HU219764B - Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens, eljárás előállítására és eljárás olefinek polimerizálására annak alkalmazásával - Google Patents
Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens, eljárás előállítására és eljárás olefinek polimerizálására annak alkalmazásával Download PDFInfo
- Publication number
- HU219764B HU219764B HU419/90A HU841990A HU219764B HU 219764 B HU219764 B HU 219764B HU 419/90 A HU419/90 A HU 419/90A HU 841990 A HU841990 A HU 841990A HU 219764 B HU219764 B HU 219764B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- dimethoxypropane
- butyl
- magnesium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 35
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 i-pentyl Chemical group 0.000 claims description 56
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNZXTVCIOVBBGV-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)-2,8-dimethylnonane Chemical compound CC(C)CCC(COC)(CCC(C)C)COC DNZXTVCIOVBBGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCC(CCC)(COC)COC WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 abstract 1
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPDOIHWGKMZYLM-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropyl)-4-methylbenzene Chemical compound COCCC(OC)C1=CC=C(C)C=C1 FPDOIHWGKMZYLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- AMHQFNFRCVEESU-UHFFFAOYSA-N (1,6-dimethoxy-5-phenylhexan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COC)CCC(COC)C1=CC=CC=C1 AMHQFNFRCVEESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVSUASMSFBGDIZ-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)-triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1Cl CVSUASMSFBGDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWNBEMOISOGTBM-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexane Chemical compound COCC1(COC)CC(C)CCC1C(C)C MWNBEMOISOGTBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJLFNLNAXRVNGL-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclohexane Chemical compound COCC1(COC)CCCCC1 WJLFNLNAXRVNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSBYVJZYWNPFLQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclopentane Chemical compound COCC1(COC)CCCC1 JSBYVJZYWNPFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPBSRVXHWBUAO-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclopropane Chemical compound COCC1(COC)CC1 NQPBSRVXHWBUAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYQJEHJHOZYHIM-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(methoxymethyl)cyclohexane Chemical compound COCC1CCCCC1COC GYQJEHJHOZYHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTOOVEFBMMTMJP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)(COC)COC PTOOVEFBMMTMJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=CC=C1 CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWCPSTWMDNKTI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylcyclohexane Chemical compound COCC(COC)C1CCCCC1 NOWCPSTWMDNKTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDGNDCHPLHXQMK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2C(C(COC)COC)CCCC21 YDGNDCHPLHXQMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZSRLUPMHPVIPA-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)-4-fluorobenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=C(F)C=C1 CZSRLUPMHPVIPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXWFTAXQRUMDRW-UHFFFAOYSA-N 1-(1,4-dimethoxybutyl)-4-fluorobenzene Chemical compound COCCCC(OC)C1=CC=C(F)C=C1 RXWFTAXQRUMDRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJSAABBTCJKCF-UHFFFAOYSA-N 1-(1,4-dimethoxybutyl)-4-methylbenzene Chemical compound COCCCC(OC)C1=CC=C(C)C=C1 XUJSAABBTCJKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPFWUWXYBFOJAD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=C(Cl)C=C1 HPFWUWXYBFOJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPEOLDNEOGUYIE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(1,3-dimethoxypropyl)benzene Chemical compound COCCC(OC)C1=CC=C(Cl)C=C1 KPEOLDNEOGUYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUSWQXWASJCLRS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(1,4-dimethoxybutyl)benzene Chemical compound COCCCC(OC)C1=CC=C(Cl)C=C1 PUSWQXWASJCLRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZECGBUKWNUNJKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(ethoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound CCOCC(C)(C(C)C)COCC ZECGBUKWNUNJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGXJWYEHBCLPN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylbutane Chemical compound COCC(C)(CC)COC XAGXJWYEHBCLPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutane Chemical compound COCC(C(C)C)COC NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLMLTYTOFIPCK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylpentane Chemical compound CCC(C)C(COC)COC FDLMLTYTOFIPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPHMKLXXVBJEHR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)hexane Chemical compound CCCCC(COC)COC PPHMKLXXVBJEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZGPNMKIIPNQMH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)(C)C)(OCC)OCC JZGPNMKIIPNQMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJMPCLNRKYKRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxybutylcyclohexane Chemical compound COCCC(OC)CC1CCCCC1 JUJMPCLNRKYKRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKHQZLALBMVGFS-UHFFFAOYSA-N 2,8-dioxaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1CCOCC21COCCC2 QKHQZLALBMVGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTEAMBFNHABVIM-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)-1,4-dioxane Chemical compound COCC1COCCO1 NTEAMBFNHABVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKBFHCBHLOZDKH-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCCl)(OCC)OCC IKBFHCBHLOZDKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWNZQSUHTOQNEK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[2-(2-methylpropoxy)ethoxy]propane Chemical compound CC(C)COCCOCC(C)C PWNZQSUHTOQNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDWZDDXGCSZEMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[3-(2-methylpropoxy)propoxy]propane Chemical compound CC(C)COCCCOCC(C)C DDWZDDXGCSZEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWNYWKPIZOEAJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-1,2-dihydroindene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)CCC2=C1 BHWNYWKPIZOEAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDAOWAVNIYQCLK-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)(COC)COC NDAOWAVNIYQCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMGBPADIAMCNT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethoxypentylbenzene Chemical compound COCCC(OC)CCC1=CC=CC=C1 JRMGBPADIAMCNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAHVOCMRGNMBBS-UHFFFAOYSA-N 3-(methoxymethyl)oxolane Chemical compound COCC1CCOC1 BAHVOCMRGNMBBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMJMPMPRZVKSLC-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-[2-(3-methylbutoxy)ethoxy]butane Chemical compound CC(C)CCOCCOCCC(C)C BMJMPMPRZVKSLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTXHDQHDPLMQMD-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,3-dihydro-1h-naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)CCCC2=C1 NTXHDQHDPLMQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEEUXENDPCUBKI-UHFFFAOYSA-N 4-(methoxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2CCC1(COC)C2 YEEUXENDPCUBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWVKCYDPJZCDMC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methyloctane Chemical compound CCCCC(CC)CC(C)(COC)COC CWVKCYDPJZCDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDXXCQBPVGWFV-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1,3-dimethoxynonane Chemical compound CCCCC(CC)CC(OC)CCOC LMDXXCQBPVGWFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVHGAFGVKUUSKV-UHFFFAOYSA-N 8,8-bis(methoxymethyl)-2,3,4,4a,5,6,7,8a-octahydro-1h-naphthalene Chemical compound C1CCCC2C(COC)(COC)CCCC21 NVHGAFGVKUUSKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLWTWKWGWIWQL-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CC(CCOCC)OCC)CCCC Chemical compound C(C)C(CC(CCOCC)OCC)CCCC PLLWTWKWGWIWQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFJLDKTVPIFHJA-UHFFFAOYSA-N COCC(C)(COC)C1(C)CCCCC1 Chemical compound COCC(C)(COC)C1(C)CCCCC1 QFJLDKTVPIFHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-1-phenylpropyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(COC)COC)C1=CC=CC=C1 WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKEUPAFEWAEVGQ-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpropyl]benzene Chemical compound COCC(C)(COC)CC1=CC=CC=C1 UKEUPAFEWAEVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCWQBHCGHYCRCN-UHFFFAOYSA-N [4-ethoxy-3-(ethoxymethyl)-2-methylbutan-2-yl]benzene Chemical compound CCOCC(COCC)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MCWQBHCGHYCRCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)butyl]benzene Chemical compound COCC(COC)CCC1=CC=CC=C1 JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N [5-cyclohexyl-3,3-bis(methoxymethyl)pentyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCC(COC)(COC)CCC1CCCCC1 IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003987 high-resolution gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
A találmány tárgya olefinek polimerizációjában alkalmazhatókatalizátorkomponens, amely magnézium-di- halogenidet, titánvegyületetés egy 2 vagy több étercsoporttal rendelkező elektrondonor vegyületet– amely vízmentes magnézium-kloriddal komplexet tud képezni 100 gmagnézium-dikloridra számítva legfeljebb 60 mmol mennyiségben, továbbátitán-tetrakloriddal szubsztitúciós reakciókban nem reaktív, vagyilyen módon legfeljebb 50 mol%-nyi mennyisége lép reakcióba –tartalmaz hordozóra leválasztva, és a katalizátorkomponensben az Mg/Timólarány 0,5:1–10:1, és a Ti/elektrondonor vegyület mólarány0,5:1–3:1. A találmány értelmében az új katalizátorkomponenshordozóként porózus fém-oxidot tartalmaz, amelynek BET-- felületelegalább 30 m2/g és a porózus fém-oxid-hordozó mennyisége akatalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg%. Atalálmány kiterjed a katalizátorkomponens előállítására, valamintolefinek polimerizálási eljárására is a katalizátorkomponensből ismertmódon nyerhető katalizátor alkalmazásával. ŕ
Description
A találmány tárgya olefinek polimerizációjában alkalmazható új katalizátorkomponens, amelyben magnézium-dihalogenid, titánvegyület - előnyösen titán-halogenid vagy titán-halogén-alkoholát -, és egy 2 vagy több étercsoporttal rendelkező elektrondonor vegyület
- amely specifikus reaktivitással rendelkezik magnézium-kloriddal és titán-tetrakloriddal szemben - van hordozóra leválasztva; a találmány szerinti katalizátorkomponens hordozóként porózus fém-oxidot tartalmaz, amelynek BET-felülete legalább 30 m2/g, és a porózus fém-oxid-hordozó mennyisége a katalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg%.
A találmány tárgya továbbá eljárás az új katalizátorkomponens előállítására, valamint eljárás olefinek polimerizációjára az új katalizátorkomponensből nyert katalizátor alkalmazásával.
Korábbi, EP-A-0361494 számú szabadalmi bejelentésünkben olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponenst írtunk le, amelyet úgy készítettünk, hogy egy aktív formájú, vízmentes magnézium-halogenid hordozóra egy titán-halogenidet és egy 2 vagy több étercsoportot tartalmazó, magnézium-kloriddal és titán-tetrakloriddal szemben specifikus reaktív tulajdonságokkal rendelkező elektrondonor vegyületet vittünk fel. A jellemző éterek az (I) általános képletű vegyületek - a képletben R, Rj és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és szénhidrogéncsoport, továbbá R, és R2 jelenthet hidrogénatomot is.
Azt találtuk, hogy olefinek polimerizálásában nagy aktivitású és sztereospecifitású katalizátor előállításához alkalmazható szilárd katalizátorkomponenst készíthetünk úgy, hogy egy porózus fém-oxidot - például szilícium-oxidot vagy alumínium-oxidot, vagy ezek keverékét - impregnáljuk magnézium-dihalogenid-oldattal vagy egy olyan magnéziumvegyület oldatával, amely halogénezőszerrel reagáltatva dihalogeniddé alakítható, és a kapott szilárd anyagot egy titánvegyülettel
- elsősorban titán-halogeniddel vagy egy titán-halogén-alkoholáttal -, és egy elektrondonor vegyülettel amelyet az EP-A-0361494 számú szabadalmi leírásban ismertetett, 2 vagy több étercsoportot tartalmazó vegyületek közül választunk ki - kezeljük.
Meglepő módon a találmány szerinti katalizátorkomponensből ismert módon előállítható katalizátor sokkal aktívabb és jobb sztereospecifitású, mint az ismert hasonló katalizátorok, ha a katalizátorkomponensben alkalmazott porózus fém-oxid-hordozó BET-felülete legalább 30 m2/g és mennyisége a katalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg%.
A találmány tárgya tehát olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens, amely magnézium-dihalogenidet, titánvegyületet, és egy 2 vagy több étercsoporttal rendelkező elektrondonor vegyületet - amely vízmentes magnézium-kloriddal komplexet tud képezni 100 g magnézium-kloridra számítva legfeljebb 60 mmol mennyiségben, továbbá titán-tetrakloriddal szubsztitúciós reakciókban nem reaktív, vagy ilyen módon legfeljebb 50 mól%-nyi mennyisége lép reakcióba - tartalmaz hordozóra leválasztva, és a katalizátorkomponensben az Mg/Ti mólarány 0,5:1-10:1, és a Ti/elektrondonor vegyület mólarány 0,5:1-3:1; a találmány szerinti katalizátorkomponenst az jellemzi, hogy hordozóként porózus fém-oxidot tartalmaz, amelynek BET-felülete legalább 30 m2/g és a porózus fém-oxid-hordozó mennyisége a katalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg%.
A porózus fém-oxid-hordozón leválasztott titán- és magnéziumvegyületek, továbbá az elektrondonorok olyan vegyületek, amelyek fizikailag kötődnek az oxidhoz és/vagy kémiai kötést létesítenek az oxiddal; lehetséges, hogy a porózus fém-oxid-hordozóra felvitt titánés magnéziumvegyületek, valamint az elektrondonor vegyületek kémiai reakcióba is lépnek egymással.
Előnyösen a hordozóra felvitt komponensek mólaránya az Mg/Ti esetében 4:1-6:1.
A fém-oxidok porozitása legalább 0,3 cm3/g, előnyösen 1-3 cm3/g. Ennek megfelelően fajlagos felületük (BET-felületük) legalább 30 m2/g, előnyösen legalább 100 m2/g.
Az előnyösen alkalmazható oxidok, úgymint szilícium-oxid és/vagy alumínium-oxid fajlagos felülete általában 100-400 m2/g.
A fém-oxidok általában felületi hidroxilcsoportokat tartalmaznak (például 1-5 mmol/g mennyiségben), de lehetnek olyanok is, amelyek ilyen csoportokat nem tartalmaznak. Az oxidokat előnyösen vízmentes állapotban alkalmazzuk, azaz kémiailag nem kötött víztől mentes állapotban használjuk. Esetenként kémiailag nem kötött víz jelen lehet, azonban kisebb, mint 30 mmol/g oxid mennyiségben. Az ilyen vizet eltávolíthatjuk úgy, hogy az oxidokat 150-250 °C hőmérsékletre hevítjük. A hidroxilcsoportok mennyiségét az oxidok kalcinálásával szabályozhatjuk, amelyet rendszerint 250-900 °C hőmérsékleten végzünk (minél magasabb hőmérsékletet alkalmazunk, annál kevesebb hidroxilcsoport marad az anyagban).
A találmány szerinti katalizátorkomponens előállítására ismert eljárást alkalmazunk. Ennek értelmében a fent leírt tulajdonságokkal rendelkező katalizátorkomponenst egy hordozó impregnálásával készítjük egy magnéziumhalogeniddel vagy egy halogénezőszerrel reagáltatva halogeniddé alakítható magnéziumvegyülettel, és a hordozónak egy titánvegyülettel, valamint egy legalább 2 étercsoportot tartalmazó elektrondonor vegyülettel végzett kezelésével; az eljárást az jellemzi, hogy hordozóként egy porózus, legalább 30 m2/g BET-felületű fém-oxidhordozót alkalmazunk a katalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg% mennyiségben.
Az eljárás legelőnyösebb megvalósítási módja a következő: a porózus fém-oxid-hordozót úgy impregnáljuk, hogy szuszpendáljuk magnézium-klorid egy szerves oldószerrel készített oldatában, vagy egy MgCl2 nTi(OR4) komplex - ahol n értéke 1 -3, és R jelentése 2-8 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy 6-18 szénatomos arilcsoport - egy szénhidrogénnel készített oldatában, és
- az oldószert lepároljuk, és
- a kezelt fém-oxidot titán-tetraklorid az éter típusú vegyületet is tartalmazó oldatának feleslegével kezeljük 60-135 °C hőmérsékleten, és
HU 219 764 Β
- a kapott szilárd anyagot fonón elválasztjuk a titán-tetraklorid feleslegétől, majd
- a szilárd anyagot hexánnal vagy heptánnal mossuk, amíg a kloridionok eltűnnek a mosófolyadékból.
A titán-tetrakloridos kezelést megismételhetjük.
Az eljárás egy másik megvalósítási módja szerint magnéziumvegyülettel impregnált fém-oxidot először az éter típusú vegyülettel, majd ezt követően a titántetrakloriddal reagáltatjuk.
Az éter típusú vegyületet adagolhatjuk a fém-oxid impregnálása során is, vagy kezelhetjük vele a katalizátorkomponenst a titánvegyülettel végzett reakció után. Ebben az utóbbi esetben a reakciót előnyösen valamely aromás oldószer, mint például benzol vagy toluol jelenlétében végezzük.
Amennyiben olyan fém-oxidokat alkalmazunk, amelyeket magnéziumtartalmú vegyületként nem magnézium-halogeniddel impregnáltunk, ezeket a vegyületeket előnyösen halogeniddé alakítjuk halogénezőszerrel, mint például szilícium-tetrakloriddal, alkil-alumíniumhalogenidekkel vagy alkil-szilícium-trikloriddal végzett reakció segítségével.
Az így impregnált és kezelt oxidot ezután titán-tetrakloridal és az éter típusú vegyülettel reagáltatjuk a fent leírt eljárásnak megfelelően.
A magnézium-halogenideken kívül alkalmazható egyéb magnéziumvegyületek például az RMgX általános képletű vegyület, az MgR2 általános képletű vegyület, az Mg(OR)2 általános képletű vegyület, az XMgOR általános képletű vegyület, az MgX2nTi(OR)4 általános képletű vegyület, ahol az általános képletekben X jelentése klóratom vagy brómatom, R jelentése
1-18 szénatomszámú alkilcsoport vagy 3-18 szénatomszámú cikloalkilcsoport és n jelentése 1-14 közötti egész szám.
Előnyösen alkalmazható éter típusú vegyületek az (I) általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben R, Rj és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet
1-18 szénatomszámú alkilcsoport, 3-18 szénatomszámú cikloalkilcsoport, 6-18 szénatomszámú arilcsoport és 7-18 szénatomszámú aril-alkil-csoport, vagy alkilaril-csoport és Rb valamint R2 jelentése továbbá lehet hidrogénatom.
Részletesebben, R jelentése előnyösen 1-6 szénatomszámú alkilcsoport és legelőnyösebben metilcsoport. Továbbá amennyiben Rj jelentése metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport vagy izopropilcsoport, R2 jelentése lehet etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butilcsoport, izobutilcsoport, t-butilcsoport, 2-etilhexil-csoport, ciklohexilcsoport, metil-ciklohexil-csoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport; amennyiben Rj jelentése hidrogénatom, R2 jelentése lehet etilcsoport, butilcsoport, szek-butil-csoport, t-butil-csoport, 2-etilhexil-csoport, ciklohexil-etil-csoport, difenil-metil-csoport, p-klór-fenil-csoport, 1-naftilcsoport vagy 1-dekahidronaftil-csoport; Rj és R2 jelentése továbbá lehet azonos csoport, amely lehet etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butilcsoport, izobutilcsoport, t-butilcsoport, neopentilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy ciklohexilcsoport.
Ilyen fenti (I) általános képletű étervegyületek lehetnek például:
2-(2-etil-hexil)-l,3-dimetoxi-propán,
2-izopropil-1,3-dimetoxi-propán,
2-butil-1,3-dimetoxi-propán,
2-szek-butil-1,3-dimetoxi-propán,
2-ciklohexil-1,3-dimetoxi-propán,
2-fenil-l ,3-dimetoxi-propán,
2-t-butil-l,3-dimetoxi-propán,
2-kumil-1,3-dietoxi-propán,
2-(2-fenil-etil)-1,3-dimetoxi-propán,
2-(2-ciklohexil-etil)-l,3-dimetoxi-propán,
2-(p-klór-fenil)-1,3-dimetoxi-propán,
2-(difenil-metil)-1,3-dimetoxi-propán,
2-(l-naftil)-l,3-dimetoxi-propán,
2-(p-fluor-fenil)-1,3-dimetoxi-propán,
2-( 1 -dekahidronaftil)-1,3-dimetoxi-propán,
2-(p-t-butil-fenil)-l,3-dimetoxi-propán,
2.2- diciklohexil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- dietil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- dipropil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- dibutil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- dietil-1,3-dietoxi-propán,
2.2- dipropil-1,3-dietoxi-propán,
2.2- dibutil-1,3-dietoxi-propán,
2-metil-2-etil-1,3-dimetoxi-propán,
2-metil-2-propil-l,3-dimetoxi-propán,
2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxi-propán,
2-metil-2-(metil-ciklohexil)-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(p-klór-fenil)-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(2-fenil-etil)-l,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(2-ciklohexil-etil)-1,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-izobutil-1,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-(2-etil-hexil)-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(2-etil-hexil)-l,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(p-metil-fenil)-1,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-(2-etil-hexil)-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(2-etil-hexil)-l,3-dietoxi-propán,
2.2- bisz(p-metil-fenil)-1,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-izopropil-l,3-dietoxi-propán,
2.2- diizobutil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- difenil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- dibenzil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- bisz(ciklohexil-metil)-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- diizobutil-1,3-dietoxi-propán,
2.2- diizobutil-1,3-dibutoxi-propán,
2-izobutil-2-izopropil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- diszek-butil-l,3-dimetoxi-propán,
2.2- di-t-butil-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- dineopentil-1,3-dimetoxi-propán,
2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán,
2-fenil-2-benzil-l,3-dimetoxi-propán,
2-ciklohexil-2-(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán.
Előnyösen ezek az éterek komplexet képeznek a magnézium-dikloriddal olyan mennyiségben, hogy körülbelül 20-50 mmol/100 g MgCl2 reagál, és a titántetrakloriddal (TiCl4) kisebb, mint 30 mól% mennyiségben reagálnak.
Más alkalmazható éterek például a következők:
2.3- difenil-1,4-dietoxi-bután,
HU 219 764 Β
2.3- diciklohexil-1,4-dietoxi-bután,
2.3- dibenzil-1,4-dietoxi-bután,
2.3- dibenzil-1,4-dimetoxi-bután,
2.3- diciklohexil-1,4-dimetoxi-bután,
2.3- diizopropil-1,4-dimetoxi-bután,
2.3- diizopropil-1,4-dietoxi-bután,
2.2- bisz(p-metil-fenil)-l,4-dimetoxi-bután,
2.3- bisz(p-klór-fenil)-l,4-dimetoxi-bután,
2.3- bisz(p-fluor-fenil)-l,4-dimetoxi-bután,
2.4- difenil-l ,5-dimetoxi-pentán,
2.5- difenil-l,6-dimetoxi-hexán,
2.4- diizopropil-1,5-dimetoxi-pentán,
2.5- difenil-1,6-dimetoxi-hexán,
3-(metoxi-metil)-tetrahidro furán,
3-(metoxi-metil)-dioxán,
1,1 -di(metoxi-metil)-1,2,3,4-tetrahidronaftalin,
1,1 -di(metoxi-metil)-dekahidronaftalin,
1,1 -di(metoxi-metil)-indán,
2.2- di(metoxi-metil)-indán,
1,1 -di(metoxi-metil)-2-izopropil-5-metil-ciklohexán,
1.3- diizobutoxi-propán,
1.2- diizobutoxi-etán,
1.3- diizoamiloxi-propán,
1.2- diizoamiloxi-etán,
1.3- dineopentoxi-propán,
1.2- dineopentoxi-etán,
2.2- tetrametilén-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- pentametilén-1,3-dimetoxi-propán,
2.2- hexametilén-1,3-dimetoxi-propán,
1.2- bisz(metoxi-metil)-ciklohexán,
2,8-dioxa-spiro[5.5]undekán,
3.7- dioxa-biciklo[3.3.1 Jnonán,
3.7- dioxa-biciklo[3.3.0]oktán,
3.3- diizobutil-l ,5-dioxán,
6.6- diizobutil-dioxepán,
1,1 -di(metoxi-metil)-ciklopropán,
1,1 -bisz(metoxi-metil)-ciklohexán,
1,1 -bisz(metoxi-metil)-biciklo[2.2.1 Jheptán,
1,1 -di(metoxi-metil)-ciklopentán, 2-metil-2-(metoxi-metil)-1,3-dimetoxi-propán.
Különösen előnyös étervegyületek az 1,3-diéterek, amelyekben R jelentése metilcsoport, és Rb valamint R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet izopropilcsoport, izobutilcsoport, t-butil-csoport, ciklohexilcsoport, izopentilcsoport, ciklohexil-etil-csoport. Különösen előnyös éterek a 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxipropán; a 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán; és a 2,2-bisz(2-ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxipropán.
Az éterek magnézium-dikloriddal (MgCl2) való komplexálási reakcióját az alábbiak szerint végezzük:
100 ml-es fixlapátos mechanikus keverővei ellátott lombikba nitrogénatmoszférában sorrendben az alábbi anyagokat mérjük:
- 70 ml vízmentes n-heptán
- 12 mmol vízmentes MgCl2, amelyet az alábbiakban leírtak szerint aktiváltunk
- 2 mmol éter.
A reakcióelegyet 4 óráig 60 °C hőmérsékleten reagáltatjuk (a keverő sebessége: 400 fordulat/perc). Ezután az elegyet leszűrjük és szobahőmérsékleten 100 ml n-heptánnal mossuk, majd mechanikus szivattyúval vákuumban szárítjuk.
A szilárd anyagot, miután 100 ml etanollal kezeltük, gázkromatográfia segítségével kvantitatíve analizáljuk, és meghatározzuk a kötött éter mennyiségét.
Az éter titán-tetrakloriddal (TiCl4) való reakcióját az előbbi tesztvizsgálatban vizsgáljuk:
Mágneses keverővei ellátott 25 ml-es vizsgálócsőbe nitrogénatmoszférában sorrendben az alábbi anyagokat mérjük:
- 10 ml vízmentes n-heptán,
- 5 mmol titán-tetraklorid (TiCl4),
- 1 mmol donorvegyület.
A reakcióelegyet 30 percig 70 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd 25 °C hőmérsékletre hűtjük és 90 ml etanollal megbontjuk.
Az oldatokat gázkromatográfia segítségével belső standard módszer alkalmazásával HRGC Mega Series Carlo Erba gázkromatográfon analizáljuk. 25 m Chrompack CP-SIL kapillárisoszlopot alkalmazunk.
Az éterekkel végzett komplexképzésiteszt-vizsgálatban alkalmazott magnézium-kloridot az alábbi eljárással állítjuk elő:
1-es vibrátoros őrlőedénybe (Vibratrom, Siebtechnik), amely 1,8 kg 16 mm átmérőjű acélgolyót tartalmaz, 50 g vízmentes magnézium-kloridot és 6,8 ml 1,2-diklór-etánt (DCE) mérünk nitrogénatmoszférában.
Az elegyet 96 óráig szobahőmérsékleten őröljük. Ezután a szilárd anyagot kinyerjük és mechanikus szivattyú segítségével 50 °C hőmérsékleten 16 óráig vákuumban szárítjuk.
A szilárd anyag jellemzése:
- Dl 10 visszaverődéscsúcs félszélessége =1,15 cm
- 2 értéknél maximumintenzitás mellett a halogén jelenléte=32,l°
- Fajlagos felület (BET)=125 m2/g
- DCE-maradék=2,5 tömeg%
A találmány szerinti katalizátorkomponens alkil-alumínium-vegyületekkel ismert módon katalizátort képez, amely alkalmas CH2=CHR általános képletű olefinek polimerizációjában való alkalmazásra, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport vagy arilcsoport.
Amennyiben olefinek - különösen propilén - szabályozott sztereokémiájú (sztereoreguláris) polimerizációját kívánjuk végrehajtani, előnyös lehet néhány esetben az alkil-alumínium-vegyületekkel együtt egy elektrondonor vegyületet is alkalmazni, amely lehet 2,2,6,6tetrametil-piperidin vagy olyan szilíciumvegyület, amely legalább egy Si-OR kötést tartalmaz, ahol R jelentése szénhidrogéncsoport.
Előnyösen alkalmazható szilíciumvegyületek az Rí, Rí·, Si(OR')ORiv általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben R1 és Rn jelentése azonos vagy eltérő, és lehet 3-12 szénatomszámú, elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 3-12 szénatomszámú cikloalifás csoport, vagy 6-12 szénatomszámú arilcsoport; Rin és RIV jelentése
HU 219 764 Β egymástól függetlenül lehet 1 -6 szénatomszámú alkilcsoport.
Például ilyen szilíciumvegyületek lehetnek az alábbiak: (t-butil)2Si(OCH3)2; (ciklohexil)2Si(OCH3)2; (ciklopentil)2Si(OCH3)2; (izopropil)2Si(OCH3)2; (szek-butil)2SiO(CH3)2.
Más alkalmazható szilíciumvegyületek például a fenil-trietoxi-szilán, az etil-trietoxi-szilán, a propil-trietoxi-szilán, a (klór-etil)-trietoxi-szilán, a (klór-fenil)trietoxi-szilán, a neopentil-trietoxi-szilán, az oktil-trimetoxi-szilán, az izopropil-trietoxi-szilán, az n-butil-trietoxi-szilán és az n-oktil-trimetoxi-szilán.
Az alkil-alumínium-vegyületek lehetnek például a trialkil-alumínium-vegyületek, mint például a trietil-alumínium, a triizobutil-alumínium, a tri-n-butil-alumínium. Ugyancsak alkalmazhatók lineáris vagy ciklusos alkilalumínium-vegyületek, amelyek két vagy több alumíniumatomot tartalmaznak, amelyek oxigénatommal, nitrogénatommal, kénatommal vannak egymáshoz kötve.
Ilyen vegyületek példái az alábbiak: (C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2; (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2
I
C6H5 ch3
CH3(A1-O)A1(CH3)2 ch3 (ai-o-)3 ahol az általános képletekben n jelentése 1-20 közötti egész szám.
Az alkil-alumínium-vegyületet a készítményben Al/Ti=l-1000 mólarányban alkalmazzuk.
Valamennyi alkil-alumínium-vegyület alkalmazható alkil-alumínium-halogenidekkel keverve, mint például AlEt2Cl.
Az alkil-alumínium-vegyület és az alkil-alumíniumvegyülethez adott elektrondonor vegyület mólaránya általában 5:1-100:1 közötti.
Mint fent leírtuk, a katalizátor alkalmas CH2=CHR általános képletű olefinek polimerizációjában vagy kopolimerizációjában való alkalmazásra, ahol R jelentése a fent megadott, különösen alkalmas propilén homo- és kopolimerizációban való alkalmazásra, amely izotaktikus polipropilént szolgáltat, polipropilén kristályos kopolimerek előállítására, amelyek kisebb arányú etilént tartalmaznak és kívánt esetben butént, valamint hasonló nagyobb szénatomszámú α-olefineket tartalmaznak, vagy ütésszilárd fokozatú polipropilén előállítására, amelyet propilén önmagában vagy etilénnek és/vagy más α-olefinnel való polimerizálásával nyerünk, amely polimerizációt legalább egy második polimerizációs lépés követ, amelyben olefin rugalmas (elasztomer) polimert képzünk. A katalizátor alkalmazható HDPE, LLDPE és elasztomer etilén-propilén-kopolimerek előállításában való alkalmazásra, amely utóbbi kívánt esetben kis mennyiségű diént tartalmazhat (például EP- és EPDM-gumik).
Az olefinek polimerizálását ismert eljárások szerint végezhetjük, folyadékfázisú polimerizációval a monomerek) által képzett fázisban, vagy a monomer(ek) szénhidrogén oldószerekben, például hexánban vagy heptánban képzett oldatában, vagy gázfázisban, illetve kevert, folydék-gáz fázisú eljárással.
A találmány további tárgya tehát eljárás olefinek, elsősorban CH2=CHR általános képletű olefinek - ahol a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport - polimerizálására katalizátorjelenlétében; az eljárást az jellemzi, hogy katalizátorként egy találmány szerinti katalizátorkomponens egy alkil-alumínium-vegyülettel - amelynek alkilcsoportjai 1 -4 szénatomosak - képzett származékát alkalmazzuk, melyben az Al/Ti mólarány 1:1000.
A polimerizáció hőmérséklete általában 0-150 °C, előnyösen 60-100 °C, és a reakciót atmoszferikus vagy annál nagyobb nyomáson végezzük.
A katalizátort előzetesen kis mennyiségű olefinnel érintkeztethetjük (előpolimerizáció) annak érdekében, hogy katalitikus aktivitását és/vagy a polimer morfológiáját javítsuk.
A előpolimerizációt úgy végezzük, hogy a katalizátort szénhidrogénközegben szuszpendáljuk (hexán, heptán vagy más hasonló), és kis mennyiségű monomert hagyunk ezen a szuszpenzión áthaladni, miközben a hőmérsékletet szobahőmérséklet és 60 °C közötti értéken tartjuk. Ezt az eljárást addig végezzük, míg annyi polimer keletkezik, amelynek mennyisége körülbelül 0,5-3-szoros tömege a szilárd katalizátorkomponens tömegének. Az előpolimerizációt továbbá végezhetjük a folyékony monomerben vagy gázfázisban, a fent leírt hőmérsékleteken, és ebben az esetben a szilárd katalizátorkomponens tömegére számítva maximálisan ezerszeres tömegű polimert képezünk.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.
1-9. példa (A találmány szerinti katalizátorkomponens előállítása) g szilícium-dioxidot kalcinálunk 8 óráig 150 °C hőmérsékleten, majd 90 ml trimetil-szilil-kloriddal [(CH3)3SiCl] 16 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. A szilárd anyagot leszűijük és 60 °C hőmérsékleten vízmentes heptánnal mossuk, amíg a trimetil-szilil-klorid nyomait eltávolítjuk. Ezután a szilárd anyagot mechanikus szivattyú alkalmazásával szárítjuk.
g alumínium-oxidot vákuumban kalcinálunk 150 °C hőmérsékleten 6 óra időtartamig.
Az így kezelt szilícium-dioxidot és alumínium-oxidot a magnéziumvegyülettel reagáltatjuk az alább, az eljárásokban leírt módon.
A) eljárás
3,8 g előkezelt szilícium-dioxidot inért atmoszférában 20 ml vízmentes n-heptánban szuszpendálunk. Ezután megfelelő mennyiségű magnézium-kloridot (MgCl2) oldunk tetrabutoxi-titánban [Ti(Obu)4] 140 °C hőmérsékleten 4 óráig, és így 17,5 mmol MgCl2 · 2,2 Ti(Obu)4 vegyületet állítunk elő, amelyet a fenti elegyhez adunk. A reakcióelegyet rotációs bepárlóedényben 4 óráig 90 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.
HU 219 764 Β
B) eljárás g előkezelt szilícium-dioxidot 30 ml vízmentes etanolban szuszpendálunk, amely 18 mmol magnézium-kloridot (MgCl2) tartalmaz.
Az elegyet 4 óráig 70 °C hőmérsékleten rotációs bepárlóedényben reagáltatjuk, majd az etanolt elpárologtatjuk, amíg elérjük, hogy 1 mól magnézium-kloridra vonatkoztatva 3 mól etanol marad az elegyben.
C) eljárás g előkezelt szilícium-dioxidot szuszpendálunk 30 ml vízmentes hexánban, amely 18 mmol di-n-hexilmagnéziumot [Mg(n-hexil)2] tartalmaz.
Az elegyet rotációs bepárlóedényben 4 óráig 70 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a hexánt elpárologtatjuk. Az így nyert szilárd anyagot 50 ml szilíciumtetrakloriddal 4 óráig visszafolyatás mellett forraljuk, majd leszűrjük, hexánnal mossuk és vákuumban megszárítjuk.
D) eljárás g előkezelt alumínium-oxidot szuszpendálunk inért atmoszférában 20 ml vízmentes n-heptánban, majd a szuszpenzióhoz 18 mmol MgCl2 -2,2 Ti(Obu)4 vegyületet adunk.
A reakcióelegyet rotációs bepárlóedényben reagáltatjuk 70 °C hőmérsékleten 4 óra időtartamig, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.
Titán-tetrakloriddal történő reagáltatás
A magnéziumvegyülettel reagáltatott szilíciumdioxidot [A), B), C) eljárások] és alumínium-oxidot [D) eljárás] inért atmoszférában, lassan, keverés közben, szobahőmérsékleten 200 ml titán-tetrakloridba (TiCl4) adagoljuk. Ezután az elegyhez 5,85 mmol étercsoportokat tartalmazó vegyületet adunk. Az elegyet 100 °C hőmérsékletre melegítjük és 2 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd leszűrjük.
Az elegyhez további 200 ml titán-tetrakloridot (TiCl4) adunk, és a kezelést 100 °C hőmérsékleten 2 óra időtartamig megismételjük. A kezelés végén az elegyet leszűrjük, a csapadékot kétszer 60 °C hőmérsékletű nheptánnal és háromszor szobahőmérsékletű n-heptánnal mossuk. A mosási eljárást addig végezzük, amíg a mosófolyadékban kloridionok jelenléte nem tapasztalható. A katalizátorkomponensek előállításában alkalmazott étervegyületeket és a katalizátorkomponensek összetételét az 1. táblázatban mutatjuk be.
10-18. példák (Propilénpolimerizáció)
1. eljárás
2000 ml-es rozsdamentes acélhorgony-keverős autoklávba 20 °C hőmérsékleten propiléngázáramban 1000 ml n-heptánt, 2,5 mmol trietil-alumíniumot [A1(C2H5)3] és megfelelő mennyiségű szilárd katalizátorkomponenst mérünk. Az autoklávot lezárjuk, miután a nyomást 105 Pa értékre állítottuk be propilénbetáplálással. Ezt követően az autoklávba 0,2 · 105 Pa hidrogéntúlnyomást vezetünk.
Az elegyet 70 °C hőmérsékleten melegítjük, és a teljes nyomást propilén segítségével 7 105 Pa értékre állítjuk be. Az elegyet 2 óráig polimerizáljuk, miközben a monomert folyamatosan betápláljuk, és a hőmérsékletet 70 °C értéken tartjuk.
A kapott polimert ezután szűréssel izoláljuk és szárítjuk. A szűrt anyagban maradó polimert metanollal lecsapjuk, vákuumban szárítjuk és tekintetbe vesszük az n-heptános extrakció teljes maradékának meghatározásánál.
A polimerizációs eredményeket és a kapott polimerek jellemzőit a 2. táblázatban adjuk meg.
2. eljárás
Az 1. eljárásban leírt autoklávba 20 ml heptános szuszpenziót mérünk, amely megfelelő mennyiségű szilárd katalizátorkomponenst, 5 mmol trietil-alumíniumot [A1(C2H5)3] tartalmaz, majd 800 ml hidrogént és 500 g propilént vezetünk be vákuumban 20 °C hőmérsékleten. Az elegyet ezután 70 °C hőmérsékletre melegítjük, és 2 óráig polimerizáljuk. A polimert megszárítjuk és jellemzőit meghatározzuk.
A polimerizációs kitermeléseket és a polimerek jellemzőit a 2. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
| Példa- szám | Éter- vegyület | Szintézis- eljárás | Katalizátorkomponens-összetctcl (tömeg%) | ||
| Mg | Ti | Donor | |||
| 1. | 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán | A | 4,7 | 1,9 | 9,3 |
| 2. | 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán | A | 4,4 | 1,5 | 9,2 |
| 3. | 2,2-di-n-propil-1,3-dimetoxi-propán | A | 4,1 | 1,3 | 11,5 |
| 4. | 2-etil-2-butil-1,3-dimetoxi-propán | A | 4,2 | 2,0 | 9,1 |
| 5. | 2,2-diizopentil-1,3-dimetoxi-propán | A | 4,3 | 1,8 | 10,1 |
| 6. | 2,2-diciklohexil-1,3-dimetoxi-propán | A | 4,5 | 2,2 | 10,4 |
| 7. | 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán | B | 5,5 | 1,9 | 6,1 |
| 8. | 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán | C | 5,1 | 2,3 | 5,2 |
| 9. | 2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxi-propán | D | 3,6 | 2,4 | 6,7 |
HU 219 764 Β
2. táblázat
| Példa- szám | Eljárás- szám | Katalizátor-példaszám (tömeg, mg) | Termelés gPP/gKat.+ | 1.1. (%) | V. I. (dl/g) | Térfogatsűrűscg (g/ml) |
| 10. | 1 | 1 (60) | 2 800 | 95,3 | 1,71 | 0,42 |
| 11. | 1 | 2 (55) | 3 000 | 98,5 | 1,82 | 0,41 |
| 12. | 1 | 3 (58) | 3 400 | 95,0 | 1,94 | 0,41 |
| 13. | 1 | 4 (62) | 2 500 | 91,0 | 1,87 | 0,42 |
| 14. | 1 | 5 (50) | 4 100 | 96,1 | 1,90 | 0,41 |
| 15. | 1 | 6 (51) | 4 300 | 95,7 | 1,78 | 0,42 |
| 16. | 1 | 7 (58) | 3 700 | 94,2 | 1,80 | 0,42 |
| 17. | 1 | 8 (60) | 2 600 | 93,4 | 1,84 | 0,40 |
| 18. | 2 | 9 (12) | 14 000 | 97,0 | 1,42 | 0,41 |
+PP=polipropilén, Kát.=katalizátor.
19. példa
Etilénpolimerizáció
2000 ml-es rozsdamentes acélhorgony-keverős autoklávba 1000 ml heptán, 2,5 mmol trietil-alumínium [A1(C2H5)3] és 25 mg 2. példa szerinti szilárd katalizátorkomponens szuszpenzióját vezetjük be 65 °C hőmérsékleten vákuumban. Ezután 4,5 105 Pa hidrogént és etilént vezetünk az autoklávba, amíg a teljes nyomás 11,5 · 105 Pa lesz. Az elegyet három óráig 75 °C hőmérsékleten polimerizáljuk, miközben a monomert folyamatosan betápláljuk. Ezután a polimert leszűijük és szárítjuk, 125 g polietilént kapunk, amelynek belső viszkozitása 1,8 dl/g, és térfogatsűrűsége 0,41 g/ml.
20. példa (Propilén/etilén polimerizáció)
A 17. példa szerinti autoklávba vákuumban 20 °C hőmérsékleten az alábbi anyagokat tápláljuk be:
500 g propilén mmol triizobutil-alumínium [Al(i-C4H9)3] annyi etilén, ami 3,5 105 Pa túlnyomást biztosít.
Argonatmoszférában 30 mg 2. példa szerinti katalizátorkomponens heptános szuszpenzióját injektáljuk az elegybe. Ezután az elegyet 20 °C hőmérsékleten egy óráig polimerizáljuk, miközben folyamatosan etilént táplálunk be. Ezután a nem reagált monomereket eltávolítjuk, és így 75 g polimert nyerünk (40 tömeg% propilén, 4% kristályosság röntgendiffrakciós méréssel).
Claims (24)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens, amely magnézium-dihalogenidet, titánvegyületet és egy 2 vagy több étercsoporttal rendelkező elektrondonor vegyületet - amely vízmentes magnézium-kloriddal komplexet tud képezni 100 g magnézium-dikloridra számítva legfeljebb 60 mmol mennyiségben, továbbá titán-tetrakloriddal szubsztitúciós reakciókban inaktív vagy ilyen módon legfeljebb 50 mól%nyi mennyisége lép reakcióba - tartalmaz hordozóra leválasztva, és a katalizátorkomponensben az Mg/Ti mólarány 0,5:1 -10:1, és a Ti/elektrondonor vegyület mólarány 0,5:1-3:1, azzal jellemezve, hogy hordozóként porózus fém-oxidot tartalmaz, amelynek BET-felülete legalább 30 m2/g és a porózus fém-oxid-hordozó mennyisége a katalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg%.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként titán-tetrakloridot, magnézium-dihalogenidként magnézium-dikloridot tartalmaz.
- 3. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott fém-oxid szilícium-dioxid, alumínium-dioxid vagy ezek keveréke.
- 4. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy az étercsoportokat tartalmazó vegyület (I) általános képletű vegyület, ahol a képletben R, R, és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és mindegyik lehet 11-18 szénatomos alkilcsoport, 3-18 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, 7-18 szénatomos aralkilcsoport vagy alkil-aril-csoport, továbbá R, és R2 jelentése lehet hidrogénatom is.
- 5. A 4. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R jelentése metilcsoport, R, és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet metil-, etil-, propil-, i-propil-, butil-, i-butil-, t-butil-, i-pentil-, 2etil-hexil-, ciklohexil-, metil-ciklohexil-, fenil- vagy benzilcsoport; vagy R, jelentése hidrogénatom, és eb7HU 219 764 Β ben az esetben R2 jelentése etil-, butil-, szek-butil-, tbutil-, 2-etil-hexil-, ciklohexil-, difenil-metil-, p-klórfenil-, l-naftil- vagy 1-dekahidronaftil-csoport.
- 6. A 4. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy az étercsoportokat tartalmazó vegyület 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-dipropil-l ,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizopentil-l,3-dimetoxi-propán vagy2.2- diciklohexil-1,3-dimetoxi-propán.
- 7. Eljárás olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens előállítására, amely magnéziumdihalogenidet, titánvegyületet és egy 2 vagy több étercsoporttal rendelkező elektrondonor vegyületet - amely vízmentes magnézium-kloriddal komplexet tud képezni 100 g magnézium-kloridra számítva legfeljebb 60 mmol mennyiségben, továbbá titán-tetrakloriddal szubsztitúciós reakciókban inaktív, vagy ilyen módon legfeljebb 50 mól%-nyi mennyisége lép reakcióba - tartalmaz hordozóra leválasztva, és a katalizátorkomponensben az Mg/Ti mólarány 0,5:1-10:1, és a Ti/elektrondonor vegyület mólarány 0,5:1-3:1; egy hordozó impregnálásával egy magnézium-halogeniddel, vagy egy halogénezőszerrel reagáltatva halogeniddé alakítható magnéziumvegyülettel, és a hordozónak egy titánvegyülettel, valamint egy legalább 2 étercsoportot tartalmazó elektrondonor vegyülettel végzett kezelésével, azzal jellemezve, hogy hordozóként egy porózus, legalább 30 m2/g BETfelületű fém-oxid-hordozót alkalmazunk a katalizátorkomponens teljes tömegére számítva legalább 40 tömeg% mennyiségben.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fém-oxidként szilícium-oxidot, alumínium-oxidot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
- 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy étercsoportokat tartalmazó vegyületként (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol a képletben R, Rj és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és mindegyik lehet 11-18 szénatomos alkilcsoport, 3-18 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, 7-18 szénatomos aralkilcsoport vagy alkil-aril-csoport, továbbá Rj és R2 jelentése lehet hidrogénatom is.
- 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R jelentése metilcsoport, Rj és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet metil-, etil-, propil-, ipropil-, butil-, i-butil-, t-butil-, i-pentil-, 2-etil-hexil-, ciklohexil-, metil-ciklohexil-, fenil- vagy benzilcsoport; vagy Rj jelentése hidrogénatom, és ebben az esetben R2 jelentése etil-, butil-, szek-butil-, t-butil-, 2-etilhexil-, ciklohexil-, difenil-metil-, ρ-klór-fenil-, 1-naftilvagy 1-dekahidronaftil-csoport.
- 11. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy étercsoportokat tartalmazó vegyületként 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt, 2-izopropil-2-izopentil1.3- dimetoxi-propánt, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxi-propánt, 2,2-diizopentil-l,3-dimetoxi-propánt vagy 2,2-diciklohexil-l,3-dimetoxi-propánt alkalmazunk.
- 12. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a porózus fém-oxid-hordozót egy magnézium-halogenid, vagy egy RMgX, MgR2, Mg(OR)2, XMgOR vagy MgX2nTi(OR)4 - ahol X jelentése klór- vagy brómatom, R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport vagy 3-18 szénatomos cikloalkilcsoport, és n értéke 1-4 - általános képletű magnéziumvegyülettel impregnáljuk.
- 13. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumtartalmú vegyületként magnézium-halogenidet, titánvegyületként titán-halogenidet vagy titán-halogén-alkoholátot alkalmazunk.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumtartalmú vegyületként magnézium-dikloridot, titánvegyületként titán-tetrakloridot alkalmazunk.
- 15. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozót az étercsoportokat tartalmazó elektrondonor vegyülettel a magnéziumvegyülettel végzett impregnálással egyidejűleg, vagy az impregnálás után, a titánvegyülettel végzett kezelést megelőzően, vagy a titánvegyülettel végzett kezeléssel egyidejűleg kezeljük.
- 16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amennyiben magnéziumvegyületként magnézium-halogenidtől eltérő vegyületet alkalmazunk, azt halogénezőszerrel kezelve halogeniddé alakítjuk.
- 17. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy- a porózus fém-oxid-hordozót úgy impregnáljuk, hogy szuszpendáljuk magnézium-klorid egy szerves oldószerrel készített oldatában, vagy egy MgCl2 nTi(OR4) komplex - ahol n értéke 1-3, és R jelentése 2-8 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil vagy 6-18 szénatomos arilcsoport - egy szénhidrogénnel készített oldatában, és- az oldószert lepároljuk, és- a kezelt fém-oxidot titán-tetraklorid az éter típusú vegyületet is tartalmazó oldatának feleslegével kezeljük 60-135 °C hőmérsékleten, és- a kapott szilárd anyagot forrón elválasztjuk a titántetraklorid feleslegétől, majd- a szilárd anyagot hexánnal vagy heptánnal mossuk, amíg a kloridionok eltűnnek a mosófolyadékból.
- 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridos kezelést megismételjük.
- 19. Eljárás olefinek, elsősorban CH2=CHR általános képletű olefinek - ahol a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport - polimerizálására katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy, az 1. igénypont szerinti katalizátorkomponens egy alkil-alumínium-vegyülettel - amelynek alkilcsoportjai 1-4 szénatomosak - képzett származékát alkalmazzuk, amelyben az Al/Ti mólarány 1:1000.
- 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorkomponensként titánvegyületként titán-tetrakloridot, magnézium-dihalogenidként magnézium-dikloridot tartalmazó komponenst alkalmazunk.
- 21. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorkomponensként fém-oxidként szilícium-dioxidot, alumínium-dioxidot vagy ezek keverékét tartalmazó komponenst alkalmazunk.HU 219 764 Β
- 22. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorkomponensként olyan komponenst alkalmazunk, amely olyan, étercsoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol a képletben R, R[ és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és mind- 5 egyik lehet 11-18 szénatomos alkilcsoport, 3-18 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, 7-18 szénatomos aralkilcsoport vagy alkil-aril-csoport, továbbá R, és R2 jelentése lehet hidrogénatom is.
- 23. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorkomponensként olyan komponenst alkalmazunk, amely olyan, étercsoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R jelentése metilcsoport, Rj és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet metil-, etil-, propil-, i-propil-, butil-, ibutil-, t-butil-, i-pentil-, 2-etil-hexil-, ciklohexil-, metilciklohexil-, fenil- vagy benzilcsoport; vagy Rj jelentése hidrogénatom, és ebben az esetben R2 jelentése etil-, butil-, szek-butil-, t-butil-, 2-etil-hexil-, ciklohexil-, difenil-metil-, ρ-klór-fenil-, 1-naftil- vagy 1-dekahidronaftil-csoport.
- 24. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorkomponensként olyan komponenst alkalmazunk, amelyben az étercsoportokat tartalmazó vegyület 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-dipropil-l ,3dimetoxi-propán, 2,2-diizopentil-l,3-dimetoxi-propán vagy 2,2-diciklohexil-l ,3-dimetoxi-propán.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02282689A IT1237812B (it) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU908419D0 HU908419D0 (en) | 1991-07-29 |
| HUT56585A HUT56585A (en) | 1991-09-30 |
| HU219764B true HU219764B (hu) | 2001-07-30 |
Family
ID=11200891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU419/90A HU219764B (hu) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens, eljárás előállítására és eljárás olefinek polimerizálására annak alkalmazásával |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122492A (hu) |
| EP (1) | EP0434082B1 (hu) |
| JP (1) | JP2974789B2 (hu) |
| KR (1) | KR0162493B1 (hu) |
| CN (1) | CN1022326C (hu) |
| AT (1) | ATE129505T1 (hu) |
| AU (1) | AU629434B2 (hu) |
| BR (1) | BR9006523A (hu) |
| CA (1) | CA2032424A1 (hu) |
| DE (1) | DE69023213T2 (hu) |
| DK (1) | DK0434082T3 (hu) |
| ES (1) | ES2080782T3 (hu) |
| FI (1) | FI99242C (hu) |
| HU (1) | HU219764B (hu) |
| IL (1) | IL96532A (hu) |
| IT (1) | IT1237812B (hu) |
| MX (1) | MX23881A (hu) |
| NO (1) | NO176053C (hu) |
| PL (1) | PL288412A1 (hu) |
| PT (1) | PT96329B (hu) |
| RO (1) | RO107123B1 (hu) |
| RU (1) | RU2032689C1 (hu) |
| SK (1) | SK279546B6 (hu) |
| YU (1) | YU242190A (hu) |
| ZA (1) | ZA909818B (hu) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| CA2142748C (en) * | 1994-02-18 | 1999-02-23 | Shin-Ichi Kojoh | Ethylene polymer and process for preparing the same |
| EP0920909A1 (en) * | 1994-03-31 | 1999-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| JP3895050B2 (ja) * | 1997-08-11 | 2007-03-22 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
| CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| ATE365752T1 (de) | 2002-06-13 | 2007-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| JP2005529225A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンコポリマー類の製造方法 |
| JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| US7491456B2 (en) | 2003-03-28 | 2009-02-17 | Kyocera Corporation | Fuel cell assembly and electricity generation unit used in same |
| CN101137677A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-03-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用的催化剂组分 |
| US8034735B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-10-11 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2202246B1 (en) * | 2007-10-16 | 2016-06-15 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method |
| WO2009052700A1 (fr) * | 2007-10-16 | 2009-04-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Catalyseur non métallocène supporté et son procédé de préparation |
| JP5873930B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-03-01 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 |
| US9481741B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
| CN104926967B (zh) * | 2015-03-19 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种以硅胶微球/氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL113050C (hu) * | 1958-09-17 | |||
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| CA1329801C (en) * | 1987-09-21 | 1994-05-24 | Charles K. Buehler | Modified silica based catalyst |
| DE3815486A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1989
- 1989-12-22 IT IT02282689A patent/IT1237812B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-12-04 IL IL9653290A patent/IL96532A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-06 ZA ZA909818A patent/ZA909818B/xx unknown
- 1990-12-06 AU AU67855/90A patent/AU629434B2/en not_active Ceased
- 1990-12-14 US US07/628,526 patent/US5122492A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 CA CA002032424A patent/CA2032424A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-18 KR KR1019900020927A patent/KR0162493B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-12-19 FI FI906274A patent/FI99242C/fi active IP Right Grant
- 1990-12-20 BR BR909006523A patent/BR9006523A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-20 NO NO905513A patent/NO176053C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-12-20 RO RO146614A patent/RO107123B1/ro unknown
- 1990-12-21 PT PT96329A patent/PT96329B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 DK DK90125079.5T patent/DK0434082T3/da active
- 1990-12-21 MX MX2388190A patent/MX23881A/es unknown
- 1990-12-21 CN CN90106028A patent/CN1022326C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 YU YU242190A patent/YU242190A/sh unknown
- 1990-12-21 SK SK6588-90A patent/SK279546B6/sk unknown
- 1990-12-21 AT AT90125079T patent/ATE129505T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 PL PL28841290A patent/PL288412A1/xx unknown
- 1990-12-21 ES ES90125079T patent/ES2080782T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-21 RU SU4894075/04A patent/RU2032689C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 EP EP90125079A patent/EP0434082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-21 DE DE69023213T patent/DE69023213T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 HU HU419/90A patent/HU219764B/hu unknown
- 1990-12-25 JP JP2413654A patent/JP2974789B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU219764B (hu) | Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens, eljárás előállítására és eljárás olefinek polimerizálására annak alkalmazásával | |
| KR0140221B1 (ko) | 올레핀류 중합용 촉매 | |
| JP2776914B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分および触媒 | |
| US5652303A (en) | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins | |
| AU759295B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| HUT57800A (en) | Olefin polymerization catlysts and catalyst components | |
| KR20040018238A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| HU212193B (en) | Process for producing catalyst components and catalyst, usable for polymerizing olefins | |
| HU212874B (en) | Process for producing catalyst components for olefin polymerization | |
| MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
| JP3946119B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| US5036147A (en) | Propylene polymerization method | |
| CZ288077B6 (cs) | Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů | |
| JP2004204097A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |