PT96329B - Processo de preparacao de componentes e catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO presente invento refere-se a componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e a catalisadores obtidos a partir deles.
Num pedido de patente anterior da requerente (pedido Europeu publicado EP—A—0361494) -Foram descritos componentes de catalisador para a polimerização de definas, sendo os referidos componentes obtidos por suporte num haletc ds magnésio anidra, em forma activa, um haleto de titânio e um composto doador de electões seleccionado de entre compostos contendo dois ou mais grupos éter, possuindo propriedades de reactividade especifica em relação a cloreto de magnésio e tetracloreto de titânio. Os éteres típicos são representados pela fórmula:
*1
RO—CH2—C—CH2—0R na qual R, Rj e R2 sSc iguais ou diferentes uns dos outros e são radicais hidrocarbilo e Rj e R2 também podem ser hidrogénio.
Verificou-se agora que é possível preparar catalisadores muitíssimo activos e estereoespecíficos para a polimerização de olefinas a partir de componentes de catalisador sólidos obtidos fazendo reagir um haleto de titânio ou halogeno-alcoolato de titânio e um composto doador de electrões, seleccionado de entre compostos com dois ou mais grupos éter como descrito em EP-ft-0361494, sendo o sólido obtido por impregnação de um óxido de metal porosa, tal como sílica ou alumina ou suas misturas, com uma solução de di-haleto de magnésio ou de um composta de magnésio que pode ser transformado num di-haleto através de uma reacção com agentes de halogenação.
Surpreendentemente, os catalisadores do invento são muito mais activos e estereoespecíficos do que os catalisadores suportados em óxidos metálicos e obtidos a partir de compostos doa71 917 HM 3981 deres de electrões que não são os compostos de éter usados nos cataiisadores dc invento.
Mais especificamente, os componentes de catalisador do invento compreendem um óxido de metal, poroso, no qual são suportados um di-haleto de magnésio e um haleto de titânio ou halogeno—alcoolato de titânio e um composto doador de electrões contendo dois ou mais grupos éter, sendo o referida composto doador de electrões capaz de se complexar com um dicloretc de magnésio anidro numa quantidade não superior a 60 mmoles por 100 g de MgClo e sendo não reactivo com T1CI4 para dar reacções de substituição, ou sendo capaz de reagir desta maneira em menos de 50X em mo1es.
Por compostos de titânio e magnésio e por os compostos doadores de electrões suportadas em óxido de metal porosa entendem-se os compostos que são fisicamente fixados no óxido e/ou quimicamente combinados com o óxido; é possível que os compostos de titânio e magnésio e os electrodoadores, que são suportados no óxido de metal poroso, também possam ser combinados, quimicamente, uns com os outros.
Nos componentes suportados, a razão molar Mg/Ti é de 0,5:1 a 10:1, em particular de 4:1 a 6:1 e a razão molar Ti/composto doador de electrões è de 0,5:1 a 3:1. 0 óxido de metal está presente em quantidades superiores a 40a em peso, relativamente ao peso total do componente.
Os óxidos de metal têm uma porosidade superior a 0,3 x 10“3 mc‘/kg, preferivelmente entre 1 e 3 x IO-'2, m3/kg. A área superficial é superior a 30 x 10^ m^/kg (BET) e em particular superior a 100 x 103 m^/kg.
Os óxidos preferidos tais como sílica e alumina têm, em geral, uma área superficial entre 100 x 10^ e 400 x lO^m^/kg.
Os óxidos de metal contêm, geralmente, grupos hidroxilo de superfície (p.exp. numa quantidade, entre 1 e 5 mmoles/g de óxido), mas também podem não ter nenhum. Preferivelmente os óxidos são usados no estado anidro, i.e. isentos de âgua não
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combinada quimicamente. Contudo, a água não combinada quimicamente, também pode estar presente numa quantidade inferior a 30 mmoles/g de óxido. A referi ua ctQLlâ. j3OQE? 5t~ r removida submetendo os óxidos a aquecimento, a temperaturas entre 150“ e 250*C. ft quantidade de grupos hiaroxilo é controlada por calcinação dos óxidos a temperaturas usualmente entre 250“C s 900cC (quanto mais elevada -For a temperatura menor será o número de hidroxi los presentes) .
São usados diferentes métodos para a preparação do componente de catalisador. 0 método preferido consiste na impregnação do óxido de metal, suspendendo-o 1) numa solução de cloreto de magnésio num solvente orgânico, tal como um álcool ou um éter, ou 2) numa solução de hidrocarboneto (hexano, heptano) e de um complexo de MgCl2-nTi(0R>4, no qual n é um número de 1 a 3 e R é um radical alquilo £2-8? cicloalquilo Cj-q cu arilo C^_g, e em seguida na evaporação do solvente. 0 óxido assim obtido é então reagido com um excesso de TÍCI4 contendo um composto éter em solução, a temperaturas entre 80° e 135aC. O sólido é separado quente do excesso de T1CI4 e, em seguida, cuidadosamente lavado com hexano ou heptano até não haver iôes cloro no líquido de lavagem. 0 tratamento com T1CI4 pode ser repetida.
É igualmente possível fazer reagir um óxido de metal impregnado com magnésio, primeiro com o composto de éter e depois com o tetracloreto de titânio.
composto de éter também pode ser adicionado durante a impregnação do óxido de metal ou pode fazer—se reagir, após a reacção com o composto de titânio. Neste caso, é melhor conduzir a reacção na presença de um solvente aromático, tal como benzeno e tolueno.
Quando os óxidos de metal são usados com soluções de compostos de magnésio que não são haletos ds magnésio, é melhor converter estes compostos em haletos, fazendo-os reagir com agentes de halogenação, tais como S1CI4, haletos de ftl—alquilo e Cl3SiR.
ta.»
D óxido assim impregnado e tratado é então reagido com TÍCI4
917 HM 3981 —n— e com o composto de éter seguindo os métodos indica OOS 5C Í. íTiâ «
Compostos ds magnésio adequados qus não são haIetos de magnésio incluem RhigX, MgR2!i Mg(0RÍ2s XMgQR, MgX2nTi(0R>4 onde X é Cl ou Br, R é um radical alquilo Ci_|g ou cicloalquilo Cj-jg e n é 1 a 4.
Os compostos de éter preferidos têm a seguinte fórmula geral:
na qual
RO—CH2—C—CH2 —OR r2
R, Rj e R2 são iguais ou diferentes uns dos outros e são radicais alquilo Ci-jg, cicloalquilo C3_jg, arilo C^-jg e aralquilo ou alquilarilo Cy_jg e Rj e R2 também podem ser átomos de hidrogénio.
Em particular, R é um radical alquilo Cj—k e preferivelmente metilo. Adicionalmente, quando Rj é metilo, etilo, propilo ou isopropilo, R2 pode ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, fenilo ou benzilo; quando Rj é hidrogénio, R2 pode ser etilo, butilo, sec.butilo, terc-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexiletilo, difenilmetilo, p-clorofenilo, 1-naftilo ou 1-deca-hidronaftilo; Rj e R2 também podem ser iguais e serem etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, fenilo, benzilo ou ciclo-hexilo.
Exemplos representativos dos éteres incluídas na fórmula indicada anteriormente sSo: 2-(2—eti1—hexi1)—í,3—dimetoxipropano, 2-isopropi1-1,3-dimetoxiprcpano, 2-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexi1-1,3-dimetoxipropano, 2-feni1-1,3-dimetoxipropano, 2-terc-buti1-1,3-dimetoxipropano 2-cumi1-1,3-dietoxipropano, 2-(2-fenileti1)—1,3-dimetoxipropano, 2-(2-c iclo-hexilet i1)-1,3-dimetoxipropano, 2— íp-clarofeni1)-1,3-dimetoxipropanc, 2-(difenilmeti1)-1,3-dimetoxipropano, 2-í1-naf
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HM 39B1
-όtil) —1, 3—dimetoxipropano, 2— ίρ—tluorofeni 1 )—1, 3—dimetoxipropano, 2- (i-deca-hidronaft i 1) -1 ,3-dimetoxipropano, 2- (p-t-but iIfeni1)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclo-hexil-í,3-dimetoxipropano, 2,2-dieti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropi 1-1,3-dimetcx ipropano,
2.2- dibuti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-tíieti1-1,3-dietoxipropano,
2.2- dipropi1-1,3-dietoxipropano, 2,2-dibuti1-1,3-dietoxipropano, 2-met i1-2-et i 1-1,3-dimetoxipropano, 2-met i 1-2-p rop i 1-1,3-o i met οχ ipropano, 2-meti1-2-benzi1-1,3-dimetoxipropano, 2—meti1-2-metiΙο iclo-hexi1-1,3-dimetox ipropano, 2,2-bis(p-clorofeni1)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-fenileti1)-í,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclo-hexileti1)-1,3—dimetoxipropano, 2-metil-2-isobuti1-1,3-dimetox ipropano, 2-meti1-2-(2-eti1-hexi1)-í,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (2-eti1-hexi1) -1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (p-meti Ifeni 1) -1,3-dimetoxipropano, 2-meti1-2(2-eti1-hexi1)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (2-eti 1-hexi 1) -1,3-dietoxipropano, 2,2-bis íp-metilfεπί 1)-1, 3-dimetox ipropano, 2-meti1-2-isopropi1-1,3-dietoxipropano,
2.2- diisobutii-í,3-dimetoxipropano, 2,2-difeni1-í,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzi 1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmeti1)— 1,3—dimetoxipropano, 2,2—diisobuti1—1,3—dietoxipropano, 2,2—di — isobuti1-1,3-dibutoxipropano, 2-isobuti1-2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopenti1-í,3-dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano, 2—Feni1-2-benzi1-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexi1-2-ciclo-hexilmeti1-í,3-dimetoxipropano.
Preferivelmente estes éteres formam complexos com dicloreto de magnésio, em quantidades iguais a 20-50 mmoles por 100 g de MgC^ e reagem com TiCl4 em menos de 30% em moles.
Outros éteres que podem ser usados são: 2,3-difenil-l,4-dietoxibutano, 2,3—diciclo—hexi1—1,4—dietoxibutano, 2,3—dibenzi1— -1,4-dietoxibutano, 2,3-dibenzi1-í,4-dímetoxibutano, 2,3-diciclo—hexi1-í,4—dimetoxibutano, 2,3—di isopropi1—í,4—dimetoxibutano,
2.3- diisopropi1-1,4-dietcxibutano, 2,2-bis íp—metiIfeni1)-1,4-dimetoxibutano, 2,3-bis(p-clorofeni1)-1,4-dimetaxibutano, 2,3-bis(p-fluorafeni1) -1,4-dimetoxibuta.no, 2,4-difeni 1-1,5-dimetoxipentano, 2,5-difeni1-1,ó-dimetoxi-hexano, 2,4-di isopropi1-1,5-dime71 917 HM 39B1 toxipentanc, 2,5-difeni 1-i, 6-dimetoxi-hexano, 3-metaximetiItetra-hidrofurano, 3-metoximetildioxano, 1, i-dimetcximetil-l,2,3,4-tetra-hidronaftaleno, 1, í-dimetoximeti1-deca-hidronaftaleno, 1,1-dimetox imet i1indano, 2,2-dimetoximeti 1i ndano, 1,1-dimetox iImeti 1-2-isopropi 1-5-meti Iciclo-hexano, i,3-di isobutoxipropano, 1,2—di isobutoxietano, 1,3-di isoamiloxipropano, 1,2-di isoamiloxietano,
1,3-dineopentoxipropano, 1,2-dineopentoxietano, 2,2-tetrametileno- 1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-pentametileno-l,3-dimetoxipropano,
2,2—hexametileno-l,3-dimetoxipropano, 1,2-bis ímetaximeti1)ciclo-hexano, 2,S-dioxaespiroE5,53undecano, 3,7-dioxabicicloE3,3,13ncnano, 3,7—dioxabicicloE3, 3, Oloctano, 3, 3-diisobuti1-1,5-dioxano, 6,6-di isobutildicxepano, 1,l-dimetoximetiIcicloprcpano, 1,1-bis(metoximetil)ciclo-hexano, 1, i-bis(metoximetiI) bicicloE2,2, 13heptano, 1,l-dimetoximetiloiclopentano, 2-meti1-2-metoximeti1-1,3-dimetoxipropano.
□s éteres particularmente pre-feridos são os 1,3-di éteres nos quais R é metilo e Rj e R2 são iguais ou di-ferentes uns dos outros e são isopropilo, isobutilo, terc-butilo, ciclo-hexilo, isopentilo, ciclo-hexiletilo. Os éteres particularmente preferidos são: 2,2-diisobuti1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano; 2,2-bis(2-ciclo-hexiimeti1)-1,3-dimetoxipropano.
Q teste de complexação dos éteres com MgCÍ2é realizado como se segue:
Num balão de vidro de 100 ml, equipado com um agitador mecânico possuindo lâminas fixas, são introduzidos, em atmosfera de azoto, por ordem:
“ 70 ml de π-heptano anidro
- 12 mmoles de MgCl2 anidro, activado como se descreve abaixo
- 2 mmoles de éter.
fit mistura é feita reagir a 60eC durante 4 horas (velocidade do agitador 6,7 s“^ (400 rpm). Em seguida, é filtrada e lavada à temperatura ambiente com 100 ml de n-heptano e seca com uma bamba mecânica.
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-80 sólido é caracterizado, após ter sido tratado com 100 ml de etanol, por análise cromatográfica gasosa, quantitativa, pela análise da quantidade de éter -fixado.
teste da reacção com TÍCÍ4 é realizado como se segue:
Num tubo de ensaio de 25 ml com um agitador magnético - em atmosfera de azoto - são introduzidos, por ordem:
- 10 ml de n-heptano anidro
- 5 mmoles de T1CI4
- 1 mmole de doador
A mistura é -Feita reagir a 70°C durante 30 minutos, em seguida é arrefecida até 25°C e decomposta com 90 ml de etanol.
As soluções obtidas são analisadas por cromatografia gasosa, usando o método do padrão interno, com um cromatógrafo gasoso HRGC Nega Series Cario Erba com uma coluna capilar de 25 metros Chrompack CP-SIL.
cloreto de magnésio usado no teste de complexação com os éteres é preparado como se segue:
Num receptaculo de moinho, vibratório, com a capacidade de 1 litro (Vibratrom de Siebtechnik) contendo 1,8 kg de esferas de aço de 16 mm de diâmetro, são introduzidos 50 g de MgCl2 anidro e 6,8 mi de 1,2-dicloroetano (DCE), em atmosfera de azoto.
Moi-se, à temperatura ambiente durante 96 horas, e em seguida o sólido recuperado é mantido sob vácuo na bomba mecânica durante 16 horas a 50°C.
Caracterização do sólido:
- Amplitude de meio pico da reflexão Dl10 = 1,15 cm
- Presença de um halo com intensidade máxima a 2 = 32,1°
- Área superficial ÍB.E.T.) = 125 x 10° m^/kg
- Residuo de DCE = 2,57. em peso.
0s componentes de catalisador do presente invento formam, com os compostos Al-alquilo, catalisadores para a polimerização
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HM 3981 de olefinas CH.2 ~ CHR, nas quais R é hidrogénio ou um radical alquilo com í-6 carbonos ou um arilo.
No caso da polimerização estereo-regular de olefinas, particularmente propileno, pode ser vantajoso, em alguns casos, usar, conjuntamente com os Al-alquilos, também um composto elec— trc-doador seleccionado de entre 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-GR onde R é um radical hidrocarbilo.
Preferivelmente, os compostos de silício têm a fórmula: RlRlISi(DR*IbDRlV na qual R* e RH que são iguais ou diferentes uns dos outros, são radicais alquilo C3 a C|2 ramificados ou radicais ciclo alifáti— cos C3 a Cí2 ou arilos com 6-12 carbonos; RIU e rIV? independentemente um do outro, são radicais alquilo com í-6 carbonos.
Exemplos dos referidos compostos representativos são:
terc (butil) 2^i (OCH3) 2? (ciclo—hexi 1) 2^i (GCH3) 2; íciclopenti1) 2^1- (0CH3)2» (isopropil>2Sií0CH3}2? (sec. buti 1) 2Si0 (CH3) 2·
Outros exemplas de compostos de silício são:
feniltrietoxissilano, etiItrietoxissilano, prop iltrietoxissilano, cloroetiltrietoxissilano, clorofeniItrietoxissilano, neopentiltrietoxissilano, octi1-trimetoxissilano, isopropi1-trietcxissilano, n-butiItrietoxissilano, n-octi1—trimetoxissilano.
□s compostos Al-alquilo compreendem os compostos Al-trial— quilo, tais como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-trχ-n.butilo. Podem também usar—se Al-alquilos lineares ou cíclicos contendo 2 ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por átomos de 0, N, S.
Exemplos destes compostos são:
(C2H5> 2a 1-0-Al ÍC2H5Í 2 5 <02H5> 2fti~N“Ai ÍC2H5:‘ 2
C6K5
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CH-τ
CH-t(AL-O) Al (CH-t)o
CH-r (Al—0—>3 onde n é um número de 1 a 20.
D composto Al-alquilo é usado em razões molares Al/Ti usualmente de 1 a 1000.
Os compostos Al—alquilo podem ser usados em mistura com haletos de Al-alquilo tal como AiEt2‘Cl.
A razão molar entre o composto Al-aiquilo e o composto electro-doador adicionado ao composto Al-alquilo é usualmente de 5:i a 100:1.
Como se indicou, os cataiisadores são adequados para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, nas quais R tem o significado indicado anteriormente, e em particular para a homo— e copolimerização de propileno para formar polipropileno isotático, cristalinas de propileno com proporções menores de copolímeros etileno, e semelhantes.
opcionalmente buteno, e alfa-olefinas superiores ou polipropileno de grau de impacto obtido por polimerização do propileno, sõzinho ou com etileno e/ou outra alfa-olefina seguida por pelo menos outro passo de polimerização, no qual se forma um polímero elastomérica de olefina. Os cataiisadores podem ser usados na preparação de HDPE, LLDPE, e copolímeros elastoméricos de etileno-propileno contendo, ocpionalmente, proporções menores de um dieno (p.exp. borrachas de EP e EPDM).
A polimerização de olefinas é realizada de acordo com métodos conhecidos operando em fase líquida formada peio monómero, ou monómeros, ou pelas suas soluções em solventes hidrocarbonetos, tais como hexano e heptano, ou em fase gasosa ou com técnicas mistas líquido-gás.
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A temperatura da polimerização é geralmente de O* a 150°C, preferivelmente de 60c a 100°C, e esta é realizada à pressão atmosférica ou superior.
Ds catalisadores podem ser previamente contactados com pequenas quantidades de olefina (prepolimerização) de modo a melhorar a actividade catalítica e/ou a morfologia do polímero.
A prepolimerização e realizada, mantendo c catalisador em suspensão num meio de hidrocarboneto (hexano, heptano, etc.) e permitindo que o atravessem pequenas quantidades de monómero, mantendo a temperatura entre a temperatura ambiente e 60°C, até se produzir uma quantidade de polímero que seja 0,5 a 3 vezes o peso do componente de catalisador sólida. A prepolimerização também pode ter lugar em monómero líquido ou em fase gasosa, sob as condições de temperatura mencionadas acima, produzindo-se, assim, quantidades de polímero de até 1000 vezes o peso tio componente de catalisador sólido.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar c invento.
Exemplos 1 a 9 (Preparação do referido componente de catalisador)
Tratam-se 15 g de sílica (Erace 952) calcinada a 150°C durante S h com 90 ml de (CHj^SiCl em refluxo durante 16 h. Filtra-se e lava-se ccm n-heptano anidro a 60°C até que todos os vestígios de (CHjljSiCl sejam eliminados, em seguida seca-se com uma bomba mecânica.
g de alumina (Ketjen grau B) são calcinados sob vácuo a 150’C durante 6 h.
A sílica e alumina assim tratadas são suportadas com o composto de Mg de acordo com os Métodos estabelecidos abaixo.
Método A
Suspendem-se, em atmosfera inerte, 3,8 g de sílica pré-tra— tada em 20 ml de n-heptano anidro. Em seguida, adicionam-se 17,5 mmoles de MgCl2·2,2Ti(OBu)4 preparado por dissolução de uma
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HM 3981 quantidade adequada de KgCÍ2 em Ti(QBu>4 a 140°C durante 4 h. ft mistura é feita reagir durante 4 h s 90°C num balão de rotavapor e, em seguida, o solvente é evaporado sob vácuo.
Método B
Suspendem-se 4 g de silica pré-tratada em 30 ml de etanol anidro contendo 18 mmoles de MgCl2ft mistura é feita reagir durante 4 h a 70°C num balão de rotavapor e, em seguida, o etanol é evaporado até se atingir um teor residual de 3 moles de etanol por mole de MgCl2Método C
Suspendem-se 4 q de silica pré-tratada em 30 ml de hexano anidro contende 18 mmoles de Mgín-hexiIÍ2ft mistura é feita reagir durante 4 h a 70°C num balão de rotavapor ε em seguida o hexano é evaporado. □ sólido assim obtido ê tratado com 50 ml de SÍCI4 em refluxo durante 4 h, em seguida filtrado, lavado com hexano e seco em vácuo.
Método D
Suspendem-se, em atmosfera inerte, 4 g de alumina pré-tratada em 20 ml de π-heptano anidro e, em seguida adicionam-se 18 mmoles de MgClo- 2,2Ti(0Bu)4A mistura é feita reagir durante 4 h a 70®C num balão de rotavapor e, em seguida, o solvente ê evaporado sob vácuo.
Reacção com TiClq ft silica (métodos A, Β, C) e a alumina (método D) suportadas com o composto de Mg são adicionadas em atmosfera inerte, lentamente, sob agitação e à temperatura ambiente, a 200 ml de T1CI4 e, em seguida, adicionam-se 5,85 mmoles de um composto contendo grupos éter, ft mistura é aquecida a 100°C, feita reagir a esta temperatura durante 2 h e, em seguida, filtrada.
Adicionam-se mais 200 ml de T1CI4 e repete-se o tratamento a 100°C durante 2 h: no final, filtra-se e lava-se com n-heptano
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HM 3981 anidro, duas vezes a 60‘C e 3 vezes à temperatura ambiente. 0 tratamento de lavagem foi realizado até não serem detestáveis iBes cloro no líquido de lavagem. Os compostos de éter usados e a composição dos componentes de catalisador são apresentados na Tabela 1.
Exemplos 10 a IS (Polimerização de Propileno)
Método 1
Num autoclave de 2 000 ml, de aço inoxidável, com um agitador em âncora, introduzem-se em corrente gasosa de propileno a 20C 1000 ml de n—heptano, 2,5 mmoles de A1(C2H5>3 e uma quantidade adequada do componente de catalisador sólido. 0 autoclave é fechado após se ter levado à pressão de l,01xl0^Pa (1 atm) alimentando propileno, e introduz-se uma sobrepressão de hidrogénio igual a 2,02x10-'“ Pa (0,2 atm).
A mistura é aquecida a 70*0 e a pressão total é levada a 7 atm com propileno. έ polimerizada durante 2 horas enquanto se alimenta, ccntinuamente, o monómero, e mantém—se a temperatura a 70°C.
polímero obtido é então isolado por filtração e seco. 0 polímero que permanece no produto filtrado é precipitado com metanol, seco em vácuo e considerado na determinação do resíduo total da extracção de n-heptano.
Os resultados da polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos são apresentados na Tabela 2.
Método 2
No autoclave descrito no método 1, introduzem-se a 20*0, sob vácuo, 20 ml de uma suspensão de heptano contendo uma quantidade adequada do componente de catalisador sólido, 5 mmoles de Al(£2^5)3, SOO ml de hidrogénio e 500 g de propileno, e, em seguida, aquece-se a 70*0 e polimeriza-se durante duas horas. D polímero obtido é seco e caracterizado.
Os rendimentos da polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos são apresentados na Tabela 2.
917
HM 3981
-14Tabela 1
Ex. Composto de éter
Método de síntese
Composição Componente Hq Ti (X ponderai) tíe catalisador Doador
2,2—diisobutiI—i, 3-dimetoxipropano A
2-iscpropil-2-isopsnti1-1,3-dimetoxipropano A
2,2-di-n-propil-l,3—dimetoxipropano A
2-eti1-2-buti1-1,3-dimetoxipropano A
2,2-diisopenti1—1,3-dimetoxipropano A
2,2-diciclo-hexil-í,3-dimetoxipropano A
2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano B
2-isopropi1-2-isopenti1—1,3—dimetoxipropano C
2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano D
4,7 1,9 9,3
4.4 1,5 9,2
4.1 1,3 11,5
4.2 2,0 9,1
4.3 1,8 10,1
4.5 2,2 10,4
5.5 1,9 6,1
Cr 1 <7· T cr D
3.6 2,4 6,7
917
HM 3981
-15Tabela 2
| Ex. | Método | Cai. Rendimento | I. I. | V. I. | Densidade Aparente | ||
| NO | NH | Ex.NO (quantidade) mg. | gPP/gCat | 7. | ril/g | g/ml | |
| J | 10 | 1 | 1 (60) | 2800 | 95,3 | 1,71 | 0,42 |
| J | 11 | 1 | '? (55) | ooOO | 98,5 | 1,82 | 0,41 |
| 12 | 1 | -r w (58) | 3400 | 95,0 | 1,94 | 0,41 | |
| 13 | 1 | 4 (62) | 2500 | 91,0 | 1,87 | 0,42 | |
| 14 | 1 | 5 (50) | 4100 | 96,1 | 1,90 | 0,41 | |
| 15 | 1 | 6 (51) | 4300 | 95,7 | 1,78 | 0,42 | |
| 16 | 1 | ~T / (58) | 3700 | 94,2 | 1,80 | 0,42 | |
| J | 17 | 1 | e (60) | 2600 | 93,4 | 1,84 | 0,40 |
| 18 | O | 9 | 14000 | 97,0 | 1,42 | 0,41 |
(12)
Exemplo 19 (F’olimerizaçâo ds Etileno)
Num autoclave de 2000 ml, de aço inoxidável, com um agitador em âncora, introduzem-se sob vácuo, a 65°C, uma suspensão contendo, em 1000 ml de n-beptano, 2,5 mmoles de AIíC2Hg)3 e 25 mg do componente de catalisador sólido do Exemplo 2. Em seguida introduzem-se 455,9 x 10° Pa (4,5 atm) de hidrogénio e etileno até se atingir uma pressão total de 1165,2 x 10^ Pa (11,5 atm). A
917
HM 3981
-16mistura é polimerizada a 75°C durante 3 horas, enquanto se continua a alimentação do monómero. Após -filtração e secagem, isolam-se 125 g de poiietileno com uma viscosidade intrínseca de 1,8 dl/g e uma densidade aparente de 0,41 x 10^ kg/m^
Exemplo 20 (Polimerização de Propileno/Etilencí
No autoclave descrito no Exemplo 17 introduzem-se sob vácuo a 20°C:
500 g de propileno mmoles de Al(ÍSO-C4H9)3 uma sobrepressão de etileno igual a(3,5 atm) 3,5 x 10^ Pa
Injecta-se, sob pressão de érgon, uma suspensão de heptano contendo 30 mg do componente catalítico do Ex. 2. Em seguida polimeriza-se a 20°C, continuando a alimentação de etileno durante 1 hora. Depois de se terem removido os monómeros que não reagiram, obtêm-se 75 g de polímero (40% tíe propileno, cristalinidade de 4% sob raios X).
Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1 . Processo de preparação de componente de catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado por compreender o suporte de um di-haleto de magnésio, de um haleto de titânio ou de um haiogeno alcoolato de titânio e de um composto doador de electrões contendo dois ou mais grupos éter, sobre um óxido metálico, poroso, sendo o referido composto doador de electrões capaz de se complexar com dicloreto de magnésio anidro, numa quantidade não superior a 60 mmoles por 100 g ds MgCl2 e sendo não reactivo com T1CI4, para originar reacções de substituição cu sendo capaz de reagir, desta maneira, em menos de 502, em moles.
- 2 . Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o haleto de titânio ser tetracloreto, o di—haleto de magnésio ser dicloreto, a razão molar Mg/Ti ser de 0,5:1 a 10:1, a razão molar de Ti/composto doador de electrões ser de 0,5:1 a 3:1, e o óxido de metal estar presente numa quantidade superior a 402 em peso, em relação ao peso total do componente.
- 3 . Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido de metal ser seleccionado do grupo consistindo em sílica, alumina e suas misturas.
- 4 . Processo ds acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto contendo grupos éter ser seleccionado de entre compostos tendo a -Fórmula geral R1RO—CH?—C—CH?—DRRo na qual R, Rj e R2, são iguais ou diferentes uns dos outros e são radicais alquilo Cj_|q, cicloalquilo C3_|g, arilo C^-ιθ, aralquilo ou alquilarilo Cj-iq e Rj e R2 também podem ser átomos de hidrogénio.
- 5 . Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por R ser metilo e R| e R? serem iguais ou diferentes uns dos71 917HM 3981-iSoutros e serem seleccionados de entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutiio, terc-butilo, iso—pentilo, 2-etil— -hexilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, -fenilo e benzilo e, quando Ri é hidrogénio, f?2 é etilo, butilo, sec. butilo, terc-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexilo, diPeniImetilo, p-cloro-fenilo, 1-naPtilo, 1-deca-hidronaPtiIo.
- 6 . Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o composto contendo grupas éter ser seleccionado ds sntre 2,2-di isobuti1-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimstoxipropano, 2,2-di-n-propi1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-riiisopenti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dicicio-hexi1-1,3-dimetoxipropana.
- 7 . Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas, caracterizado por compreender a reacção entre o componente de catalisador da reivindicação 1 e de um composto Al-alquilo.
- 8 . Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas, caracterizado por compreender a reacção entre o componente de catalisador da reivindicação 3 e de um composta Al-alquilo.
- 9 . Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas caracterizada por compreender a reacção do componente de catalisador da reivindicação 5 e de um composto Al-trialquilo.
- 10 . Processo para a preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas, caracterizado por compreender a reacção do componente ds catalisador da reivindicação 6 e de um composto Al—trialquilo.
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