwesenheit der im Inneren befindlichen Elektronendonorverbindungen aktiver.
- Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, hoch aktive und stereospezifische Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen herzustellen, ausgehend von festen Katalysatorkomponenten, erhalten durch Umsetzung eines Titanhalogenids oder Titanhalogenalkoholats und einer Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit 2 oder mehreren Ethergruppen, wie beschrieben in EP-A-0 361 494, mit dem Feststoff, erhalten durch Imprägnieren eines porösen Metalloxids, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid oder Gemischen davon, mit einer Lösung von Magnesiumdihalogenid oder einer Magnesiumverbindung, die in eine Dihalogenidverbindung durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln umgewandelt werden kann.
- Überraschenderweise sind die erfindungsgenäßen Katalysatoren viel aktiver und stereospezifischer als die Katalysatoren, getragen auf Metalloxiden und erhalten durch Elektronendonorverbindungen, die von Etherverbindungen, welche in Katalysatoren der Erfindung verwendet werden, verschieden sind.
- Insbesondere umfassen die Katalysatorkomponenten der Erfindung ein poröses Metalloxid, worauf ein Magnesiumdihalogenid und ein Titanhalogenid oder Titanhalogenalkoholat und eine Elektronendonorverbindung, enthaltend 2 oder mehr Ethergruppen, aufgetragen sind, wobei die Elektronendonorverbindung in der Lage ist, mit wasserfreiem Magnesiumdichlorid in einer Menge von nicht höher als 60 mMol pro 100 g MgCl&sub2; zu komplexieren und nicht reaktiv ist, um mit TiCl&sub4; Substitutionsreaktionen einzugehen oder in der Lage ist, in dieser Weise mit weniger als 50 Mol-% zu reagieren.
- Mit Titan- und Magnesiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen, getragen auf porösen Metalloxid, werden jene Verbindungen definiert, die physikalisch auf dem Oxid und/oder chemisch kombiniert mit dem Oxid sind; möglicherweise können die Titan- und Magnesiumverbindungen und die Elektronendonorverbindungen, die auf dem porösen Metalloxid getragen werden, auch chemisch miteinander kombiniert werden.
- In den getragenen Komponenten ist das Mg/Ti Molverhältnis 0,5:1 bis 10:1, insbesondere 4:1 bis 6:1 und das Molverhältnis Ti/Elektronendonorverbindung 0,5:1 bis 3:1. Das Metalloxid liegt in Mengen größer 40 Gew.-% hinsichtlich des Gesamtgewichtes der Komponente vor.
- Die Metalloxide haben eine Porosität größer 0,3 cm³/g, vorzugsweise 1 bis 3 cm³/g. Die Oberfläche ist größer als 30 m²/g (BET) und insbesondere größer als 100 m²/g.
- Die bevorzugten Oxide, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, haben im allgemeinen einen Oberflächenbereich von 100 bis 400 m²/g.
- Die Metalloxide enthalten in allgemeinen Hydroxyloberflächengruppen (beispielsweise in einer Menge von 1 bis 5 mMol/g Oxid), können jedoch auch keine von ihnen aufweisen. Vorzugsweise werden die Oxide in wasserfreiem Zustand verwendet, das heißt frei von chemisch ungebundenem Wasser. Chemisch ungebundenes Wasser kann jedoch in einer Menge kleiner 30 mMol/g Oxid vorliegen. Das Wasser kann durch Erwärmen der Oxide auf Temperaturen von 150º bis 250ºC erwärmt werden. Die Menge an Hydroxylgruppen wird durch Calcinieren der Oxide bei Temperaturen gewöhnlich von 250ºC bis 900ºC gesteuert (je höher die Temperatur, desto kleiner ist die Zahl der vorliegenden Hydroxylgruppen).
- Verschiedene Verfahren werden zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet. Das bevorzugte Verfahren besteht in der Imprägnierung des Metalloxids durch Suspendieren in 1), einer Lösung von Magnesiumchlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Ether, oder 2) in einer Kohlenwasserstofflösung (Hexan, Heptan) von MgCl&sub2; nTi (OR)&sub4;-Komplex, worin n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R ein C&sub2;&submin;&sub8;- Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub6;&submin;&sub8;-Arylrest ist und anschließend Verdampfen des Lösungsmittels. Das so erhaltene axid wird dann mit einem Überschuß von TiCl&sub4;, enthaltend eine Etherverbindung, in Lösung bei Temperaturen von 60ºC bis 135ºC umgesetzt. Der Feststoff wird aus dem Überschuß von TiCl&sub4; heiß abgetrennt und anschließend sorgfältig mit Hexan oder Heptan gewaschen, bis keine Chloridionen in der Waschlauge mehr auftreten. Die Behandlung mit TiCl&sub4; kann wiederholt werden.
- Es ist auch möglich, ein magnesiuminprägniertes Metalloxid zunächst mit der Etherverbindung und dann mit Titantetrachlorid umzusetzen.
- Die Etherverbindung kann auch während der Imprägnierung des Metalloxids zugegeben werden oder sie kann nach der Umsetzung mit der Titanverbindung umgesetzt werden. In diesem Fall ist es am günstigsten, die Reaktion in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol und Toluol, auszuführen.
- Wenn die Metalloxide mit Lösungen von Magnesiumverbindungen, die von Magnesiumhalogeniden verschieden sind, verwendet werden, ist es am besten, die Verbindungen zu Halogeniden durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln, wie SiCl&sub4;, Al-Alkylhalogenide und Cl&sub3;SiR, umzusetzen.
- Das so imprägnierte Oxid wird dann mit TiCl&sub4; und mit der Etherverbindung gemäß den vorstehend ausgewiesenen Verfahren umgesetzt.
- Geeignete Magnesiumverbindungen, die von Magnesiumhalogeniden verschieden sind, schließen RMgX, MgR&sub2;, Mg(OR)&sub2;, XMgOR, MgX&sub2;nTi(OR)&sub4;, worin X Cl oder Br bedeutet, R einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl- oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkylrest bedeutet und n 1 bis 4 ist, ein.
- Bevorzugte Etherverbindungen haben die nachstehende allgemeine Formel:
- worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;- Aryl- und C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Aralkyl- oder Alkarylreste darstellen und R&sub1; und R2 ebenfalls Wasserstoffatome sein können.
- Insbesondere ist R ein C&sub1;&submin;&sub6;-Kohlenstoffalkylrest und vorzugsweise Methyl. Außerdem kann, wenn R&sub1; Methyl, Ethyl, Propyl oder Isapropyl ist, R&sub2; Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sein; wenn R&sub1; Wasserstoff ist, kann R&sub2; Ethyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1-Naphthyl oder 1-Decahydronaphthyl sein; R&sub1; und R&sub2; können ebenfalls gleich sein und sind Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl.
- Repräsentative Beispiele der Ether, eingeschlossen in der vorstehend ausgewiesenen Formel, sind: 2-(2-Ethylhexyl)- 1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-sec.-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-tert.-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-diethoxypropan, -(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cylcohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(Diphenylnethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-t- Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-diethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2- benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-ethylhexyl)-1,3-diethoxypropan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan,2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan, 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Di-sec.-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-tert.-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-benzyl-1,3- dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopentyl-1,3-dimethoxypropan.
- Vorzugsweise bilden diese Ether Komplexe mit Magnesiumdichlorid in Mengen gleich 20 bis 50 mMol pro 100 g MgCl&sub2; und setzen sich zu weniger als 30 Mol-% mit TiCl&sub4; um.
- Weitere Ether, die verwendet werden können, sind 2,3- Diphenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dibenzyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Dicylcohexyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-chlorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5-Diphenyl- 1,6-dimethoxyhexan, 2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5- Diphenyl-1,6-dimethoxyhexan, 3-Methoxymethyltetrahydrofuran, 3-Methoxymethyldioxan, 1,1-Dimethoxymethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 1,1-Dimethoxymethyldecahydronaphthalin, 1,1- Dimethoxymethylindan, 2,2-Dimethoxymethylindan, 1,1-Dimethoxymethyl-2-isopropyl-5-methylcyclohexan, 1,3-Diisobutoxypropan, 1,2-Diisobutoxyethan, 1,3-Diisoamyloxypropan, 1,2-Diisoamyloxyethan, 1,3-Dineopentoxypropan, 1,2-Dineopentoxyethan, 2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Pentamethylen-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan, 1,2- Bis(methoxymethyl)cyclohexan, 2,8-Dioxaspiro [5.5] undecan, 3,7-Dioxabicyclo[3.3.1]nonan, 3,7-Dioxabicyclo[3.3.0]octan, 3,3-Diisobutyl-1,5-dioxan, 6,6-Diisobutyldioxepan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopropan, 1,1-Bis(methoxymethyl)cyclohexan, 1,1-Bis(methoxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopentan, 2-Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan.
- Besonders bevorzugte Ether sind die 1,3-Diether, worin R Methyl bedeutet und R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewahlt sind aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Isopentyl, 2 Ethylhexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl und Benzyl und wenn R&sub1; Wasserstoff ist, R&sub2; Ethyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Diphenylnethyl, p- Chlorphenyl, 1-Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl ist.
- Besonders bevorzugte Ether sind 2,2-Diisobutyl-1,3- dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-n-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan.
- Der Komplexierungstest der Ether mit MgCl&sub2; wird wie nachstehend ausgeführt:
- In ein 100 ml-Reagenzglas, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer mit feststehenden Blättern werden in Stickstoffatmosphäre in Reihenfolge eingeführt:
- - 70 ml wasserfreies n-Heptan,
- - 12 mMol wasserfreies MgCl&sub2;, aktiviert wie nachstehend beschrieben,
- - 2 mMol Ether.
- Das Gemisch wird bei 60ºC für 4 h umgesetzt (Rührergeschwindigkeit 400 U/min). Es wird dann filtriert und bei Raumtemperatur mit 100 ml n-Heptan gewaschen und mit einer mechanischen Pumpe getrocknet.
- Der Feststoff wird, nachdem er mit 100 ml Ethanol behandelt wurde, durch gaschromatographische quantitative Analyse zur Bestimmung der Menge an fixiertem Ether analysiert.
- Die Testumsetzung mit TiCl&sub4; wird wie nachstehend ausgeführt:
- In ein 25 ml-Reagenzglas mit Magnetrührer wird in Stickstoffatmosphäre in der Reihenfolge eingeführt:
- - 10 ml wasserfreies n-Heptan,
- - 5 mMol TiCl&sub4;
- - 1 mMol Donor.
- Das Gemisch wird bei 70ºC für 30 Minuten umgesetzt und anschließend auf 25ºC gekühlt und mit 90 ml Ethanol zersetzt.
- Die erhaltenen Lösungen werden durch Gaschromatographie unter Verwendung des Verfahrens mit inneren Standard, mit einen Gaschromatographen der Reihe HRGC Mega von Carlo Erba mit einer 25 m langen Chrompack CP-SIL-Kapillarsäule untersucht.
- Das bei dem Komplexierungstest mit den Ethern verwendete Magnesiumchlorid wird wie nachstehend hergestellt.
- In ein 1-Liter-Gefäß einer Schwingmühle (Vibratrom von Siebtechnik), enthaltend 1,8 kg Stahlkugeln mit einen Durchmesser von 16 mm, werden 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) in Stickstoffatmosphäre eingeführt.
- Es wird bei Raumtemperatur 96 h vermahlen und anschließend der erhaltene Feststoff unter Vakuum an der mechanischen Pumpe für 16 h bei 50ºC gehalten.
- Charakterisierung des Feststoffes:
- - Halbpeakbreite der Reflexion D110 = 1,15 cm
- - Anwesenheit einer Halo mit einer maximalen Intensität bei 2 = 32,1º
- - Oberfläche (B.E.T.) = 125 m²/g
- - DCE-Rest = 2,5 Gew.-%.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten bilden mit Al-Alkylverbindungen Katalysatoren zur Polymerisation von CH&sub2; = CHR-Olefinen, worin R Wasserstoff oder einen 1-6-Kohlenstoffalkylrest oder ein Aryl bedeutet.
- Im Falle der stereoregulären Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, zusammen mit den Al-Alkylen auch eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und Siliciumverbindungen, enthaltend mindestens eine Si- OR-Bindung, zu verwenden, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
- Vorzugsweise weisen die Siliciumverbindungen die Formel auf
- RI RII Si(ORIII)ORIV
- worin RI und RII, die gleich oder voreinander verschieden sind, verzweigte C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylreste oder C&sub3; bis C&sub1;&sub2; cycloaliphatische Reste oder Arylreste mit 6-12 Kohlenstoffatomen darstellen; RIII und RIV unabhängig voneinander 1-6 Kohlenstoff enthaltende Alkylreste sind.
- Beispiele der repräsentativen Verbindungen sind:
- (tert.Butyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2; ; (Cyclohexyl)&sub2; Si(OCII&sub3;)&sub2;; (Cyclopentyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;; (Isopropyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;; (sec.Butyl)&sub2; Si O(CH&sub3;)&sub2;.
- Weitere Beispiele der Siliciumverbindungen sind Phenyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorphenyltriethoxysilan, Neopentyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan.
- Die Al-Alkylverbindungen umfassen die Al-Trialkylverbindungen, wie Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl. Lineare oder cyclische Al-Alkylverbindungen, enthaltend 2 oder mehr Al-Atome, aneinander gebunden mit O-, N-, S-Atomen, können ebenfalls verwendet werden.
- Beispiele dieser Verbindungen sind:
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al-O-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al- -Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
- CH&sub3;( l-O-)nAl(CH&sub3;)&sub2;
- ( l-O-)&sub3;
- worin n eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
- Die Al-Alkylverbindung wird gewöhnlich in Al/Ti-Molverhältnissen von 1 bis 1000 verwendet.
- Al-Alkylverbindungen können in einem Gemisch mit Al- Alkylhalogeniden, wie AlEt&sub2;Cl, verwendet werden.
- Das Molverhältnis zwischen der Al-Alkylverbindung und der Elektronendonorverbindung, zugegeben zu der Al-Alkylverbindung, beträgt gewöhnlich 5:1 bis 100:1.
- Wie ausgewiesen, sind die Katalysatoren zur (Co)polymerisation von CH&sub2;=CHR-Olefinen geeignet, worin R die vorstehend ausgewiesene Bedeutung aufweist und insbesondere zur Homo- oder Copolymerisation von Propylen unter Bildung von isotaktischem Polypropylen, kristallinen Copolymeren von Propylen mit kleinen Anteilen Ethylen und gegebenenfalls Buten und ähnlich höheren a-Olefinen oder schlagfesten Polypropylen, erhalten durch Polymerisation von Propylen, einzeln oder mit Ethylen und/oder weiterem --Olefin, gefolgt von zumindest einem weiteren Polymerisationsschritt, bei dem ein olefinisches elastomeres Polymer gebildet wird. Die Katalysatoren können bei der Herstellung von HDPE, LLDPE und elastomeren Ethylen-Propylen-Copolymeren, die gegebenenfalls kleine Teile eines Diens enthalten, (beispielsweise EP- und EPDM- Kautschuke) verwendet werden.
- Die Polymerisation von Olefinen wird gemäß bekannten Verfahren ausgeführt, die in flüssiger Phase, gebildet durch das Monomer, betrieben werden oder Monomeren oder durch deren Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan und Heptan, oder in Gasphase oder mit gemischten Flüssiggasverfahren.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 0º bis 150º, vorzugsweise 60º bis 100ºC, und wird bei Atmosphärendruck oder höher ausgeführt.
- Die Katalysatoren können mit kleinen Mengen Olefin (Vorpolymerisation) vorher in Kontakt gebracht werden, um die katalytische Wirkung und/oder Morphologie des Polymers zu verbessern.
- Die Vorpolymerisation wird unter Beibehaltung des Katalysators in Suspension in einem Kohlenwasserstoffmedium (Hexan, Heptan, usw.) und Durchleiten kleiner Mengen an Monomer, unter Beibehalten der Temperatur bei Raumtemperatur bis 60ºC, bis eine Menge an Polymer hergestellt wurde, welche zwischen dem 0,5- und 3-fachen des Gewichtes der festen Katalysatorkomponente liegt, ausgeführt. Die Vorpolymerisation kann auch in einem flüssigen Monomer oder in einer Gasphase unter den vorstehend genannten Temperaturbedingungen stattfinden und liefert somit Mengen von Polymer bis zu dem 1000- fachen des Gewichts der festen Katalysatorkomponente.
- Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben.
- 15 g Siliciumdioxid (Grace 952), calciniert bei 150ºC für 8 h, werden mit 90 ml (CH&sub3;)&sub3;SiCl unter Rückfluß für 16 h behandelt. Es wird filtriert und mit wasserfreiem n-Heptan bei 60ºC gewaschen, bis alle Spuren von (CH&sub3;)&sub3;SiCl beseitigt sind und anschließend mit einer mechanischen Pumpe getrocknet.
- 30 g Aluminiumoxid (Ketjen grade B) werden unter Vakuum bei 150ºC für 6 h calciniert.
- Das Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, das so behandelt wurde, werden mit der Mg-Verbindung genäß den nachstehend aufgeführten Verfahren belegt.
- 3,8 g des vorbehandelten Siliciumdioxids werden in Inertatmosphäre in 20 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Anschließend werden 17,5 mMol MgCl&sub2; 2,2Ti(OBu)&sub4;, hergestellt durch Auflösen einer geeigneten Menge MgCl&sub2; in Ti(OBu)&sub4; bei 140ºC für 4 h, zugegeben. Das Gemisch wird für 4 h bei 90ºC in einem Rotationsverdampferkolben umgesetzt und anschließend das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft.
- 4 g vorbehandeltes Siliciumdioxid werden in 30 ml wasserfreiem Ethanol, das 18 mMol MgCl&sub2; enthält, suspendiert.
- Das Gemisch wird für 4 h bei 70ºC in einem Rotationsverdampferkolben umgesetzt und anschließend das Ethanol bis zu einem Restgehalt von 3 Mol Ethanol pro Mol MgCl&sub2; eingedampft.
- 4 g vorbehandeltes Siliciumdioxid werden in 30 ml wasserfreiem Hexan, das 18 mMol Mg(n-Hexyl)&sub2; enthält, suspendiert.
- Das Gemisch wird für 4 h bei 70ºC in einem Rotationsverdampferkolben umgesetzt und anschließend das Hexan eingedampft. Der so erhaltene Feststoff wird mit 50 ml SiCl&sub4; unter Rückfluß für 4 h behandelt, anschließend filtriert, mit Hexan gewaschen und in Vakuum getrocknet.
- 4 g vorbehandeltes Aluminiumoxid werden in Inertatmosphäre in 20 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert und anschließend 18 mMol MgCl&sub2; 2,2Ti(OBu)&sub4; zugegeben.
- Das Gemisch wird für 4 h bei 70ºC in einen Rotationsverdampferkolben umgesetzt und anschließend das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft.
- Das Siliciumdioxid (Verfahren A, B, C) und das Aluminiumoxid (Verfahren D), belegt mit der Mg-Verbindung, werden in Inertatmosphäre langsam unter Rühren und bei Raumtemperatur zu 200 ml TiCl&sub4; gegeben, anschließend werden 5,85 mMol einer Verbindung, die Ethergruppen enthält, zugesetzt. Das Gemisch wird auf 100ºC erwärmt, bei dieser Temperatur für 2 h umgesetzt und anschließend filtriert.
- Weitere 200 ml TiCl&sub4; werden zugegeben und die Behandlung wird bei 100ºC für 2 h fortgesetzt; am Ende wird filtriert und mit wasserfreiem n-Heptan zweimal bei 60ºC gewaschen und dreimal bei Raumtemperatur. Die Waschbehandlung kann ausgeführt werden, bis keine Chlorionen in den Waschlösungen nachweisbar sind. Die verwendeten Etherverbindungen und die Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einen Fassungsvermögen von 2000 ml mit einem ankerförmigen Rührwerk werden 1000 ml n-Heptan, 2,5 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und eine hinreichende Menge einer festen Katalysatorkomponente in einem Propylengasstrom bei 20ºC eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen, nachdem er auf einen Druck von 1 atm durch Zufuhr von Propylen gebracht wurde und ein Wasserstoffüberdruck gleich 0,2 atm wurde eingeführt.
- Das Gemisch wird auf 70ºC erwärmt und der Gesamtdruck wird mit Propylen auf 7 atm gebracht. Es wird für 2 h polymerisiert, während das Monomer kontinuierlich zugeführt wird und die Temperatur wird bei 70ºC aufrecht erhalten.
- Das erhaltene Polymer wird anschließend durch Filtrieren isoliert und getrocknet. Das im filtrierten Produkt verbliebene Polymer wird mit Methanol gefällt, vakuumgetrocknet und bei der Bestimmung des Gesamtrückstands bei der n- Heptan-Extraktion berücksichtigt.
- Die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften der erhaltenen Polynere sind in Tabelle 2 dargestellt.
- In den in Verfahren 1 beschriebenen Autoklaven werden 20 ml einer n-Heptansuspension, die eine hinreichende Menge an fester Katalysatorkomponente enthält, 5 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 800 ml Wasserstoff und 500 g Propylen bei 20ºC unter Vakuum eingeführt und anschließend auf 70ºC erwärmt und für 2 h polymerisiert. Das erhaltene Polymer wird getrocknet und charakterisiert.
- Die Polymerisationsausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Etherverbindung Syntheseverfahren Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysatorkomponente 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan 22-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan 32,2-Di-n-propyl-1,3-dimethoxypropan 42-Ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Etherverbindung Syntheseverfahren Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysatorkomponente 2,2-Diisopentyl-1,3-dimethoxypropan 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan 72-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan Tabelle 2 Beispiel Nr. Verfahren Nr. Katalysator Bsp. Nr. (Menge) mg Ausbeute g PP/g Katalysator Schüttdichte g/ml
- In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml mit einem ankerförmigen Rührwerk werden eine Suspension, die in 1000 ml n-Heptan 2,5 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; enthält und 25 mg der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 2 unter Vakuum bei 65ºC eingeführt. Anschließend werden 4,5 atn Wasserstoff und Ethylen eingeführt, bis ein Gesamtdruck von 11,5 atm erreicht ist. Das Gemisch wird bei 75ºC für 3 h polymerisiert, während die Zufuhr des Monomers fortgesetzt wird. Nach Filtrieren und Trocknen werden 125 g Polyethylen mit einem Viskositätsindex von 1,8 dl/g und einer Schüttdichte von 0,41 g/ml isoliert.
- In den in Beispiel 17 beschriebenen Autoklaven werden unter Vakuum bei 20ºC eingeführt:
- 500 g Propylen,
- 5 mMol Al(iso-C&sub4;H&sub9;)&sub3;,
- ein Ethylenüberdruck gleich 3,5 atm.
- Eine Heptansuspension, enthaltend 30 mg der katalytischen Komponente von Beispiel 2, wird unter Argondruck eingespritzt.
- Es wird dann bei 20ºC polymerisiert, während kontinuierlich Ethylen für 1 h zugeführt wird. Nach Entfernen nichtumgesetzter Monomere werden 75 g Polymer erhalten (40 % Propylen, 4 % Kristallinität unter Röntgenstrahlen).
Claims (10)
1. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von
Olefinen, umfassend ein poröses Metalloxid, worauf ein
Magnesiumdihalogenid und ein Titanhalogenid oder
Titanhalogenalkoholat, und eine Elektronendonorverbindung, enthaltend zwei oder
mehrere Ethergruppen, aufgetragen sind, wobei die
Elektronendonorverbindung in der Lage ist, mit wasserfreiem
Magnesiumdichlorid in einer Menge nicht höher als 60 mMol pro 100 g
MgCl&sub2; zu komplexieren und nicht reaktiv ist, um mit TiCl&sub4;
Substitutionsreaktionen einzugehen oder in der Lage ist, in
dieser Weise mit weniger als 50 Mol-% zu reagieren;
der Etherkomplexierungstest mit MgCl&sub2; wie folgt
durchgeführt wird:
in einen 100 ml-Glaskolben mit mechanischem Rührwerk,
das feststehende Rührflügel aufweist, werden unter
Stickstoffatmosphäre in der Reihenfolge eingeführt:
- 70 ml wasserfreies n-Heptan
- 12 mMol aktiviertes wasserfreies MgCl&sub2;
- 2 mMol Ether;
die Bestandteile werden für 4 Stunden auf 60ºC
(Rührgeschwindigkeit 400 U/min) erwärmt, anschließend
filtriert und bei Raumtemperatur mit 100 ml n-Heptan gewaschen
und mit einer mechanischen Pumpe getrocknet;
die Menge an komplexiertem Ether wird nach der
Behandlung des Feststoffes mit 100 ml Ethanol durch
quantitative gaschromatographische Analyse bestimmt;
das aktivierte Magnesiumchlorid, das in dem
Komplexierungstest mit den Ethern verwendet wird, wird wie
nachstehend hergestellt:
in ein 1 Liter-Schwingmühlengefäß (Vibratrom von
Siebtechnik), enthaltend 1,8 kg Stahlkugeln von 16 mm
Durchmesser, werden 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml
1,2-Dichlorethan (DCE) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt;
es wird bei Raumtemperatur für 96 Stunden vermahlen,
wonach der gewonnene Feststoff an der mechanischen Pumpe für
16 Stunden bei 50ºC unter Vakuum gehalten wurde und die
nachstehenden Eigenschaften aufweist:
- halbe Peakbreite der Reflexion D110 = 1,15 cm
- Gegenwart einer Halo mit maximaler Intensität bei 2
= 32,1º
- Oberfläche (BET) = 125 m²/g
- DCE-Rückstand = 2,5 Gew.-%;
und der Test zur Reaktivität der Ether mit TiCl&sub4; wie
folgt durchgeführt wird:
in ein 25 ml-Reagenzglas mit einem Magnetrührer
werden unter Stickstoffatmosphäre in der Reihenfolge eingeführt:
- 10 ml wasserfreies n-Heptan
- 5 mMol TiCl&sub4;
- 1 mMol Ether-Donor;
die Bestandteile werden für 30 Minuten auf 70ºC
erhitzt, dann auf 25ºC abgekühlt und mit 90 ml Ethanol
zersetzt; die erhaltene Lösung wird gaschromatographisch unter
Verwendung des Verfahrens des inneren Standards mit einem
Gaschromatographen der Serie HRGC 5300 Mega von Carlo Erba,
ausgestattet mit einer 25 Meter langen Chrompack
CP-SIL-Kapillarsäule, analysiert;
in der Katalysatorkomponente das Mg/Ti-Molverhältnis
0,5:1 bis 10:1, das Molverhältnis von
Ti/Elektronendonorverbindung 0,5:1 bis 3:1 ist und das Metalloxid in einer Menge
größer als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponente, vorliegt.
2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin das
Titanhalogenid das Tetrachlorid ist und das
Magnesiumdihalogenid das Dichlorid ist.
3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin das
Metalloxid, ausgewählt ist äus der Gruppe, bestehend aus
Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Gemischen davon.
4. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin die
Ethergruppen enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden
voneinander sind und C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl-,
C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Aralkyl- oder Alkylarylreste darstellen und R&sub1; und R&sub2;
ebenfalls Wasserstoffatome sein können.
5. Katalysatorkomponente nach Anspruch 4, worin R
Methyl darstellt und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden
voneinander sind und ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, iso-Pentyl,
2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl und Benzyl und
wenn R&sub1; Wasserstoff darstellt, ist R&sub2; Ethyl, Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Diphenylmethyl, p-
Chlorphenyl, 1-Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl.
6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, worin die
Ethergruppenverbindung enthaltende Verbindung ausgewählt ist
aus 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-n-propyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan.
7. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend
das Reaktionsprodukt der Katalysatorkomponente nach Anspruch
1 und eine Al-Alkylverbindung.
8. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend
das Reaktionsprodukt der Katalysatorkomponente nach Anspruch
3 und eine Al-Alkylverbindung.
9. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend
das Reaktionsprodukt der Katalysatorkomponente nach Anspruch
5 und eine Al-Trialkylverbindung.
10. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend
das Reaktionsprodukt der Katalysatorkomponente nach Anspruch
6 und eine Al-Trialkylverbindung.
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