PT96329B - Processo de preparacao de componentes e catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
Processo de preparacao de componentes e catalisadores para a polimerizacao de olefinas Download PDFInfo
- Publication number
- PT96329B PT96329B PT96329A PT9632990A PT96329B PT 96329 B PT96329 B PT 96329B PT 96329 A PT96329 A PT 96329A PT 9632990 A PT9632990 A PT 9632990A PT 96329 B PT96329 B PT 96329B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- dimethoxypropane
- polymerization
- compound
- catalyst
- butyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical group ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFILDYMJSTXBAR-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C(Cl)C=C1 AFILDYMJSTXBAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJLFNLNAXRVNGL-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclohexane Chemical compound COCC1(COC)CCCCC1 WJLFNLNAXRVNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSBYVJZYWNPFLQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclopentane Chemical compound COCC1(COC)CCCC1 JSBYVJZYWNPFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZCHNISPTTWXMO-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,2-dimethylpropoxy)ethoxy]-2,2-dimethylpropane Chemical compound CC(C)(C)COCCOCC(C)(C)C HZCHNISPTTWXMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDFJWFAVQBAPSO-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,2-dimethylpropoxy)propoxy]-2,2-dimethylpropane Chemical compound CC(C)(C)COCCCOCC(C)(C)C KDFJWFAVQBAPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- JOFVMAUGDDZBIC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(methoxymethyl)-1,3-dihydroindene Chemical compound C1=CC=C2CC(COC)(COC)CC2=C1 JOFVMAUGDDZBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZGPNMKIIPNQMH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)(C)C)(OCC)OCC JZGPNMKIIPNQMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTEAMBFNHABVIM-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)-1,4-dioxane Chemical compound COCC1COCCO1 NTEAMBFNHABVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKBFHCBHLOZDKH-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCCl)(OCC)OCC IKBFHCBHLOZDKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWNZQSUHTOQNEK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[2-(2-methylpropoxy)ethoxy]propane Chemical compound CC(C)COCCOCC(C)C PWNZQSUHTOQNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKBWHRMIYKMDDN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-propoxypropane Chemical compound CCCOCC(C)C NKBWHRMIYKMDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWNYWKPIZOEAJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-1,2-dihydroindene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)CCC2=C1 BHWNYWKPIZOEAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMJMPMPRZVKSLC-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-[2-(3-methylbutoxy)ethoxy]butane Chemical compound CC(C)CCOCCOCCC(C)C BMJMPMPRZVKSLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGARJNQUZTYZIA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-[3-(3-methylbutoxy)propoxy]butane Chemical compound CC(C)CCOCCCOCCC(C)C PGARJNQUZTYZIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCC(CCC)(COC)COC WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVHGAFGVKUUSKV-UHFFFAOYSA-N 8,8-bis(methoxymethyl)-2,3,4,4a,5,6,7,8a-octahydro-1h-naphthalene Chemical compound C1CCCC2C(COC)(COC)CCCC21 NVHGAFGVKUUSKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233001 Carios Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RORSEGNGPOMSSV-UHFFFAOYSA-N [3,3-bis(methoxymethyl)-5-phenylpentyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC(COC)(COC)CCC1=CC=CC=C1 RORSEGNGPOMSSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-1-phenylpropyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(COC)COC)C1=CC=CC=C1 WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)butyl]benzene Chemical compound COCC(COC)CCC1=CC=CC=C1 JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N [5-cyclohexyl-3,3-bis(methoxymethyl)pentyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCC(COC)(COC)CCC1CCCCC1 IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 101150058626 gcH3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003987 high-resolution gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYWIINWPFLGRKE-UHFFFAOYSA-N triethyl(propan-2-yl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C(C)C NYWIINWPFLGRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
DESCRIÇÃO presente invento refere-se a componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e a catalisadores obtidos a partir deles.
Num pedido de patente anterior da requerente (pedido Europeu publicado EP—A—0361494) -Foram descritos componentes de catalisador para a polimerização de definas, sendo os referidos componentes obtidos por suporte num haletc ds magnésio anidra, em forma activa, um haleto de titânio e um composto doador de electões seleccionado de entre compostos contendo dois ou mais grupos éter, possuindo propriedades de reactividade especifica em relação a cloreto de magnésio e tetracloreto de titânio. Os éteres típicos são representados pela fórmula:
*1
RO—CH2—C—CH2—0R na qual R, Rj e R2 sSc iguais ou diferentes uns dos outros e são radicais hidrocarbilo e Rj e R2 também podem ser hidrogénio.
Verificou-se agora que é possível preparar catalisadores muitíssimo activos e estereoespecíficos para a polimerização de olefinas a partir de componentes de catalisador sólidos obtidos fazendo reagir um haleto de titânio ou halogeno-alcoolato de titânio e um composto doador de electrões, seleccionado de entre compostos com dois ou mais grupos éter como descrito em EP-ft-0361494, sendo o sólido obtido por impregnação de um óxido de metal porosa, tal como sílica ou alumina ou suas misturas, com uma solução de di-haleto de magnésio ou de um composta de magnésio que pode ser transformado num di-haleto através de uma reacção com agentes de halogenação.
Surpreendentemente, os catalisadores do invento são muito mais activos e estereoespecíficos do que os catalisadores suportados em óxidos metálicos e obtidos a partir de compostos doa71 917 HM 3981 deres de electrões que não são os compostos de éter usados nos cataiisadores dc invento.
Mais especificamente, os componentes de catalisador do invento compreendem um óxido de metal, poroso, no qual são suportados um di-haleto de magnésio e um haleto de titânio ou halogeno—alcoolato de titânio e um composto doador de electrões contendo dois ou mais grupos éter, sendo o referida composto doador de electrões capaz de se complexar com um dicloretc de magnésio anidro numa quantidade não superior a 60 mmoles por 100 g de MgClo e sendo não reactivo com T1CI4 para dar reacções de substituição, ou sendo capaz de reagir desta maneira em menos de 50X em mo1es.
Por compostos de titânio e magnésio e por os compostos doadores de electrões suportadas em óxido de metal porosa entendem-se os compostos que são fisicamente fixados no óxido e/ou quimicamente combinados com o óxido; é possível que os compostos de titânio e magnésio e os electrodoadores, que são suportados no óxido de metal poroso, também possam ser combinados, quimicamente, uns com os outros.
Nos componentes suportados, a razão molar Mg/Ti é de 0,5:1 a 10:1, em particular de 4:1 a 6:1 e a razão molar Ti/composto doador de electrões è de 0,5:1 a 3:1. 0 óxido de metal está presente em quantidades superiores a 40a em peso, relativamente ao peso total do componente.
Os óxidos de metal têm uma porosidade superior a 0,3 x 10“3 mc‘/kg, preferivelmente entre 1 e 3 x IO-'2, m3/kg. A área superficial é superior a 30 x 10^ m^/kg (BET) e em particular superior a 100 x 103 m^/kg.
Os óxidos preferidos tais como sílica e alumina têm, em geral, uma área superficial entre 100 x 10^ e 400 x lO^m^/kg.
Os óxidos de metal contêm, geralmente, grupos hidroxilo de superfície (p.exp. numa quantidade, entre 1 e 5 mmoles/g de óxido), mas também podem não ter nenhum. Preferivelmente os óxidos são usados no estado anidro, i.e. isentos de âgua não
917 HM 3981 — ΖΪ-.
combinada quimicamente. Contudo, a água não combinada quimicamente, também pode estar presente numa quantidade inferior a 30 mmoles/g de óxido. A referi ua ctQLlâ. j3OQE? 5t~ r removida submetendo os óxidos a aquecimento, a temperaturas entre 150“ e 250*C. ft quantidade de grupos hiaroxilo é controlada por calcinação dos óxidos a temperaturas usualmente entre 250“C s 900cC (quanto mais elevada -For a temperatura menor será o número de hidroxi los presentes) .
São usados diferentes métodos para a preparação do componente de catalisador. 0 método preferido consiste na impregnação do óxido de metal, suspendendo-o 1) numa solução de cloreto de magnésio num solvente orgânico, tal como um álcool ou um éter, ou 2) numa solução de hidrocarboneto (hexano, heptano) e de um complexo de MgCl2-nTi(0R>4, no qual n é um número de 1 a 3 e R é um radical alquilo £2-8? cicloalquilo Cj-q cu arilo C^_g, e em seguida na evaporação do solvente. 0 óxido assim obtido é então reagido com um excesso de TÍCI4 contendo um composto éter em solução, a temperaturas entre 80° e 135aC. O sólido é separado quente do excesso de T1CI4 e, em seguida, cuidadosamente lavado com hexano ou heptano até não haver iôes cloro no líquido de lavagem. 0 tratamento com T1CI4 pode ser repetida.
É igualmente possível fazer reagir um óxido de metal impregnado com magnésio, primeiro com o composto de éter e depois com o tetracloreto de titânio.
composto de éter também pode ser adicionado durante a impregnação do óxido de metal ou pode fazer—se reagir, após a reacção com o composto de titânio. Neste caso, é melhor conduzir a reacção na presença de um solvente aromático, tal como benzeno e tolueno.
Quando os óxidos de metal são usados com soluções de compostos de magnésio que não são haletos ds magnésio, é melhor converter estes compostos em haletos, fazendo-os reagir com agentes de halogenação, tais como S1CI4, haletos de ftl—alquilo e Cl3SiR.
ta.»
D óxido assim impregnado e tratado é então reagido com TÍCI4
917 HM 3981 —n— e com o composto de éter seguindo os métodos indica OOS 5C Í. íTiâ «
Compostos ds magnésio adequados qus não são haIetos de magnésio incluem RhigX, MgR2!i Mg(0RÍ2s XMgQR, MgX2nTi(0R>4 onde X é Cl ou Br, R é um radical alquilo Ci_|g ou cicloalquilo Cj-jg e n é 1 a 4.
Os compostos de éter preferidos têm a seguinte fórmula geral:
na qual
RO—CH2—C—CH2 —OR r2
R, Rj e R2 são iguais ou diferentes uns dos outros e são radicais alquilo Ci-jg, cicloalquilo C3_jg, arilo C^-jg e aralquilo ou alquilarilo Cy_jg e Rj e R2 também podem ser átomos de hidrogénio.
Em particular, R é um radical alquilo Cj—k e preferivelmente metilo. Adicionalmente, quando Rj é metilo, etilo, propilo ou isopropilo, R2 pode ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, fenilo ou benzilo; quando Rj é hidrogénio, R2 pode ser etilo, butilo, sec.butilo, terc-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexiletilo, difenilmetilo, p-clorofenilo, 1-naftilo ou 1-deca-hidronaftilo; Rj e R2 também podem ser iguais e serem etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, fenilo, benzilo ou ciclo-hexilo.
Exemplos representativos dos éteres incluídas na fórmula indicada anteriormente sSo: 2-(2—eti1—hexi1)—í,3—dimetoxipropano, 2-isopropi1-1,3-dimetoxiprcpano, 2-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexi1-1,3-dimetoxipropano, 2-feni1-1,3-dimetoxipropano, 2-terc-buti1-1,3-dimetoxipropano 2-cumi1-1,3-dietoxipropano, 2-(2-fenileti1)—1,3-dimetoxipropano, 2-(2-c iclo-hexilet i1)-1,3-dimetoxipropano, 2— íp-clarofeni1)-1,3-dimetoxipropanc, 2-(difenilmeti1)-1,3-dimetoxipropano, 2-í1-naf
717
HM 39B1
-όtil) —1, 3—dimetoxipropano, 2— ίρ—tluorofeni 1 )—1, 3—dimetoxipropano, 2- (i-deca-hidronaft i 1) -1 ,3-dimetoxipropano, 2- (p-t-but iIfeni1)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclo-hexil-í,3-dimetoxipropano, 2,2-dieti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropi 1-1,3-dimetcx ipropano,
2.2- dibuti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-tíieti1-1,3-dietoxipropano,
2.2- dipropi1-1,3-dietoxipropano, 2,2-dibuti1-1,3-dietoxipropano, 2-met i1-2-et i 1-1,3-dimetoxipropano, 2-met i 1-2-p rop i 1-1,3-o i met οχ ipropano, 2-meti1-2-benzi1-1,3-dimetoxipropano, 2—meti1-2-metiΙο iclo-hexi1-1,3-dimetox ipropano, 2,2-bis(p-clorofeni1)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-fenileti1)-í,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclo-hexileti1)-1,3—dimetoxipropano, 2-metil-2-isobuti1-1,3-dimetox ipropano, 2-meti1-2-(2-eti1-hexi1)-í,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (2-eti1-hexi1) -1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (p-meti Ifeni 1) -1,3-dimetoxipropano, 2-meti1-2(2-eti1-hexi1)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (2-eti 1-hexi 1) -1,3-dietoxipropano, 2,2-bis íp-metilfεπί 1)-1, 3-dimetox ipropano, 2-meti1-2-isopropi1-1,3-dietoxipropano,
2.2- diisobutii-í,3-dimetoxipropano, 2,2-difeni1-í,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzi 1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmeti1)— 1,3—dimetoxipropano, 2,2—diisobuti1—1,3—dietoxipropano, 2,2—di — isobuti1-1,3-dibutoxipropano, 2-isobuti1-2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-buti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopenti1-í,3-dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano, 2—Feni1-2-benzi1-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexi1-2-ciclo-hexilmeti1-í,3-dimetoxipropano.
Preferivelmente estes éteres formam complexos com dicloreto de magnésio, em quantidades iguais a 20-50 mmoles por 100 g de MgC^ e reagem com TiCl4 em menos de 30% em moles.
Outros éteres que podem ser usados são: 2,3-difenil-l,4-dietoxibutano, 2,3—diciclo—hexi1—1,4—dietoxibutano, 2,3—dibenzi1— -1,4-dietoxibutano, 2,3-dibenzi1-í,4-dímetoxibutano, 2,3-diciclo—hexi1-í,4—dimetoxibutano, 2,3—di isopropi1—í,4—dimetoxibutano,
2.3- diisopropi1-1,4-dietcxibutano, 2,2-bis íp—metiIfeni1)-1,4-dimetoxibutano, 2,3-bis(p-clorofeni1)-1,4-dimetaxibutano, 2,3-bis(p-fluorafeni1) -1,4-dimetoxibuta.no, 2,4-difeni 1-1,5-dimetoxipentano, 2,5-difeni1-1,ó-dimetoxi-hexano, 2,4-di isopropi1-1,5-dime71 917 HM 39B1 toxipentanc, 2,5-difeni 1-i, 6-dimetoxi-hexano, 3-metaximetiItetra-hidrofurano, 3-metoximetildioxano, 1, i-dimetcximetil-l,2,3,4-tetra-hidronaftaleno, 1, í-dimetoximeti1-deca-hidronaftaleno, 1,1-dimetox imet i1indano, 2,2-dimetoximeti 1i ndano, 1,1-dimetox iImeti 1-2-isopropi 1-5-meti Iciclo-hexano, i,3-di isobutoxipropano, 1,2—di isobutoxietano, 1,3-di isoamiloxipropano, 1,2-di isoamiloxietano,
1,3-dineopentoxipropano, 1,2-dineopentoxietano, 2,2-tetrametileno- 1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-pentametileno-l,3-dimetoxipropano,
2,2—hexametileno-l,3-dimetoxipropano, 1,2-bis ímetaximeti1)ciclo-hexano, 2,S-dioxaespiroE5,53undecano, 3,7-dioxabicicloE3,3,13ncnano, 3,7—dioxabicicloE3, 3, Oloctano, 3, 3-diisobuti1-1,5-dioxano, 6,6-di isobutildicxepano, 1,l-dimetoximetiIcicloprcpano, 1,1-bis(metoximetil)ciclo-hexano, 1, i-bis(metoximetiI) bicicloE2,2, 13heptano, 1,l-dimetoximetiloiclopentano, 2-meti1-2-metoximeti1-1,3-dimetoxipropano.
□s éteres particularmente pre-feridos são os 1,3-di éteres nos quais R é metilo e Rj e R2 são iguais ou di-ferentes uns dos outros e são isopropilo, isobutilo, terc-butilo, ciclo-hexilo, isopentilo, ciclo-hexiletilo. Os éteres particularmente preferidos são: 2,2-diisobuti1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano; 2,2-bis(2-ciclo-hexiimeti1)-1,3-dimetoxipropano.
Q teste de complexação dos éteres com MgCÍ2é realizado como se segue:
Num balão de vidro de 100 ml, equipado com um agitador mecânico possuindo lâminas fixas, são introduzidos, em atmosfera de azoto, por ordem:
“ 70 ml de π-heptano anidro
- 12 mmoles de MgCl2 anidro, activado como se descreve abaixo
- 2 mmoles de éter.
fit mistura é feita reagir a 60eC durante 4 horas (velocidade do agitador 6,7 s“^ (400 rpm). Em seguida, é filtrada e lavada à temperatura ambiente com 100 ml de n-heptano e seca com uma bamba mecânica.
917
HM 3981
-80 sólido é caracterizado, após ter sido tratado com 100 ml de etanol, por análise cromatográfica gasosa, quantitativa, pela análise da quantidade de éter -fixado.
teste da reacção com TÍCÍ4 é realizado como se segue:
Num tubo de ensaio de 25 ml com um agitador magnético - em atmosfera de azoto - são introduzidos, por ordem:
- 10 ml de n-heptano anidro
- 5 mmoles de T1CI4
- 1 mmole de doador
A mistura é -Feita reagir a 70°C durante 30 minutos, em seguida é arrefecida até 25°C e decomposta com 90 ml de etanol.
As soluções obtidas são analisadas por cromatografia gasosa, usando o método do padrão interno, com um cromatógrafo gasoso HRGC Nega Series Cario Erba com uma coluna capilar de 25 metros Chrompack CP-SIL.
cloreto de magnésio usado no teste de complexação com os éteres é preparado como se segue:
Num receptaculo de moinho, vibratório, com a capacidade de 1 litro (Vibratrom de Siebtechnik) contendo 1,8 kg de esferas de aço de 16 mm de diâmetro, são introduzidos 50 g de MgCl2 anidro e 6,8 mi de 1,2-dicloroetano (DCE), em atmosfera de azoto.
Moi-se, à temperatura ambiente durante 96 horas, e em seguida o sólido recuperado é mantido sob vácuo na bomba mecânica durante 16 horas a 50°C.
Caracterização do sólido:
- Amplitude de meio pico da reflexão Dl10 = 1,15 cm
- Presença de um halo com intensidade máxima a 2 = 32,1°
- Área superficial ÍB.E.T.) = 125 x 10° m^/kg
- Residuo de DCE = 2,57. em peso.
0s componentes de catalisador do presente invento formam, com os compostos Al-alquilo, catalisadores para a polimerização
917
HM 3981 de olefinas CH.2 ~ CHR, nas quais R é hidrogénio ou um radical alquilo com í-6 carbonos ou um arilo.
No caso da polimerização estereo-regular de olefinas, particularmente propileno, pode ser vantajoso, em alguns casos, usar, conjuntamente com os Al-alquilos, também um composto elec— trc-doador seleccionado de entre 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-GR onde R é um radical hidrocarbilo.
Preferivelmente, os compostos de silício têm a fórmula: RlRlISi(DR*IbDRlV na qual R* e RH que são iguais ou diferentes uns dos outros, são radicais alquilo C3 a C|2 ramificados ou radicais ciclo alifáti— cos C3 a Cí2 ou arilos com 6-12 carbonos; RIU e rIV? independentemente um do outro, são radicais alquilo com í-6 carbonos.
Exemplos dos referidos compostos representativos são:
terc (butil) 2^i (OCH3) 2? (ciclo—hexi 1) 2^i (GCH3) 2; íciclopenti1) 2^1- (0CH3)2» (isopropil>2Sií0CH3}2? (sec. buti 1) 2Si0 (CH3) 2·
Outros exemplas de compostos de silício são:
feniltrietoxissilano, etiItrietoxissilano, prop iltrietoxissilano, cloroetiltrietoxissilano, clorofeniItrietoxissilano, neopentiltrietoxissilano, octi1-trimetoxissilano, isopropi1-trietcxissilano, n-butiItrietoxissilano, n-octi1—trimetoxissilano.
□s compostos Al-alquilo compreendem os compostos Al-trial— quilo, tais como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-trχ-n.butilo. Podem também usar—se Al-alquilos lineares ou cíclicos contendo 2 ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por átomos de 0, N, S.
Exemplos destes compostos são:
(C2H5> 2a 1-0-Al ÍC2H5Í 2 5 <02H5> 2fti~N“Ai ÍC2H5:‘ 2
C6K5
917
HM 3981
CH-τ
CH-t(AL-O) Al (CH-t)o
CH-r (Al—0—>3 onde n é um número de 1 a 20.
D composto Al-alquilo é usado em razões molares Al/Ti usualmente de 1 a 1000.
Os compostos Al—alquilo podem ser usados em mistura com haletos de Al-alquilo tal como AiEt2‘Cl.
A razão molar entre o composto Al-aiquilo e o composto electro-doador adicionado ao composto Al-alquilo é usualmente de 5:i a 100:1.
Como se indicou, os cataiisadores são adequados para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, nas quais R tem o significado indicado anteriormente, e em particular para a homo— e copolimerização de propileno para formar polipropileno isotático, cristalinas de propileno com proporções menores de copolímeros etileno, e semelhantes.
opcionalmente buteno, e alfa-olefinas superiores ou polipropileno de grau de impacto obtido por polimerização do propileno, sõzinho ou com etileno e/ou outra alfa-olefina seguida por pelo menos outro passo de polimerização, no qual se forma um polímero elastomérica de olefina. Os cataiisadores podem ser usados na preparação de HDPE, LLDPE, e copolímeros elastoméricos de etileno-propileno contendo, ocpionalmente, proporções menores de um dieno (p.exp. borrachas de EP e EPDM).
A polimerização de olefinas é realizada de acordo com métodos conhecidos operando em fase líquida formada peio monómero, ou monómeros, ou pelas suas soluções em solventes hidrocarbonetos, tais como hexano e heptano, ou em fase gasosa ou com técnicas mistas líquido-gás.
917
HM 3981
A temperatura da polimerização é geralmente de O* a 150°C, preferivelmente de 60c a 100°C, e esta é realizada à pressão atmosférica ou superior.
Ds catalisadores podem ser previamente contactados com pequenas quantidades de olefina (prepolimerização) de modo a melhorar a actividade catalítica e/ou a morfologia do polímero.
A prepolimerização e realizada, mantendo c catalisador em suspensão num meio de hidrocarboneto (hexano, heptano, etc.) e permitindo que o atravessem pequenas quantidades de monómero, mantendo a temperatura entre a temperatura ambiente e 60°C, até se produzir uma quantidade de polímero que seja 0,5 a 3 vezes o peso do componente de catalisador sólida. A prepolimerização também pode ter lugar em monómero líquido ou em fase gasosa, sob as condições de temperatura mencionadas acima, produzindo-se, assim, quantidades de polímero de até 1000 vezes o peso tio componente de catalisador sólido.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar c invento.
Exemplos 1 a 9 (Preparação do referido componente de catalisador)
Tratam-se 15 g de sílica (Erace 952) calcinada a 150°C durante S h com 90 ml de (CHj^SiCl em refluxo durante 16 h. Filtra-se e lava-se ccm n-heptano anidro a 60°C até que todos os vestígios de (CHjljSiCl sejam eliminados, em seguida seca-se com uma bomba mecânica.
g de alumina (Ketjen grau B) são calcinados sob vácuo a 150’C durante 6 h.
A sílica e alumina assim tratadas são suportadas com o composto de Mg de acordo com os Métodos estabelecidos abaixo.
Método A
Suspendem-se, em atmosfera inerte, 3,8 g de sílica pré-tra— tada em 20 ml de n-heptano anidro. Em seguida, adicionam-se 17,5 mmoles de MgCl2·2,2Ti(OBu)4 preparado por dissolução de uma
917
HM 3981 quantidade adequada de KgCÍ2 em Ti(QBu>4 a 140°C durante 4 h. ft mistura é feita reagir durante 4 h s 90°C num balão de rotavapor e, em seguida, o solvente é evaporado sob vácuo.
Método B
Suspendem-se 4 g de silica pré-tratada em 30 ml de etanol anidro contendo 18 mmoles de MgCl2ft mistura é feita reagir durante 4 h a 70°C num balão de rotavapor e, em seguida, o etanol é evaporado até se atingir um teor residual de 3 moles de etanol por mole de MgCl2Método C
Suspendem-se 4 q de silica pré-tratada em 30 ml de hexano anidro contende 18 mmoles de Mgín-hexiIÍ2ft mistura é feita reagir durante 4 h a 70°C num balão de rotavapor ε em seguida o hexano é evaporado. □ sólido assim obtido ê tratado com 50 ml de SÍCI4 em refluxo durante 4 h, em seguida filtrado, lavado com hexano e seco em vácuo.
Método D
Suspendem-se, em atmosfera inerte, 4 g de alumina pré-tratada em 20 ml de π-heptano anidro e, em seguida adicionam-se 18 mmoles de MgClo- 2,2Ti(0Bu)4A mistura é feita reagir durante 4 h a 70®C num balão de rotavapor e, em seguida, o solvente ê evaporado sob vácuo.
Reacção com TiClq ft silica (métodos A, Β, C) e a alumina (método D) suportadas com o composto de Mg são adicionadas em atmosfera inerte, lentamente, sob agitação e à temperatura ambiente, a 200 ml de T1CI4 e, em seguida, adicionam-se 5,85 mmoles de um composto contendo grupos éter, ft mistura é aquecida a 100°C, feita reagir a esta temperatura durante 2 h e, em seguida, filtrada.
Adicionam-se mais 200 ml de T1CI4 e repete-se o tratamento a 100°C durante 2 h: no final, filtra-se e lava-se com n-heptano
917
HM 3981 anidro, duas vezes a 60‘C e 3 vezes à temperatura ambiente. 0 tratamento de lavagem foi realizado até não serem detestáveis iBes cloro no líquido de lavagem. Os compostos de éter usados e a composição dos componentes de catalisador são apresentados na Tabela 1.
Exemplos 10 a IS (Polimerização de Propileno)
Método 1
Num autoclave de 2 000 ml, de aço inoxidável, com um agitador em âncora, introduzem-se em corrente gasosa de propileno a 20C 1000 ml de n—heptano, 2,5 mmoles de A1(C2H5>3 e uma quantidade adequada do componente de catalisador sólido. 0 autoclave é fechado após se ter levado à pressão de l,01xl0^Pa (1 atm) alimentando propileno, e introduz-se uma sobrepressão de hidrogénio igual a 2,02x10-'“ Pa (0,2 atm).
A mistura é aquecida a 70*0 e a pressão total é levada a 7 atm com propileno. έ polimerizada durante 2 horas enquanto se alimenta, ccntinuamente, o monómero, e mantém—se a temperatura a 70°C.
polímero obtido é então isolado por filtração e seco. 0 polímero que permanece no produto filtrado é precipitado com metanol, seco em vácuo e considerado na determinação do resíduo total da extracção de n-heptano.
Os resultados da polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos são apresentados na Tabela 2.
Método 2
No autoclave descrito no método 1, introduzem-se a 20*0, sob vácuo, 20 ml de uma suspensão de heptano contendo uma quantidade adequada do componente de catalisador sólido, 5 mmoles de Al(£2^5)3, SOO ml de hidrogénio e 500 g de propileno, e, em seguida, aquece-se a 70*0 e polimeriza-se durante duas horas. D polímero obtido é seco e caracterizado.
Os rendimentos da polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos são apresentados na Tabela 2.
917
HM 3981
-14Tabela 1
Ex. Composto de éter
Método de síntese
Composição Componente Hq Ti (X ponderai) tíe catalisador Doador
2,2—diisobutiI—i, 3-dimetoxipropano A
2-iscpropil-2-isopsnti1-1,3-dimetoxipropano A
2,2-di-n-propil-l,3—dimetoxipropano A
2-eti1-2-buti1-1,3-dimetoxipropano A
2,2-diisopenti1—1,3-dimetoxipropano A
2,2-diciclo-hexil-í,3-dimetoxipropano A
2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano B
2-isopropi1-2-isopenti1—1,3—dimetoxipropano C
2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano D
4,7 1,9 9,3
4.4 1,5 9,2
4.1 1,3 11,5
4.2 2,0 9,1
4.3 1,8 10,1
4.5 2,2 10,4
5.5 1,9 6,1
Cr 1 <7· T cr D
3.6 2,4 6,7
917
HM 3981
-15Tabela 2
| Ex. | Método | Cai. Rendimento | I. I. | V. I. | Densidade Aparente | ||
| NO | NH | Ex.NO (quantidade) mg. | gPP/gCat | 7. | ril/g | g/ml | |
| J | 10 | 1 | 1 (60) | 2800 | 95,3 | 1,71 | 0,42 |
| J | 11 | 1 | '? (55) | ooOO | 98,5 | 1,82 | 0,41 |
| 12 | 1 | -r w (58) | 3400 | 95,0 | 1,94 | 0,41 | |
| 13 | 1 | 4 (62) | 2500 | 91,0 | 1,87 | 0,42 | |
| 14 | 1 | 5 (50) | 4100 | 96,1 | 1,90 | 0,41 | |
| 15 | 1 | 6 (51) | 4300 | 95,7 | 1,78 | 0,42 | |
| 16 | 1 | ~T / (58) | 3700 | 94,2 | 1,80 | 0,42 | |
| J | 17 | 1 | e (60) | 2600 | 93,4 | 1,84 | 0,40 |
| 18 | O | 9 | 14000 | 97,0 | 1,42 | 0,41 |
(12)
Exemplo 19 (F’olimerizaçâo ds Etileno)
Num autoclave de 2000 ml, de aço inoxidável, com um agitador em âncora, introduzem-se sob vácuo, a 65°C, uma suspensão contendo, em 1000 ml de n-beptano, 2,5 mmoles de AIíC2Hg)3 e 25 mg do componente de catalisador sólido do Exemplo 2. Em seguida introduzem-se 455,9 x 10° Pa (4,5 atm) de hidrogénio e etileno até se atingir uma pressão total de 1165,2 x 10^ Pa (11,5 atm). A
917
HM 3981
-16mistura é polimerizada a 75°C durante 3 horas, enquanto se continua a alimentação do monómero. Após -filtração e secagem, isolam-se 125 g de poiietileno com uma viscosidade intrínseca de 1,8 dl/g e uma densidade aparente de 0,41 x 10^ kg/m^
Exemplo 20 (Polimerização de Propileno/Etilencí
No autoclave descrito no Exemplo 17 introduzem-se sob vácuo a 20°C:
500 g de propileno mmoles de Al(ÍSO-C4H9)3 uma sobrepressão de etileno igual a(3,5 atm) 3,5 x 10^ Pa
Injecta-se, sob pressão de érgon, uma suspensão de heptano contendo 30 mg do componente catalítico do Ex. 2. Em seguida polimeriza-se a 20°C, continuando a alimentação de etileno durante 1 hora. Depois de se terem removido os monómeros que não reagiram, obtêm-se 75 g de polímero (40% tíe propileno, cristalinidade de 4% sob raios X).
Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1 . Processo de preparação de componente de catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado por compreender o suporte de um di-haleto de magnésio, de um haleto de titânio ou de um haiogeno alcoolato de titânio e de um composto doador de electrões contendo dois ou mais grupos éter, sobre um óxido metálico, poroso, sendo o referido composto doador de electrões capaz de se complexar com dicloreto de magnésio anidro, numa quantidade não superior a 60 mmoles por 100 g ds MgCl2 e sendo não reactivo com T1CI4, para originar reacções de substituição cu sendo capaz de reagir, desta maneira, em menos de 502, em moles.
- 2 . Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o haleto de titânio ser tetracloreto, o di—haleto de magnésio ser dicloreto, a razão molar Mg/Ti ser de 0,5:1 a 10:1, a razão molar de Ti/composto doador de electrões ser de 0,5:1 a 3:1, e o óxido de metal estar presente numa quantidade superior a 402 em peso, em relação ao peso total do componente.
- 3 . Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido de metal ser seleccionado do grupo consistindo em sílica, alumina e suas misturas.
- 4 . Processo ds acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto contendo grupos éter ser seleccionado de entre compostos tendo a -Fórmula geral R1RO—CH?—C—CH?—DRRo na qual R, Rj e R2, são iguais ou diferentes uns dos outros e são radicais alquilo Cj_|q, cicloalquilo C3_|g, arilo C^-ιθ, aralquilo ou alquilarilo Cj-iq e Rj e R2 também podem ser átomos de hidrogénio.
- 5 . Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por R ser metilo e R| e R? serem iguais ou diferentes uns dos71 917HM 3981-iSoutros e serem seleccionados de entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutiio, terc-butilo, iso—pentilo, 2-etil— -hexilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, -fenilo e benzilo e, quando Ri é hidrogénio, f?2 é etilo, butilo, sec. butilo, terc-butilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexilo, diPeniImetilo, p-cloro-fenilo, 1-naPtilo, 1-deca-hidronaPtiIo.
- 6 . Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o composto contendo grupas éter ser seleccionado ds sntre 2,2-di isobuti1-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimstoxipropano, 2,2-di-n-propi1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-riiisopenti1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dicicio-hexi1-1,3-dimetoxipropana.
- 7 . Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas, caracterizado por compreender a reacção entre o componente de catalisador da reivindicação 1 e de um composto Al-alquilo.
- 8 . Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas, caracterizado por compreender a reacção entre o componente de catalisador da reivindicação 3 e de um composta Al-alquilo.
- 9 . Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas caracterizada por compreender a reacção do componente de catalisador da reivindicação 5 e de um composto Al-trialquilo.
- 10 . Processo para a preparação de um catalisador para a polimerização de olePinas, caracterizado por compreender a reacção do componente ds catalisador da reivindicação 6 e de um composto Al—trialquilo.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02282689A IT1237812B (it) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT96329A PT96329A (pt) | 1991-09-30 |
| PT96329B true PT96329B (pt) | 1998-06-30 |
Family
ID=11200891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT96329A PT96329B (pt) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | Processo de preparacao de componentes e catalisadores para a polimerizacao de olefinas |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122492A (pt) |
| EP (1) | EP0434082B1 (pt) |
| JP (1) | JP2974789B2 (pt) |
| KR (1) | KR0162493B1 (pt) |
| CN (1) | CN1022326C (pt) |
| AT (1) | ATE129505T1 (pt) |
| AU (1) | AU629434B2 (pt) |
| BR (1) | BR9006523A (pt) |
| CA (1) | CA2032424A1 (pt) |
| DE (1) | DE69023213T2 (pt) |
| DK (1) | DK0434082T3 (pt) |
| ES (1) | ES2080782T3 (pt) |
| FI (1) | FI99242C (pt) |
| HU (1) | HU219764B (pt) |
| IL (1) | IL96532A (pt) |
| IT (1) | IT1237812B (pt) |
| MX (1) | MX23881A (pt) |
| NO (1) | NO176053C (pt) |
| PL (1) | PL288412A1 (pt) |
| PT (1) | PT96329B (pt) |
| RO (1) | RO107123B1 (pt) |
| RU (1) | RU2032689C1 (pt) |
| SK (1) | SK279546B6 (pt) |
| YU (1) | YU242190A (pt) |
| ZA (1) | ZA909818B (pt) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| CA2142748C (en) * | 1994-02-18 | 1999-02-23 | Shin-Ichi Kojoh | Ethylene polymer and process for preparing the same |
| EP0920909A1 (en) * | 1994-03-31 | 1999-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| JP3895050B2 (ja) * | 1997-08-11 | 2007-03-22 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
| CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| ATE365752T1 (de) | 2002-06-13 | 2007-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| JP2005529225A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンコポリマー類の製造方法 |
| JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| US7491456B2 (en) | 2003-03-28 | 2009-02-17 | Kyocera Corporation | Fuel cell assembly and electricity generation unit used in same |
| CN101137677A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-03-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用的催化剂组分 |
| US8034735B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-10-11 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2202246B1 (en) * | 2007-10-16 | 2016-06-15 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method |
| WO2009052700A1 (fr) * | 2007-10-16 | 2009-04-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Catalyseur non métallocène supporté et son procédé de préparation |
| JP5873930B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-03-01 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 |
| US9481741B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
| CN104926967B (zh) * | 2015-03-19 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种以硅胶微球/氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL113050C (pt) * | 1958-09-17 | |||
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| CA1329801C (en) * | 1987-09-21 | 1994-05-24 | Charles K. Buehler | Modified silica based catalyst |
| DE3815486A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1989
- 1989-12-22 IT IT02282689A patent/IT1237812B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-12-04 IL IL9653290A patent/IL96532A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-06 ZA ZA909818A patent/ZA909818B/xx unknown
- 1990-12-06 AU AU67855/90A patent/AU629434B2/en not_active Ceased
- 1990-12-14 US US07/628,526 patent/US5122492A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 CA CA002032424A patent/CA2032424A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-18 KR KR1019900020927A patent/KR0162493B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-12-19 FI FI906274A patent/FI99242C/fi active IP Right Grant
- 1990-12-20 BR BR909006523A patent/BR9006523A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-20 NO NO905513A patent/NO176053C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-12-20 RO RO146614A patent/RO107123B1/ro unknown
- 1990-12-21 PT PT96329A patent/PT96329B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 DK DK90125079.5T patent/DK0434082T3/da active
- 1990-12-21 MX MX2388190A patent/MX23881A/es unknown
- 1990-12-21 CN CN90106028A patent/CN1022326C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 YU YU242190A patent/YU242190A/sh unknown
- 1990-12-21 SK SK6588-90A patent/SK279546B6/sk unknown
- 1990-12-21 AT AT90125079T patent/ATE129505T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 PL PL28841290A patent/PL288412A1/xx unknown
- 1990-12-21 ES ES90125079T patent/ES2080782T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-21 RU SU4894075/04A patent/RU2032689C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 EP EP90125079A patent/EP0434082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-21 DE DE69023213T patent/DE69023213T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 HU HU419/90A patent/HU219764B/hu unknown
- 1990-12-25 JP JP2413654A patent/JP2974789B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PT96329B (pt) | Processo de preparacao de componentes e catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| AU759295B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP1165633B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US4971937A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| RU2279442C2 (ru) | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, катализатор, способ получения пропиленовых полимеров и пропиленовый полимер | |
| KR100528310B1 (ko) | 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분 | |
| US5244854A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US20040048738A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| PT91866B (pt) | Processo de preparacao de catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| BR112013025658B1 (pt) | componentes de catalisador sólido, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a (co)polimerização de olefinas | |
| PT96460A (pt) | Processo de preparacao de componentes e de catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| CN1306544A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂和组分 | |
| PT100311B (pt) | Componentes de catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| CN1285623C (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| EP1483302B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JPH06322015A (ja) | オレフィン類の重合用成分と触媒 | |
| JP2008517130A (ja) | 低アイソタクチシティを有するブテン−１（コ）ポリマー | |
| CZ471799A3 (cs) | Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů | |
| CZ9006588A3 (cs) | Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19910509 |
|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19980330 |
|
| MM3A | Annulment or lapse |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20020930 |